JPS61282322A - 有機化合物の酸化転化方法およびそれに使用する固体接触物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離酸素含有気体および反応促進用固体接触
物質の存在下で供給有機物質の生成有機物質への酸化転
化方法に関する。他の態様において、本発明はかような
固体接触物質の製造方法並びにその活性度をＩＫ持する
方法に関する。

有機化合物および供給原料、特に石油源からの有機化合
物および供給原料を、有磁化学および石油化学工業に使
用するためにさらに価値ある有機化合物並びにさらに価
値ある供給原料に転化するための多数の方法が使用され
ており、かつ、提案されている。

かような転化方法のうち有望な方法は、有機化合物の他
の有機化合物への酸化転化法である。しかし、多くの場
合、かような酸化転化法は、主として、それらがエネル
ギー集約的であり、供給原料の転化率が低く、所望化合
物に対する選択率が低く、そして、かような方法が連続
的に実施できないために商業用としての実用性がない。

大部分のかような方法においては、供給原料を固体接触
物質と接触させる。しかし、かような方法の性質、およ
び特に接触物質の機能およびかような機能が遂行される
方法に関して当業界の研究者の間で意見の相異がある。

例えば、当業界の研究者は、接触物質の機能には純粋の
物理的現象、固体物質の表面上または内部に吸着される
かのいずれかの原子状また分子状酸素のいずれかの吸着
−脱着過程、酸化−還元能力ある多原子価金属を使する
酸化−還元、固体物質上への有菌物質の吸着および脱着
、遊離基機構などをかつては示唆した。従って使用され
る固体物質は「接触物質」、「促進剤」、「活性剤」お
よび「触媒」のように種々の名称で呼ばれている。従っ
て、機能上の範略化を避けるために、本出願においては
、「固体接触物質」の用語を使用することにする。

従来技術の多くの方法は、接触物質は酸素の吸着−脱着
、酸化−還元などを介して機能を果すという理論に基づ
いているから、かような方法では酸化性気体を接触物質
上に通し、次いで、供給原料と酸素含有接触物質と接触
させ、その後に、接触物質上に再び酸化性気体を通すこ
とによって該接触物質を再活性化または再生させること
によって循環方式で作業が行なわれる。従って、かよう
な方法では、発熱反応と吸熱反応が別個に起こるから望
ましくない高い温度を必要とし、従ってエネルギー集約
的であり、迅速な循環を必要とするため装置費用が高く
、かつ、接触物質の有用寿命が比較的短い。

上記のことから、有機化合物の酸化転化の接触物質の好
適性が予想できないことは全く明らかである。従って、
かような用途のための改良された接触物質の開発および
かような接触物質を使用する改良方法、特に必要とする
温度およびエネルギー所要量を低下させ、連続式に行う
ことができ、接触物質の有用寿命が長く、供給物質の転
化率および所望生成物に対する選択率が改良された方法
が提供されることは極めて望ましいことである。

有機化学工業および石油化学工業用の各種の供給原料の
うちで、エチレンおよびプロピレンのようなオレフィン
は特に関心があり、主要供給原料となってきた。これら
のうちで、エチレン供給原料の需要はプロピレン供給原
料の需要の約２倍であるから、エチレンの方がはるかに
重要な化学供給原料である。従って、比較的安価な供給
原料をエチレンに転化するための物質および方法に対し
ては確実な必要がある。現在ではエチレンは、エタンお
よびプロパン、ナフサおよび若干の場合軽油の脱水素ま
たは熱分解によって殆んど独専的に生産されている。天
然ガスは、主要舟がエタンである、メタン以外の炭化水
素を約５〜約６０容量％含有するから、現在的７５％の
エチレンは天然ガスに由来するエタンおよびプロパンの
水蒸気分解によって生産されている。しかし、かような
方法では比較的苛酷な条件、特に１０００℃を超える温
度を要し、前記したようにかような方法は穫めてエネル
ギー集約的である。条件の過酷度、特に温度を低下させ
るために熱分解反応を促進させる各種の方法が提案され
ている。これらの方法の若干のものは、たしかに条件の
過酷度を減少させたが、供給原料の転化率、およびエチ
レンに対する選択率は依然として全く低い。この技術の
この面において特に興味のあることは、アルカン、特に
炭素原子２〜７個を有するアルカン、さらに特別には、
エタンの酸化脱水素およびメタンのエチレンへの酸化転
化である。しかし、提案されているメタンの酸化脱水素
および酸化転化のための多くの方法は、前記した欠点の
全部または若干を有している。

