CN86102958A - 氧化转化方法 - Google Patents
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Abstract
将有机原料在含游离氧化气体和接触物质 存在下氧化转化为有机物(如乙烯)的方法。接触物 质含有：1.ⅠA族和/或ⅡA族金属/O2/卤素； 2.ⅠA族金属/镧系金属/O2/卤素，及任选ⅡA族金 属；3.ⅠA族金属/Zn/O2/卤素，及任选ⅡA族金属； 4.ⅠA族金属/Ti或Zr/O2/卤素，及任选的ⅡA族金 属；5.ⅠA族和/或ⅡA族金属/磷酸盐/卤素或6。Co /Zr，Zn，Nb，In，Pb和/或Bi/P/O2/卤素，以及任选 的ⅠA族金属和/或S。
Description
本发明叙述了将有机原料在含游离氧气体和促进反应的固体接触物质存在下经氧化转化生产有机物的方法。本发明另一方面叙述了制备这类固体接触物质和保持其活性的方法。
目前使用的许多方法都被建议用来将有机化合物和原料转化成更有价值的有机化合物和原料（用于有机化学和石油化学工业）特别是来自石油的有机化合物和原料。
这类转化中有前景的一种是将有机化合物氧化转化成其它有机化合物。但是在许多情况下，这类转化方法不适于工业化，主要是因为该方法能耗大，原料的转化率低，对所需化合物的选择性低，并且该方法不能连续进行。在大部分这类方法中，原料是与固体接触物质接触。然而本领域的工作人员对该方法的性质，特别是接触物质的作用以及如何起作用持不同意见。例如本领域的工作人员过去曾认为接触物质的作用涉及到纯物理现象，原子氧或分子氧在固体物质表面或内部吸收一解析过程，能够氧化-还原的多价金属的氧化还原，在固体物质上有机物的吸收和解吸，以及自由基机理等等。因此使用的固体物质被称为“接触物质”，“促进剂”，“活化剂”和“催化剂”。为了避免按功能分类，本发明将使用“固体接触物质”这一术语。
先有技术的许多方法基于下述理论，即接触物质通过氧的吸收-解析、氧化-还原等起作用，所以这些方法是循环操作的，即先将氧化气体通过接触物质，该含氧接触物质随后与原料接触，继之再将氧化气体通过接触物质使其再活化或再生。由于放热反应和吸热反应是分别发生的，这类方法要求人们所不期望的高温并能耗大，还由于需要快速循环而使设备投资大，并且接触物质的有效使用期较短。
由此可以清楚看出对有机化合物氧化转化的接触物质的适用性是未预见到的。所以迫切需要发展用于该氧化转化的改善过的方法，特别是降低必需的温度和能量需求量以及能够连续进行的方法，同时又能延长接触物质的使用寿命，改善原料的转化率和对所需产品的选择性的方法。
在有机化学和石油化学工业的各种原料中，烯烃（特别是乙烯和丙烯）是最令人感兴趣的，并且已经是主要原料。其中乙烯是至今最重要的化学原料，对乙烯原料的需求量约是对丙烯原料需求量的两倍。因此确实需要将相对价廉的原料转化成乙烯的物质和方法。目前乙烯的生产几乎全部是通过乙烷、丙烷、石脑油，有时是气油的脱氢或热解，现在约75%的乙烯的生产是通过将来自天然气的乙烷和丙烷进行蒸汽裂化，因为天然气中除甲烷外约含5%至60%体积的烃，其中大部分是乙烷。然而这些方法要求较严格的条件，特别是温度要超过的1000℃，因此如所说的那样耗能量很大。已经建议了多种促进热解反应的方法，以减缓操作条件，特别是温度的严格性，尽管这些方法实际上减缓了条件的严格性，但是原料的转化率以及对乙烯的选择性还是相当低。在该领域中人们特别感兴趣的是烷烃的氧化脱氢，特别是2～4个碳原子的烷烃，更特别的是乙烷的氧化脱氢，以及甲烷向乙烯的氧化转化。然而许多建成的甲烷氧化脱氢和氧化转化的方法都有上述提到的部分或全部缺点。
本发明的目的是提供一种改进的物质组合物和使用该组合物克服先有技术中上述不足和其它缺陷的使用方法。本发明另一目的是提供一种改进的方法，该方法是在含游离氧气体的存在下将用于使有机化合物氧化转化为其它有机化合物的接触物质进行活化和/或再活化以及制备该接触物质的方法。本发明进一步目的是提供一种改进的将有机化合物在含游离氧气体的存在下氧化转化为其它有机化合物的方法。本发明另一进一步的目的是提供一种改进的将烷烃在含游离氧气体的存在下氧化转化为烯烃的方法。本发明还有一个目的是提供一种改进的将甲烷在含游离氧气体的存在下转化为较高级烃类的方法。本发明另一目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物而使原料转化率得以改善的方法。本发明还有另一目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物而改善了对所需产品的选择性之方法。本发明进一步目的是提供将有机化合物氧化转化为其它有机化合物而使原料的转化率和所需产品的选择性得以改善的方法。本发明另一进一步目的是提供将有机化合物在低于已知方法所使用的温度下氧化转化为其它有机化合物的方法。本发明另一目的是提供将有机化合物的氧化转化为其它有机化合物并使其需能量减少的方法。本发明另一目的是提供将有机化合物以连续方式氧化转化为其它有机化合物的方法。本发明另一目的是提供将有机化合物氧化转化成其它有机化合物并使所用的接触物质的有效寿命延长的方法。本发明的上述目的和其它目的将清楚地见于下面的详细说明。
本发明提供了一种改进的将有机原料氧化转化生产有机物料的方法，该方法包括：
（a）将所说的有机原料和含游离氧气体与促进反应的含有至少一种金属，氧和至少一种囟素的固体接触物质在氧化转化条件下接触，其条件要足以使所说的有机化合物原料转变成所说的有机化合物产品;
（b）至少间歇地将所说的固体接触物质与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中至少一种相接触。
在较好的实施方案中，固体接触物质是选自下述物质的固体接触物质：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属或其混合物的金属，（B）氧，和（C）至少一种选自囟素离子或含囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自镧系金属的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟素离子和含囟素离子化合物的物质，以及任意选用（E）至少一种ⅡA族金属。
（3）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任意选用（E）至少一种ⅡA族金属;
（4）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种ⅡA族金属;
（5）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属及其混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸根和含磷酸根化合物的物质，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子物质的物质;
（6）一种固体接触物质，它含有（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C）磷，（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（F）至少一种选自ⅠA族金属、硫、含硫化合物及其混合物的物质;
当接触物质选自（1），（2），（3），（4）或（5）时，它至少间歇地与至少含一种囟素的物质接触;当接触物质是（6）时，它至少间歇地与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中至少一种相接触。
本发明另一方面叙述了当这类接触物质的促进反应作用衰退时制备它们的改进的方法。
本发明的改进了的方法包括：将有机原料氧化转化成有机产品的方法，它包括：
（a）将所说的有机原料和含游离氧的气体在氧化转化条件下与至少含有一种金属，氧和至少一种囟的促进反应的固体接触物质接触，该条件需要足以使有机原料转变为有机产品;
（b）至少间歇地将该固体接触物质与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中的至少一种相接触。
参见选自下述物质的较好的固体接触物质将能充分理解本发明的性质，实施方法及最佳方案：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属以及混合物的金属，（B）氧，（C）至少一种选自囟离子和囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自镧系金属的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种ⅡA族金属;
（3）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种ⅡA族的金属。
（4）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种ⅡA族的金属;
（5）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属以及混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸盐和含磷酸盐基化合物的物质，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子物质的物质;
（6）一种固体接触物质，它含有（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C）磷，（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物硫，含硫化合物和其混合物的物质。
当接触物质选自（1），（2），（3），（4）和（5）时，它与至少含一种囟素的物质接触，当接触物质是（6）时，它与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中至少一种物质接触。
根据本发明，将有机原料氧化转化生产有机物的过程包括将烃，特别是2至7个碳原子的烷烃氧化脱氢为其它烃，特别是乙烯;甲苯在甲烷存在下，氧化甲基生成乙苯和苯乙烯;甲苯氧化甲基化生成1，2-二苯乙烯，乙腈在甲烷存在下氧化甲基化生成丙烯腈和C+ 2烃类;以及其它烃的氧化甲基化。本发明的固体接触物质特别适用于在含游离氧气体的存在下，将含2～7个碳原子的烷烃氧化脱氢为乙烯，以及甲烷氧化转化为乙烯。
用于接触物质中较好的ⅠA族金属选自锂、钠、钾。
较好的ⅡA族金属选自镁、钙、锶、钡。
镧系金属最好选自镧和铈，而镧较好。
接触物质（6）最好含锆，当其中还使用ⅠA族金属时，较好是选自钾、钠、钾，而钠更好些，但最好是钠和钾两种。
囟素组分最好是氯。
接触物质准确的组成和其性质是未知的，由此可以理解本发明不限于任何关于接触物质的特性和组成的具体理论，但是我们认为观察到了接触物质甲氧下列性质。
接触物质（1）被认为是以氧化物，碳酸盐，氧化物混合物，碳酸盐混合物或氧化物和碳酸盐的混合物的形式存在。特别是当仅使用ⅠA族或ⅡA族金属时，这些物质被认为绝大多数以氧化物或碳酸盐的形式存在。还认为在含游离氧气体存在下进行氧化转化期间，氧化物形式转变为碳酸盐形式。当ⅠA族金属和ⅡA族金属存在于该接触物质中时ⅠA族和ⅡA族金属被认为是以氧化物、碳酸盐、氧化物混合物、碳酸盐混合物或氧化物和碳酸盐混合物的形式存在。在单一金属的接触物质中，氧化物形式被认为在反应期间转化为碳酸盐。而当结合使用ⅠA族和ⅡA族金属时ⅡA族金属被认为是以氧化物形式存在，与ⅠA族金属的形式无关。
接触物质（2）中的ⅠA族金属被认为绝大多数以氧化物、碳酸盐、混合的氧化物，混合的碳酸盐或氧化物和碳酸盐的混合物的形式存在。其中的镧系金属，特别是镧和铈也被认为是以氧化物、碳酸盐、氧化物混合物，或氧化物与碳酸盐的混合物的形式存在。当存在ⅡA金属时也认为它们以上述形式存在。
同样接触物质（3）中的金属被认为绝大部分以上述的氧化物，碳酸盐或混合物的形式存在。
在接触物质（4）中，ⅡA金属被认为绝大部分以上述的氧化物，碳酸盐或混合物形式存在。其中的钛或锆也主要以上述的氧化物或碳酸盐形式存在。ⅡA族金属存在时，其存在形式亦相同。然而，当使用ⅡA族金属时，钛和锆很可能主要以ⅡA族金属钛酸盐或锆酸盐形式存在，可能还存在一些ⅠA族金属钛酸盐或锆酸盐，下述可能性也是存在的，即单独的ⅠA族金属可以以钛酸盐或锆酸盐的形式存在或至少部分以这些形式存在。