本発明によって、 （２）　供給有機物質および遊離Ｍ県含有気体を、該供
給有機化合物を生成有機化合物に転化させるのに十分な
酸化転化条件下で、少なくとも１種の金属、酸素および
少なくとも１種のハロゲンを含有する反応促進用固体接
触物質と接触さぜ；そして、 （Ｂ）　前記の固体接触物質を、少なくとも１種のハロ
ゲンを含有する少なくとも１種の物質および少なくとも
１種の還元剤を含有する物質と、少なくとも間隔を置い
て接触させることを特徴とする供給有機化合物の生成有
機化合物への酸化転化の改良方法が提供される。

好ましい［においては、前記の固体接触物質は： （ｉ）　　（ｂ）　第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属、（Ｂ）　酸素および、（Ｃ）　ハロゲンイオ
ンおよびハロゲンイオン含有化合物から成る群から選ば
れる少なくとも１種の物質から成る固体接触物質； （ｉｉ）　　Ｇ’９　　第ＩＡ族金属から成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属、（Ｅ）　ランタン系列金
属から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、（Ｃ
）　酸素、（Ｅ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオ
ン含有化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の
物質、および、所望により、■　少なくとも１種の第Ｉ
Ａ族金属から成る固体接触物質；（ｉｉｔ）に）第ＩＡ
族金属から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、
（Ｂ）　亜鉛、（Ｏｉ！！素、（Ｄ）　ハロゲンイオン
およびハロゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の物質、および、所望により、Ｄ　少
なくとも１種の第１［Ａ族金属から成る固体接触物質；
（１ｖ）咎　第ＩＡ族金属から成る群から選ばれる少な
くとも１種の金属、■　チタンおよびジルコニウムから
成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、（Ｃ）　酸
素、（Ｅ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有
化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、
および、所望により、■少なくとも１種の第ＩＡ族金属
から成る固体接触物質： （ｖ）　　（ｂ）　第ＩＡ族金属、第１［Ａ族金属およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属、■　燐酸塩基および燐酸塩基含有化合物から
成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、（Ｃ）　ハ
ロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合物から成る
群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る固体接触
物質：および、（ｖｉ）　　（ｂ）　コバルト、（Ｅ）
　ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛および
ビスマスから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属
、（Ｃ）　燐、Ｏｌ素、■　ハロゲンイオンおよびハロ
ゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれる少なくと
も１種の物質、および、所望により、（０第ＩＡ族金属
、硫黄、硫黄含有化合物およびそれらの混合物から成る
群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る固体接触
物質から成る群から選ばれる固体接触物質であり、そし
て、咳固体接触物質が接触物質（１）、（１１）、（ｉ
ｉｉ）　、（ｉｖ）および（ｖ）から成る群から選ばれ
る接触物質のときは、該固体接触物質を少なくとも１種
のハロゲン含有物質と少なくとも間隔を置いて接触させ
、そして、前記の固体接触物質が接触物質（ｖｉ）のと
きは、少なくとも１種のハロゲンを含有する少なくとも
１種の物質および少なくとも１種の還元剤を含有する物
質と少なくとも間隔を置いて接触させる。