接触物质（5）被认为是以ⅠA族金属磷酸盐，ⅡA族金属磷酸盐或ⅠA族金属氧化物和/或碳酸盐与ⅡA族金属磷酸盐的形式存在。
接触物质（6）被认为是氧化物的复合混合物，但也可以含一些碳酸盐;磷酸根和硫酸根（当使用时）形式的物质。下面将会提出，尽管接触物质（6）被认为是氧化物的复合混合物，但它在氧化的还原状态下是非常有效的。因此该物质或者在氧化的还原状态下制备，在反应区内初步还原和/或在反应期间保持在氧化的还原状态下。
已经发现每种接触物质中的囟素大大增加了有机原料向有机产品的转化，特别是更饱合的有机化合物向较少饱和的有机化合物的转化，更特别是烷烃向烯烃的转化。然而囟素在接触物质中的存在形式和其作用的方式也是未知的。不管囟素的存在形式如何，它被认为存在于接触物质颗粒的表面或其附近。
接触物质中各组分的含量和相对比例看起来并不十分关键，因此这些组分的量可以从有效量至接近百分之百。对于接触物质的组分含量使用“有效量”一词是指该量包括多于不足量的量，因此该量包括能足以使接触物质达到其作用目的的一少部分量，较好的接触物质对某些组分的比例较大，而其它组分比例较小。如果在接触物质（1），（2），（3），（4）或（5）中使用ⅠA族和/或ⅡA族金属，并且它们与基本或主要组分不以电荷平衡的化合物的形式存在，那么这类ⅠA族和ⅡA族金属最好少量使用，通常约为0.1～50%（重量），更好约为0.5～15%（重量）、最佳约为1～5%（重量）、该比例为元素金属基于接触物质总重量的比。囟素最好也少量使用，通常约为0.1～5%（重量），即元素囟基于接触物质总重量的比。在接触物质（6）中，钴和选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属做为主要组分，而其余组分用量较少。举例来说，钴与选自钴、锌、铌、铟、铅和铋的金属的较好原子比约为1/1～20/1，更好约为3/1～6/1。磷的存在量较好约为1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），其比例为磷氧化物基于接触物质的总重量的比。碱金属较好的存在浓度约为1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），其比例也是碱金属氧化物基于接触物质的总重之比。硫的较好浓度约为1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），其比例为元素硫基接触物质的总重的比。囟素较好的存在量约为1～10%（重量），更好约为2～5%（重量），该百分数为元素囟基于接触物质的总重量的比。
上述组分可以与适于硬化或支撑该活性物质的“惰性载体”混合或沉积在其上。本文中所用“惰性载体”一词是指任何不与该活性组分反应或进行离子交换的物质，该物质对于使用该固体接触物质生产所需的或不需要的产品的生产过程没有大的功能性作用，其功能仅仅是作为对活性组分的硬化剂或载体。使用这类固体载体时其重量不包括在上述活性组分的相对重量之中。
接触物质的组分可以从任何适合的这类物质中获取，如具有有机或无机性质的碳酸盐，氧化物，氢氧化物，硝酸盐，octoafes，氯化物，磷酸盐，硫化物和磺酸盐。接触物质的制备可按照先有技术中任何这类制备固态物质的方法。特别有效的技术是制备固体催化剂的技术。常规方法包括从含水的，有机的或组合的溶液一分散液中共同沉淀，浸渍，干混，湿混或其它类似方法，可以使用一种方法或几种方法组合使用。总之，能够提供含上述有效量组分的物质组成的方法都可使用。当用淤浆法时，制备出的沉淀物或类似物一般要经干燥，其温度通常要足够使水或其它载体挥发，如约220°F～450°F，在所有情况下，不管组分之间如何结合以及组分的来源，干燥过的组合物都要在含游离氧气体的存在下煅烧，温度通常约为600°F～1200°F，时间为1～约24小时。如下所述，接触物质（6）可以在还原或惰性气氛下，或含氧化氛下煅烧。
还没有完全了解本发明接触物质如何进行促进反应作用的方式。因此本发明不限于任何具体理论。然而按照本发明已经多次观察到几个重要现象。
首先接触物质（1），（2），（3），（4），（5）和（6）中的每个组分，除了指定为任选的之外，看起来都是必需的并都能起促进反应作用。因此，仅仅因为某一组分用量较少就将其当做“促进剂”或“活性”组分是不行的，较大比例的组分也不能认为是惰性“基质”或“载体”。
其次，除了接触物质（6）之外，大部分接触物质在无含游离氧气体的存在下并不促进氧化转化反应，或使有机原料进行微不足道的转化和/或对有机化合物产品没有值得注意的选择性。即使在使用接触物质（6）的情况下，也必须经常循环用来生产有机产物的有机原料，以及用于再活化或再生的含游离氧的气体，当氧不是连续进料时，通常在转化和活化步骤之间用惰性气体清洗。在许多情况下，反应步骤和再活化步骤均为几分钟，通常再活化的时间大于实际反应时间。
第三，在含游离氧气体的存在下使用接触物质（1）至（5）时，某些接触物质看起来消耗大量的氧，而另一些则消耗很少。此外，大部分耗氧接触物质是单价物质，因此有一种氧化态。
最后，按照本发明意见观察到接触物质（6）如果处于高氧化态，所得到的转化率和/或选择性非常差，将其氧化态还原是非常需要的。
基于上述观察可以得出结论，不管多价组分是否存在于接触物质中，本发明的反应机理都不是氧化-还原。因此，按照本发明，至少当反应在含游离氧气体的存在下进行时，没有一定必要如许多人在先有技术中认为的那样，即接触物质要包括能够进行氧化还原反应的多价组分。
按照本发明还发现，接触物质中的囟素在有含游离氧气体存在下的氧化转化中被逐渐消耗。因此按本发明进行氧化转化反应时，至少要间歇地将接触材料与至少含一种囟素的物质接触，如气体囟素，如氯气，一氯甲烷，二氯甲烷，和其它含囟素的类似化合物。含囟物质最好是一般的气体物质，或在氧化转化反应的操作条件下是蒸汽。在任何情况下，根据本发明接触物质的促进反应活性在整个过程中都能加以保持，方法是向有机原料和含游离氧气体连续加入含囟素的物质，或者在过程中间歇加入含囟物质。在后一种情况下，有机原料和含游离氧气体的流体在加入含囟素物质期间可以间断，尽管这不是一定必需的。
固体接触物质（1），（2），（3），（4）或（5）的氧化态看起来不是关键的，一般不需要将这些接触物质与还原剂接触，以保持其促进反应的活性。然而当这些接触物质用于长期运转的生产线时，偶而令其与还原剂接触也是有益的。另一方面如前述，固体接触物质（6）的促进反应作用看来确实受到其氧化程度的影响。使用一段时间后发现，在含游离氧气体的存在下，该接触物质有“过氧化”的倾向，因而失去了其促进反应的活性。然而，根据本发明发现，间歇地将该接触物质与至少含一种还原剂的物质接触，可使其促进反应的活性保持在其高峰活性左右。实施本发明这一点时，在与还原剂接触期间要停止含游离氧气体的流动。可以使用任何合适的还原剂，最好是气体或蒸汽，如氢、包括甲烷，乙烷等的低级烷烃。当原料含甲烷、乙烷或类似还原剂时，仅仅停止含游离氧气体的流动，同时保持含该还原剂的原料流动就可方便地处理接触物质。下面的例子将会示出，根据本发明结合使用囟素和还原剂处理要优于其中任一个单独使用。这种结合使用的处理可以按顺序（任何顺序）或同时进行。然而已经发现先用囟素后用还原剂处理接触物质结果最好。采用结合使用的处理时，处理期间可以停止有机原料和含游离氧气体的进料，用囟素处理时原料和氧可以连续进料，仅在用还原剂处理时要停止进氧，在用囟素和还原剂处理时或用其它本领域技术人员了解的其它物质处理时仅仅停止进氧。在上述任意程序中，如果有机原料是还原剂或含还原剂，则可连续或重新通入该有机原料进行还原处理。
基于上述发现，本发明的另一方案包括下述的当固体接触物质的促进反应活性已衰退时将其再活化的方法。
在将有机原料氧化中和成有机化合物产品的方法中，有机原料和含游离氧的气体在氧化转化条件下于促进反应的至少含有一种金属，氧和至少一种囟素的固体接触物质接触，氧化转化条件要足以使有机原料转化为有机产物。当固体接触物质的促进反应作用已经衰退时，将其再活化的改进方法包括：
至少间歇地将该固体接触物质与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中的至少一种接触。
在氧化转化方法中，较好的固体接触物质选自下述物质：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属和其混合物的金属，（B）氧，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属的金属，（B）至少一种选自镧系金属的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子的化合物，以及任意选择（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（3）一种固体接触物质，它含（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（4）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（5）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属和其混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸根和含磷酸根的化合物的物质，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（6）一种固体接触物质，它含有（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C）磷，（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任意（F）至少一种选自ⅠA族金属，硫，含硫化合物和其混合物的物质。
本发明具体的再活化程序与前面讨论的关于保持氧化转化方法中接触物质的活化程序相同。
已经发现，本发明的固体接触物质可不用或仅用少量囟素组分制备，这种组分可在以后用至少含一种囟素的物质（最好是气态或蒸汽态）处理煅烧过的接触物质时加入。这种处理可以在接触物质被放入欲将进行氧化转化反应的反应区之前进行。但是，最好是将煅烧过的接触物放入反应区内，用囟素在通入有机原料和含游离氧气体之前，或与第一部分有机原料和氧一起处理之。这项技术使得接触物质更具活性，因为已经发现，至少在某些情况下，在制备时，特别是在煅烧时将有效量的囟素加到和/或保持在接触物质中都是困难的。
如前所述接触物质（6）有另一特性，即如果它处于较低氧化态则会产生非常超群的结果。制备这种接触物质时，组合的组分一般在含游离氧气体（一般是空气）的存在下干燥。由于在高温下有空气存在，据认为接触物质中至少部分组分在干燥后处于高氧化态，因此对氧化转化反应是无效的。所以过去的作法是在惰性或还原气氛下煅烧干燥过的接触物质，以便降低该物质的氧化程度。当然这样做是困难的，并且还增加制备费用。根据本发明用空气干燥过的接触物质的组合组分可按常规方式在含游离氧气体（通常是空气）的存在下煅烧，然后将煅烧过的接触物质与至少含一种还原物质的物料接触进行预处理，以降低氧化程度。合适的还原物质包括氢，低级烷烃，如甲烷、乙烷等。这项技术在下面情况下就更简单易行了：最好是先将煅烧过的接触物质放在欲要进行氧化转化反应的反应器中，用还原剂继续预处理，当甲烷或乙烷是氧化转化反应的原料时，则它们是立即可使用的还原剂。接触物质（6）可以不用囟素或仅用少量囟素制备，这时囟素也可以在上述预处理中加入。由此可见，预处理包括用含有一种囟素的物质和一种含还原剂的物质与空气煅烧过的接触物质接触，可同时相接触，也可以按任何顺序相接触。
本发明另一方案包括下面详细说明的制备固体接触物质的方法。
所制备的固体接触物质含有至少一种金属，氧和至少一种囟素，它用于在含游离氧气体的存在下和氧化转化条件下促进有机原料的氧化转化，生产有机产物。该制备方法包括：
（a）在含游离氧气体的存在下煅烧所说的至少含一种金属的化合物;
（b）然后将煅烧过的化合物与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中至少一种相接触。
在较好的实施方案一中，含有金属，氧和囟素的接触物质选自下列物质：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属和其混合物的金属，（B）氧，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自镧系的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（3）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任意选择（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（4）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族金属的金属;