他の態様において、本発明はかような接触物質の反応促
進性効果が劣化したとき、かような接触物質を製造する
改良方法に関する。

好ましい態様の説明 本発明の改良方法は： （２）　供給有機物質および遊離酸素含有気体を、該供
給有機化合物を生成有機化合物に転化させるために十分
な酸化転化条件下で、少なくとも１種の金属、酸素およ
び少なくとも１種のハロゲンを含有する反応促進用固体
接触物質と接触させ；そして、 （ｂ）前記の固体接触物質を、少なくとも１種のハロゲ
ンを含有する少なくとも１種の物質および少なくとも１
種の還元剤を含有する物質と少なくとも間隔を置いて接
触させることを特徴とする供給有機物の生成有機物質へ
の酸化転化方法である。

本発明の性質、本発明の実施方法および最良の方式は、 （１）咎　　第ＩＡ族金属、第１ＩＡ族金属およびそれ
らの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の金
属、（Ｅ）　酸素、および（Ｃ）　ハロゲンイオンおよ
びハロゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る固体接触物質； （１１）（ｂ）　第ＩＡ族金属から成る群から選ばれる
少なくとも１種の金属、■　ランタン系列金属から成る
群から選ばれる少なくとも１種の金属、（Ｃ）　酸素、
（Ｅ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合
物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質および
、所望により、■　少なくとも１種の第１［Ａ族金属か
ら成る固体接触物質；（ｉｉｉ）（ｂ）　第ＩＡ族金属
から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、■　亜
鉛、（Ｃ５１素、（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲ
ンイオン含有化合物から成る群から選ばれる少なくとも
１種の物質、および、所望により、■　少なくとも１種
の第ＩＩＡ族金属から成る固体接触物質；（ｉｖ）　　
（８第ＩＡ族金属から成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属、（Ｂ）　チタンおよびジルコニウムから成る
群から選ばれる少なくとも１種の金属、（Ｃ）　酸素、
（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合
物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、及び
、所望により、■少なくとも１種の第ＩＩＡ族金属から
成る固体接触物質； （ｖ）　　（ｂ）　第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属、（Ｂ）　燐酸１！！基および燐酸塩基含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、（
Ｃ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合物
から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る
固体接触物質：および、（ｖｉ）　　（ｂ）　コバルト
、■　ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛お
よびビスマスから成る群から選ばれる少なくとも１種の
金属、（Ｃ）　燐、（２）　酸素、■　ハロゲンイオン
およびハロゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の物質、および、所望により、（Ｆ）
　　第ＩＡ族金属、硫黄、硫黄含有化合物およびそれら
の混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質
から成る固体接触物質 から成る群から選ばれる好ましい固体接触物質を参照す
ることによって最良に理解されるであろう。

前記の接触物質が、接触物質ｍ　、（＋＋）、（ｉｉｉ
）　、（ｉＶ）および（ｖ）から成る群から選ばれると
きは、該固体接触物質と少なくとも１種のハロゲンを含
有する物質と接触させ、そして、接触物質が、接触物質
（ｖｌ）のときは、少なくとも１種のハロゲンを含有す
る少なくとも１種の物質、および少なくとも１種の還元
剤を含有する物質と接触させる。

本発明による供給有機物質の生成有機物質への酸化転化
方法には、炭化水素、特に炭素原子２〜７個のアルカン
の他の炭化水素特にエチレンへの酸化脱水素、メタンの
これより高級な炭化水素特にエチレンへの酸化転化、メ
タンの存在下でのトルエンのエチルベンゼンおよびスチ
レンへの酸化メチル化、トルエンのスチルベンへの酸化
転化、メタンの存在下でのアセトニトリルのアクリロニ
トリルおよびＣ２＋炭化水素への酸化メチル化および他
の炭化水素の酸化メチル化が含まれる。本発明の固体接
触物質は、遊離酸素含有気体の存在下での炭素原子２〜
７個を有づるアルカン炭化水素のエチレンへの酸化脱水
素、メタンのエチレンへの酸化転化のために特に有用で
ある。