（5）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属和其混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸根和含磷酸根化合物的物质，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子的化合物;
（6）一种固体接触物质，它含有（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C）磷，（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（F）至少一种选自ⅠA族金属、硫、含硫化合物和其混合物的物质，
本发明及其优点首先用在接触物质（6）的存在下乙烷氧化脱氢生成乙烯加以说明。
烷烃氧化脱氢生成其它烃，特别是乙烷生成乙烯可以在很宽的条件范围内进行。如果条件有利于原料的高转化率，则对所需产品的选择性就会降低，反之亦如此。通过选择接触物质的组成和/或变化操作条件可以按需要将转化率和选择率平衡至某一程度。
在任何情况下，原料烃的进料速度一般都在约100～1，000GHSV（气体时空速度），较好的是约400～500GHSV。当空气作为游离氧的来源时，则其进料速度约为200～10，000GHSV，较好约为1，200～1，500GHSV。气体进料组分的体积比，特别是乙烷与游离氧之比，约为1/1～30/1，较好约为1/1～3/1。当含游离氧的气体是氧气或富氧空气时，可用惰性气体，如氮气、氦气或类似物作为稀释剂或替代空气中的氮气。反应温度可在约600℃～775℃之间变化，较好是在约650℃～725℃之间。总压可以是约0.5～10个大气压，最好一个大气压左右。
下面的例子是说明性的，例子中全部催化剂的制备是将237.78克Na2S·9H2O和25毫升去离子水加到215.4克COCl2·6H2O中。得到的沉淀物被过滤，用去离子水洗涤后再过滤。向得到的滤饼中加入15克Na4P2O7·10H2O，3克KOH，53.4克ZrO（NO3）2·nH2O和10.8克NH4Cl。再加入足够的水制成浓淤浆并于150℃下隔夜干燥。干燥过的物质在1500°F下煅烧3小时。接触物质（A）和（B）在封闭的石英容器中煅烧，固体物质上有氮气流过。接触物质C和O在敝口的碟中煅烧，氮气以2SCF/小时速度流过该炉。
研磨全部接触物质，过筛得到20/40目粒子，待评定。
将5ml接触物质装入7毫米内径的石英管内，供进行反应。将该管放在一炉内，进料（空气150毫升/分，乙烷50毫升/分）通过接触物质。炉子的温度除非另有说明一般约为650℃。接触物质的再活化是停止乙烷和空气进料，如指出的代之以一氯甲烷或乙烷。用标准的气相色谱程序分析产品。转化率是转化了的乙烷的克分子百分数，选择性和产率基于甲烷原料转化为某一产品的克分子百分数。
表1
接触物质A
样品 流程时间 转化率 产率 对C＝ 2的选择性
1 3分钟 87.7 67.7 77.1
2 36分钟 76.9 65.3 84.9
3 1小时10分钟 80.0 70.4 88.1
4 2小时8分钟 55.9 52.6 94.2
5 4小时9分☆ 57.3 53.6 93.6
6 6小时28分☆☆ 73.8 63.4 89.6
7 7小时27分☆☆ 55.8 51.6 92.5
8 8小时31分☆☆ 31.3 30.2 96.3
在650℃下用含5%CH3Cl的氮气再活化1小时33分
9 3分钟 61.7 52.4 85.0
10 32分钟☆ 83.4 71.6 85.9
11 1小时1分☆ 79.5 69.3 87.2
12 2小时56分☆ 77.9 68.8 88.3
13 19小时19分☆ 47.8 43.4 90.8
14 20小时21分☆ 53.3 48.1 90.3
15 21小时45分☆ 57.3 51.2 89.3
☆反应炉温度固定在665℃
☆☆反应炉温度固定在690℃
表2
接触物质B
样品 流程时间 转化率 产率 对C＝ 2的选择性
1 4分钟 52.8 41.2 78.1
2 38分钟 90.5 77.0 85.1
3 1小时20分 69.1 62.0 89.7
4 1小时59分 83.2 74.5 89.6
5 2小时33分 79.7 72.8 91.4
6 3小时7分 53.6 51.0 95.0
7 3小时51分 50.5 48.2 95.4
8 18小时42分 56.1 52.5 93.6
9 20小时5分 41.5 39.2 94.5
10 21小时13分 47.8 45.2 94.5
仅用乙烷再活化2小时39分
11 3分钟 24.6 17.1 69.4
12 37分钟 44.5 41.4 93.1
13 1小时11分 55.4 50.5 91.2
14 1小时51分 65.6 58.2 88.8
15 2小时27分 36.5 34.5 94.4
16 3小时4分 42.5 39.9 94.0
17 19小时22分 34.8 32.6 93.6
18 20小时12分 35.0 32.9 93.8
19 20小时47分 24.7 23.5 94.9
20 21小时21分 25.7 24.3 94.6
表3
接触物质C
样品 流程时间 转化率 产率 对C＝ 2的选择性
1 3分钟 85.1 69.8 81.9
2 35分钟 9.9 9.8 98.9
在650℃下用含10%CH3Cl的N2再活化1小时
3 3分钟 67.7 60.6 88.7
4 36分钟 15.1 15.0 99.5
5 125分钟 2.3 2.3 100.0
在650℃下用含10%CH3Cl的N2再活化1小时
6 4分钟 72.4 63.1 87.1
7 36分钟 17.4 17.4 99.5
在650℃下用含10%CH3Cl的N2再活化1小时
8 3分钟 72.6 62.5 86.1
9 38分钟 19.3 19.7 99.3
隔夜冷却，然后全部在N2下加热至650℃
10 3分钟 11.8 11.7 98.6
在650℃下用含10%CH3Cl的N2再活化1小时
11 4分钟 80.4 65.2 81.1
12 40分钟 50.8 46.8 92.1
13 1小时14分 9.0 8.9 98.2
14 2小时27分 4.2 4.2 100.0
在650℃下用含10%CH3Cl的N2再活化1小时
15 3分钟 40.2 28.7 71.4
16 样品不好，无数据
17 1小时11分 76.4 66.9 87.6
18 1小时44分 77.1 67.2 87.2
19 2小时15分 73.5 65.5 89.1
20 17小时15分 39.0 36.8 94.4
21 22小时47分 29.8 28.8 96.8
表4
接触物质D
样品 流程时间 转化率 产率 对C＝ 2的选择性
1 4分钟 90.3 74.7 82.7
2 41分钟 11.5 11.5 100.0
在650℃下用含10%CH3Cl的N2再活化1小时
然后在650℃下用乙烷（GHSV600）活化1小时
3 3分钟 64.4 52.9 82.1
4 36分钟 80.5 68.6 85.3
5 1小时10分 75.1 66.8 89.0
6 16小时25分 31.3 29.9 95.3
7 17小时21分 30.43 29.2 96.0
8 18小时21分 31.0 29.5 95.3
9 19小时14分 31.1 29.3 94.1
从前面表中的数据可以得出几条中肯的意见
表1的接触物质开始是活性物质，本身含氯并在N2下制备。经过一段时间后转化率变差。用氯处理将接触物质再活化后，乙烷的转化率提高到接近最初的活性，并将转化率保持的时间较之新接触物质获得的时间更长。
如前述，经过一段时间后看来该接触物质是“过氧化”了。表2的接触物质与表1中的一样“好”，在没有O2存在下用甲烷处理确实将转化率提高到接近最初的转化率。该处理的作用时间很短，约2小时后转化率下降。但是应注意到高活性时的反应时间大大在于用不带O2的乙烷循环而用O2再活化时的反应时间。
表3中的接触物质（在无氧的不好条件下煅烧）在开始时的活性就差。用氯进行五级处理后转化率和选择性均达到可接受的水平。最后一次处理之后，这个活性保持了很长一段时间。并且在氯处理之间反应时间也大大长于常规的C2H6/O2/C2H6/O2循环。
表4的接触物质与表3中的接触物质一样“不好”。但是用氯一次处理了之后再用乙烷（不进O2）处理则将活性提高到“好的”接触物质的活性水平，并将该活性保持了很长一段时间。
本发明将进一步由下面甲烷氧化转化成乙烯的例子加以说明，使用接触物质（1）和（4）。
用于将甲烷转化为乙烯的烃原料除甲烷外，还可含有其它烃或非烃组分。存在乙烷，丙烷或其类似物都是无害的。已经发现CO2和水是无害的，它们通常是该方法的产品。还发现惰性气体，如氮气，氦气和类似物都是无害的。因此，本发明的方法可以有效地使用任何常规天然气体，如果大量硫化氢存在于天然气中，首先需要除去硫化氢，因为过量的硫化氢被认为是对本方法有害的。比较便宜的甲烷来源，即天然气无需进行耗资的分离或对其组分加工处理就可使用，而对过量的硫化氢则要除去，但花费较少。其它甲烷或含甲烷气体的来源也可用于本发明。
含游离氧的气体可以是任何合适的含氧气体，如氧气，富氧空气或空气。本说明书的方法已经成功地使用空气做为氧气来源。
本发明中使用的“稀释剂”一词是指含甲烷气体中，含游离氧气体中，或在加入的气体或蒸汽中存在的任何气体或蒸汽物质，它们对甲烷的氧化是惰性的，因此不会显著降低甲烷的转化率和/或生成较高级烃的选择性。这类稀释剂包括氦气、氮气、水蒸汽等。
甲烷与游离氧的体积比应约大于1/1，较好约为1/1至30/1，更好约4/1至15/1。已经发现，本发明中甲烷与游离氧的比值必须至少约为1/1，以便得到甲烷的最大转化率和对较高级烃（特别是乙烯）的高选择性。
已经发现该方法可以在两个极端之间进行，即甲烷低转化率/对较高级烃特别是乙烯的高选择性，和甲烷的高转化率/对较高级烃（特别是乙烯）的低选择性。可用工艺参数（空间速度，温度和反应物分压）在一定程度上控制反应，使其处于两个极限中所要求的数值上。因此反应条件可在很宽的范围内变化。
温度最好至少约为500℃、一般约在500℃～1500℃之间。但为了得到甲烷的高转化率和对乙烯和乙烷的高选择性、温度较好是在约500℃～900℃之间，更好是在约600℃～800℃之间。
还发现，随着氧气分压增加，对较高级烃的选择性降低，而对二氧化碳的选择性却增加。反之亦相同。总压可以变化从约1个大气压至1500psi（磅/英寸2），但最好低于约300psi，理想的是低于100psi。
甲烷的流速也可以在大范围内变化，例如可从0.5～100立方厘米/分/立方厘米接触物质。但流速最好是约在1.0～75立方厘米/分/立方厘米接触物质。
所有通过固定床反应器包括稀释剂在内的气体物料总流速可以是任何能有效进行氧化转化反应的速度，例如从50～10，000GHSV，最好从500～5000GHSV。
除了可获得甲烷的高转化率和对乙烯、乙烷的高选择性外，本发明的接触材料不易中毒，并充许水、二氧化碳、一氧化碳和其类似物的存在。此外接触物质的寿命看来很长。并且，该过程可以在固定床、移动床、流化床、沸腾（ebullating）床或夹带床反应器中连续进行。
在这些例子中，接触物质的制备是将合适的各组分化合物拌浆，继之在空气中干燥，最后在空气中煅烧。氧化锂/氧化镁接触物质是由碳酸锂和氧化镁得到的，所用的量使得到的接触物质中锂/镁的原子比为1/6。氧化锂/氧化钛接触物质是由碳酸锂和氧化钛制备的，其中锂与钛的原子比为3/1。
将5毫升该接触物质放在石英管中，再将其放入炉内。甲烷和空气进料以一定速度通过接触物质，使甲烷/游离氧为10/1。温度保持约在730℃～740℃之间，气体时空速度约为1，000。试验1进行了一段时间，足以使转化率和选择性达到稳定状态。随后将一氯甲烷的三份增量（总计达0.7毫升）在几分钟内加到进料蒸汽中，该量与单一一份含氯物质是等量的。试验2列出的结果是氯处理之后约24小时测定的。试验3也同样进行了足够长的一段时间，以获得基本不变的转化率和选择性。然后将5份一氯甲烷增高隔1小时加入1份，这样在5小时内加入了0.5毫升一氯甲烷。试验4列出的是加完氯后取样所测得的结果。
表5
选择性