接触物質において使用される好ましい第ＩＡ族金属は、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選
ばれる。

好ましい第ＩＩＡ族金属は、マグネシウム、カルシウム
、ストロンチウムおよびバリウムから成る群から選ばれ
る。

ランタン系列金属は、好ましくはランタンおよびセリウ
ムから成る群から選ばれ、両者のうちランタンが好まし
い。

接触物質（ｖｉ）には、好ましくはジルコニウムが含ま
れる。この接触物質に第ＩＡ族金属が使用されるときは
、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から
選ばれるのが好ましく、好ましくはナトリウムであり、
さらに好ましくはナトリウムとカリウムとの両者である
。

ハロゲン成分は塩素が好ましい。

前記の接触物質の正確な組成並びに性質は知られていな
い、従って、本発明は接触物質の組成または特性に関す
る如何なる特定の理論に限定されないことを理解すべき
である。しかし、接触物質は次の観察された特性を有す
るものと考えられている。

接触物質ｍは、酸化物、炭１ｍ、酸化物の混合物、炭酸
塩の混合物または酸化物と炭酸塩の混合物の形態である
と考えられている。特別には、第ＩＡ族金属または第Ｉ
ＩＡ族金属が単独で使用されたときには、これらの物質
は主として酸化物または炭酸塩形態のいずれかであると
考えられている。さらに、遊離酸素含有気体の存在下で
酸化転化が行なわれる間に酸化物形態から炭酸塩形態に
転化されるものと考えられている。この接触物質中に第
ＩＡ族金属および第ＩＡ族金属の両者が存在するときに
は、第ＩＡ族および第ＩＡ族金属は酸化物、炭酸塩、酸
化物の混合物、炭酸塩の混合物または酸化物と炭酸塩と
の混合物の形態であると考えられている。単一金属接触
物質のように、反応の過程の間に酸化物形態は炭酸塩に
転化されるものと考えられている。同様に、第ＩＡ族お
よび第１［Ａ族の組合せの場合には、第ＩＡ族金属の形
態に関係なく、第１［Ａ族金属はその酸化物形態で存在
するものと考えられている。

接触物質（ｉｉ）の第１［Ａ族金属は、主として、酸化
物、炭酸塩、混合酸化物、混合炭酸塩または酸化物と炭
酸塩との混合物の形態で存在するものと考えられている
。この接触物質のランタン系列金属、特にランタンおよ
びセリウムも、酸化物、炭酸塩、酸化物の混合物、炭酸
塩の混合物または酸化物と炭酸塩との混合物の形態で存
在するものと考えられており、第ＩＩＡ族金属が存在す
るときには、これらは同様にこれらの形態にあるものと
考えられている。

同様に接触物質（ｉｉｉ）の金属も、主として、酸化物
、炭酸塩または上記のような混合物の形態で存在するも
のと考えられている。

接触物質（１ｖ）においては、第ＩＡ族金属は、主とし
て酸化物、炭酸塩または上記のような混合物の形態で存
在するものと考えられている。この接触物質のチタンま
たはジルコニウムも存在する場合の第ＩＩＡ族金属で上
記したように主として酸化物または炭酸塩の形態で存在
しうる。しかし、チタンおよびジルコニウムは、第ＩＩ
Ａ族金属が使用されたときには第ＩＡ族金属チタネート
またはジルコネートの形態で存在し、恐らく若干の第Ｉ
Ａ族金属チタネートまたはジルコネートの形態と抜に存
在する可能性の方が大きいものと考えられる・第ＩＡ族
金属単独の場合でもチタネートまたはジルコネートの形
態で存在しうるか、少なくとも一部はこの形態で存在し
うる可能性も存在する・接触物質（ｖ）は、第ＩＡ族金
３１１１１ｍ塩、第１［Ａ族金属燐酸塩または第ＩＡ族
金属燐酸塩と共に第ＩＡ族金属酸化物および（または）
炭酸塩の形態で存在するものと考えられる。

接触物質（ｖｉ）は１．！ｌ化物の複雑な混合物である
と考えられるが、やはり、炭酸塩形態の若干の物質、燐
ｍ基、使用される場合の硫酸塩基も含まれうる。後記に
指摘するように、接触物質（ｖｌ）が酸化物の複雑な混
合物であっても、これは酸化の減少した状態において最
も有効である。従って、接触物質（ｖｉ）は、酸化の減
少した状態、反応帯域中で予備的に還元されおよび（ま
たは）反応の開俵化の減少した状態のいずれかで製造さ
れる。

各々の接触物質中のハロゲンの存在は、供給有機化合物
の生成有機化合物への転化率、特に飽和度の大きい有機
化合物のこれより飽和度の小さい有機化合物への転化率
、さらに特別にはアルカン炭化水素のオレフィン状炭化
水素への転化率を著しく増加させることが見出されてい
る。しかし、ハロゲンが接触物質中に存在する形態およ
びその機能の方式も未知である。接触物質のハロゲンの
形態の如何に拘らずハロゲンは接触物の粒子の表面に近
いところ、または表面に存在するものと考えられている
。

接触物質の各種成分の含量および相対的比率は、非常に
重量であるとは思えない。従って、成分は有効量から１
００％近くまでどの量でも存在できる。本明細書におい
て接触物質の成分の含量に関して「有効長」の用語が使
用されるときは、この用語は無意味の量より多い量が含
まれ、従って、接触物質の使用目的のために該接触物質
がその機能を果すために十分な少量を含めた意味である
。

しかし、好ましい接触物質はある成分を主要比率で、そ
して他のものを小比率で含有する。接触物質ｍ　、ｔｍ
、（ｉｉｉ）　、（ｉｖ）または（ｖ）に第ＩＡ族金属
および（または）第１［Ａ族金属が使用され、そして、
それらが基成分または主要成分と電気的にバランスのと
れた化合物の形態でない場合には、かような第ＩＡ族金
属および第１［Ａ族金属は、接触物質の全重量に基づい
て元素金属によって表わして好ましくは少量、通常は約
０．１〜５０重伍％の閤、さらに好ましくは約０．５〜
１５重量％の間、そして、最適には約１〜５重量％の間
で使用される。ハロゲンも少量使用されるのが好ましく
、通常、接触物質の全重量に基づいて元素ハロゲンとし
て表わして約０．１〜５重量％の間で使用される。接触
物質（ｖｉ）においては、コバルトおよびジルコニウム
、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛およびビスマスから成
る群から選ばれる金属は主要成分として使用されるが、
残余の成分は少量使用される。例として、コバルト：ジ
ルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛、およびビ
スマスから成る群から選ばれる金属の好ましい原子比は
、約１／１〜約２０／１の範囲内、そして、さらに好ま
しくは約３／１〜６／１の範囲内である。燐は、接触物
質の全重量に基づいて酸化燐として表わして約１〜約１
０重量％の間、ざらに好ましくは約２〜約５重量％の間
である。アルカリ金属は、接触物質の全重量に基づいて
アルカリ金属酸化物として表わして、好ましくは約１〜
約１０重量％、そして、さらに好ましくは約２〜約５重
量％の間で存在する。好ましい硫黄の濃度は、接触物質
の全重量に基づいて元素硫黄として表わして約１〜約１
０重量％の範囲内、そして、さらに好ましくは約２〜約
５重員％の間である。ハロゲンは、接触物質の全重量に
基づいて、元素ハロゲンとして表わして約１〜約１０重
量％、そして、さらに好ましくは約２〜約５１ｉ１％の
間の弔で存在する。