试验号 接触物质 氯化 甲烷转化率 对C＝ 2对C2对CO+CO2
1 LiO/MgO没有 10.0 31 42 18
2 LiO/MgO是 9.9 43 31 14
3 LiO/TiO2没有 9.3 37 38 19
4 LiO/TiO2是 14.1 48 21 16
已经发现如果开始进料中O2的浓度大则CO2的产量是高的，所以HC的选择性是低的。因此连续沿接触物质床或在各个接触物质床之间在多个间隔处分级加入含游离氧气体，以提供有效量的总O2量，能够增加HC的选择性，同时降低CO2的产量。
这里谈到了具体物料、操作条件、操作方式以及设备，应该认为这些和其它详细内容均是为了说明的目的，并仅仅提出最好的方式，不能认为它们是有限定作用的。
Claims (33)
1、一种将有机原料氧化转化生产有机化合物的方法，该方法包括：
(a)在氧化转化条件下将所说的有机原料和含游离氧的气体与促进反应的，含有至少一种金属，氧和至少一种囟素的固体接触物质接触，使得该有机原料转化为有机产品；
(b)至少间歇地将固体接触物质与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中至少一种接触。
2、根据权利要求1的方法，其中的固体接触物质选自下列物质：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属和其混合物中的金属，（B）氧，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属的金属，（B）至少一种选自镧系的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（3）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（4）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属;（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（5）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属和其混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸根和含磷酸根化合物的物质，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子物质的物质;
（6）一种固体接触物质，它含有（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C），（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（F）至少一种选自ⅠA族金属、硫、含硫化合物及其混合物的物质，该方法在氧化转化条件下进行，使得所说的有机原料转化为有机化合物产品;并且当接触物质选自（1），（2），（3），（4）和（5）时所说的固体接触物质至少间歇地与含有至少一种囟素的物质接触;当接触物质是（6）时，则其至少间歇地与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中的至少一种接触。
3、根据权利要求1的方法，其中接触物质内最初存在无效量的囟素，通过将该接触物质在其有机原料和含游离氧气体接触之前与至少含一种囟素的物质接触，使所说的囟素量增加到至少为有效量。
4、根据权利要求3的方法，其中的接触物质在与有机原料和含游离氧气体接触之前，于进行氧化转化的反应区中同含有至少一种囟素的物质接触。
5、根据权利要求3的方法，在氧化转化过程中，接触物质也与含有至少一种囟素的物质间歇的接触。
6、根据权利要求3的方法，在氧化转化过程中，接触物质也与至少含一种囟素的物质接触，该至少含一种囟素的物质被连续加到有机原料和含游离氧气体中。
7、根据权利要求1的方法，其中的接触物质最初含有有效量的囟素，并且该接触物质在氧化转化过程中间歇地与至少含一种囟素的物质接触。
8、根据权利要求1的方法，其中的接触物质最初含有有效量的囟素，并且该接触物质在氧化过程中连续与至少含一种囟素的物质接触。
9、根据权利要求1的方法，其中选择出的接触物质是接触物质（6），并且间歇中止导入含游离氧气体，代之以含有至少一种还原剂的物质。
10、根据权利要求9的方法，其中的有机原料含有甲烷，取代含游离氧气体的，至少含一种还原剂的物质是该甲烷。
11、根据权利要求9的方法，其中的有机原料含乙烷，并且取代含游离氧气体的，至少含一种还原剂的物质是该乙烷。
12、根据权利要求1的方法，其中被选择的接触物质是接触物质（6），并且间断中止导入有机原料和含游离氧的气体，用至少含一种还原剂的物质取代所说的含游离氧气体。
13、根据权利要求12的方法，其中的至少含一种囟素的物质间歇地与接触物质接触，同时还与至少含一种还原剂的物质接触。
14、根据权利要求12的方法，其中的至少含一种囟素的物质在将至少含一种还原剂的物质取代含游离氧气体之前，与接触物质间歇接触。
15、根据权利要求14的方法，其中的有机原料含甲烷，在接触物质与至少含一种囟素的物质接触之后，重新导入该甲烷，并且取代含游离氧气体的，至少含一种还原剂的物质是该甲烷。
16、根据权利要求14的方法，其中的有机原料含乙烷，在接触物质与至少含一种囟素的物质接触后重新导入该甲烷，并且取代含游离氧气体的，至少含一种还原剂的物质是该乙烷。
17、在将有机原料氧化为有机化合物产品的方法中，该有机原料和含游离氧的气体在氧化转化条件下与含有至少一种金属，氧和至少一种囟素的，促进反应的固体接触物质接触，使得该有机原料转化为有机化合物产品，当该接触物质的反应促进作用已经恶化时，将其再活化的改进方法，该方法包括：
至少间歇地将该固体接触物质与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中的至少一种接触。