上記の成分は、活性物質を硬化または支持するのに適し
た「不活性支持物質」と混合するか、その上に付着させ
ることができる。これに関連して使用する「不活性支持
物質」の用語は、活性成分と反応またはイオン交換をし
ない任意の物質であり、固体接触物質が使用される工程
における所望生成物または非所望生成物の生成に有意の
機能的影響を与えず、ただ単に硬化剤としての機能また
は活性成分の支持体とはしての役目をする任意の物質の
意味で使用する。かような固体支持物質が使用される場
合には、かような固体支持物質の重量は前記に示した活
性成分の相対重量中には含めない。

接触物質の成分は、有機性または無機性の炭酸塩、酸化
物、水酸化物、硝酸塩、オクタン酸塩、塩化物、燐酸塩
、硫化物およびスルホンｌ！１塩のような任意の好適な
供給源から導入することができる。接触物質は、かよう
な物質を固体形態で製造するために当業界で公知の任意
の好適な方法によって製造できる。特に有効な方法は、
固体触媒の製造用として使用される方法である。慣用方
法には、水性、有機または組合せ溶液−分散体からの共
沈、含浸、乾式混合、湿式混合など、単独または各種の
組合せが含まれる。一般に、組成物が予定した成分を有
効堡で含有したものが得られれば任意の方法が使用でき
る。スラリー、沈殿などを製造する場合にはこれらは通
常約２２０下〜約４５０下のような水または他のキャリ
ヤーを揮発させるのに十分な温度で一般に乾燥させる。

すべての場合、成分の組合せ、成分の供給源の如何に拘
らず、乾燥させた組成物は遊ｌＩＭ素含有気体の存在下
で、通常約６００〜約１２００下の温度で１〜約２４時
■焼する。後記で指摘するように、接触物質（ｖｉ）は
、還元性または不活性雰囲気下または酸素含有雰囲気下
で燻焼できる。

本発明の接触物質が果す反応促進機能の方式は完全には
理解されていない。従って、本発明は如何なる特定の理
論に限定されない。しかし、平行研究および本発明によ
って数種の有意の知見が得られている。

第一に、接触物質（ｔ）　、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）　、
（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）の成分の各々は、所望
成分として示さない限りは必要と思われ、かつ、その反
応促進機能に関与しているようである。従って、特定の
成分が少量で存在するだけのために、これは「促進剤」
または「活性」成分の筒端に入れることはできず、そし
て、主要比率で存在する成分を不活性な「基剤」、「キ
ャリヤー」または「支持体」の筒端に入れることはでき
ない。

第二に、接触物質（ｖｌ）は例外であるが、大部分の接
触物質は、遊離酸素含有気体の不存在下では、酸化転化
反応を促進せず、生成有機物質への供給有機物質の転化
率は僅かであり、および（または）生成有機物質に対す
る選択率も小さい結果となる。

しかし、接触物質（ｖｉ）の場合であっても、酸素が連
続的に供給されないときには、生成有機化合物の製造の
ために供給有機化合物の頻繁な循環および再活性化また
は再生のために遊離酸素含有気体が必要であり、通常転
化および活性化工程の間に不活性気体によるパージを必
要とする。多くの場合、反応工程は数分間であり、再活
性化工程は数分間であり、そして、再活性化に要する時
間が実際の反応時間よりしばしば長い。

第三に、遊離酸素含有気体の存在下で、接触物質（１）
〜（ｖ）を使用する際に、若干の接触物質は相当多量の
酸素を消費するが、他の接触物質は僅かしか酸素を消費
しないようである。ざらに、酸素を消費する接触物質の
大部分は、単一原子価物質であり、従って酸化状態は１
個を有するものである。

最後に、本発明によって、接触物質（ｖｉ）が高い酸化
状態にあるときは該接触物質では非常に不良な転化率お
よび（または）選択率しか得られない、従って、酸化状
態を減少させることが穫めて必要であることが観察され
ている。