18、根据权利要求17的方法，其中的固体接触物质选自下列物质：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属及其混合物的金属，（B）氧，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自镧系金属的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子，含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（3）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（4）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（5）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅡA族金属，ⅡA族金属及其混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸根和含磷酸根的物质，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（6）一种固体接触物质，它含有（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C）磷，（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（F）至少一种选自ⅠA族金属、硫、含硫化合物，及其混合物的物质，当该固体接触物质选自（1），（2），（3），（4）和（5）时，它至少间歇地与至少含一种囟素的物质接触;当该固体接触物质是（6）时，它至少间歇地与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中的至少一种接触。
19、根据权利要求17的方法，其中的接触物质与含至少一种囟素的物质间歇接触。
20、根据权利要求17的方法，其中的接触物质与含至少一种囟素的物质连续接触。
21、根据权利要求17的方法，其中被选择出的物质是接触物质（6），间歇中止导入含游离氧的气体，并且用至少含一种还原剂的物质取代之。
22、根据权利要求17的方法，其中的有机原料含有甲烷，取代含游离氧气体的，至少含一种还原剂的物质是该甲烷。
23、根据权利要求17的方法，其中的有机原料含有乙烷，取代含游离氧气体的，至少含一种还原剂的物质是该乙烷。
24、根据权利要求18的方法，其中被选择的接触物质是（6），并且间断中止导入有机原料和含游离氧的气体，用至少含一种还原剂的物质取代该含游离氧的气体。
25、根据权利要求24的方法，其中至少含一种囟素的物质间歇与该接触物质接触，同时与至少含一种还原剂的物质接触。
26、根据权利要求24的方法，其中至少含一种囟素的物质在将至少含一种还原剂的物质代替有机原料和含游离氧气体之前，间歇地与该接触物质接触。
27、根据权利要求24的方法，其中的有机原料含甲烷，在接触物质与至少含一种囟素的物质接触之后，重新导入该甲烷，并且取代含游离氧气体的至少含一种还原剂的物质是该甲烷。
28、根据权利要求24的方法，其中的有机原料含乙烷，在接触物质与至少含一种囟素的物质接触之后重新导入该乙烷，并且取代含游离氧气体的至少含一种还原剂的物质是该乙烷。
29、制备一种固体接触物质的方法，该物质含有至少一种金属，氧和至少一种囟素，该方法在含游离氧气体存在下和氧化条件下适于促进有机原料氧化转化为有机化合物产品，该方法包括：
（a）在含游离氧气体的存在下煅烧所说的至少一种金属的化合物，
（b）然后将煅烧过的化合物与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中至少一种相接触。
30、根据权利要求29的方法，其中的固体接触物质选自下述物质：
（1）一种固体接触物质，它含有（A）至少一种选自ⅠA族金属，ⅡA族金属，及其混合物的金属（B）氧，（C）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（2）一种固体接触物质，它含有：（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自镧系的金属（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（3）一种固体接触物质，它含有：（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）锌，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（4）一种固体接触物质，它含有：（A）至少一种选自ⅠA族的金属，（B）至少一种选自钛和锆的金属，（C）氧，（D）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（E）至少一种选自ⅡA族的金属;
（5）一种固体接触物质，它含有：（A）至少一种选自ⅠA族酯基、ⅡA族金属，及其混合物的金属，（B）至少一种选自磷酸根和含磷酸根化合物的物质，（C）至少选自囟离子和含囟离子化合物的物质;
（6）一种固体接触物质，它含有：（A）钴，（B）至少一种选自锆、锌、铌、铟、铅和铋的金属，（C）磷，（D）氧，（E）至少一种选自囟离子和含囟离子化合物的物质，以及任选（F）至少一种选自ⅠA族金属、硫、含硫化合物，及其混合物的物质，并且当该接触物质选自（1），（2），（3），（4）和（5）时，该煅烧过的组合物与至少含一种囟素的物质接触，当该接触物质是（6）时，该煅烧过的组合物与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质中的至少一种接触。
31、根据权利要求30的方法，在有机原料被转化成有机化合物产物的反应区中，当该接触物质选自（1），（2），（3），（4）和（5）时，该煅烧过的组合物与至少含一种囟素的物质接触;当该接触物质是（6）时，则其与至少一种含至少一种囟素的物质接触，并与含至少一种还原剂的物质接触。
32、根据权利要求30的方法，其中被选择的接触物质是（6），并且它与至少含一种还原剂的物质接触。
33、根据权利要求30的方法，其中被选择的接触物质是（6），它与至少含一种囟素的物质和至少含一种还原剂的物质接触。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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