これらの知見に基づいて、接触物質中に多価原子価成分
が存在すると否とに拘らず、本発明の反応は酸化−還元
反応ではないと結論することができる。従って、少なく
とも反応が本発明によって遊離酸素含有気体の存在下で
行なわれるときは、従来技術において多くの研究溝の教
示のように、接触物質中に酸化−還元すなわちレドック
ス反応を受けることができる多原子価成分を含める必要
はない。

本発明によって、遊ＩＦｌ？ｌｉ含有気体の存在下での
酸化転化の過程の間に接触物質中のハロゲンは消耗され
ることも見出されている。従って、本発明によって酸化
転化反応を行うときには、例えば塩素、メチルクロライ
ド、メチレンクロライドなどの気体状ハロゲンおよび他
のハロゲン化合物のような少なくとも１種のハロゲンを
含有する物質を、少なくとも間隔を置いて接触物質と接
触させる。ハロゲン含有物質は、好ましくは状態で気体
物質であるか、酸化転化反応の作業条件下で蒸気状態に
あるものである。いずれにせよ、本発明によって、接触
物質の反応促進活性は、ハロゲン含有物質および遊離酸
素含有気体の連続添加または方法の実施の間に間隔を置
いてハロゲン含有物質を添加することによって本方法の
実施の間を通じて維持することができる。後者の場合に
は、供給有機化合物および遊離酸素含有気体の流れは、
ハロゲン含有物質添加の間は停止してもよいが、これは
必ずしも必要ではない。

固体接触物質（ｉ）　、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）　、（、
ｉＶ）および（ｖ）の酸化状態は、必須のものとは思わ
れず、そして、通常は、それらの反応促進活性を維持す
るためにこれらの接触物質を還元剤と接触させる必要は
ない。しかし、これらの接触物質が長Ｗ４間の生産運転
に使用されたときは、これらの接触物質を時々還元剤と
接触させた方が有利であろう。これに対して、前記した
ように、接触物質（ｖｉ）の反応促進活性は、その酸化
の程度に影響されるようである。遊離酸素含有気体の存
在下でのある期間の使用後には、この接触物質は「過酸
化」され、その反応促進活性を失う傾向があることが見
出されている。しかし、本発明によって、この接触物質
を少なくとも１種の還元剤を含有する物質と間隔を置い
て接触させることによって、該接触物質の反応促進活性
をほぼそのピークに維持することができることが見出さ
れている。本発明のこの態様を実施する際には、還元剤
と接触させている間、遊離酸素含有気体の流れを停止さ
せるのが望ましい。気体状または蒸気形態の任意の好適
な還元剤、例えば水素、メタンおよびエタンを含む低級
アルカンなどを使用することができる。供給物質がメタ
ン、エタンなどのような還元剤を含有するときは、前記
の還元剤を金石する供給物の流れを維持しながら遊離酸
素含有気体の流れを停止するだけで接触物質を処理でき
るから好都合である。さらに、本発明によって、および
後記の実施例に示すように、ハロゲンと還元剤との組合
せで処理する方がいずれか単独の場合よりすぐれている
。かような組合せ処理は、いずれかの順で逐次的にまた
は同時に行うことができる。しかし、接触物質を最初に
ハロゲンで処理し、その後に還元剤で処理することによ
って最良の結果が得られることも見出されている。かよ
うな組合せ処理を実施する場合には、この処理の間、供
給有機物質および遊離酸素含有気体を停止してもよい、
ハロゲン処理の間供給物および酸素の供給を続けてもよ
い、また、還元剤による処理の間だけａ素を停止しても
よい、ハロゲンおよび還元剤の処理の間酸素を停止して
もよいまたは他の変法も当業者には行えるであろう。こ
れらの方法のいずれにおいても、供給有機物質が還元剤
であるか還元剤を含有するときは、供給有機物質の流れ
を続けるか、還元処理のため再開する。

これらの発見に基づく本発明の他の態様は、接触物質の
反応促進活性が劣化したとき、該固体接触物質を再活性
化させる次の方法が含まれる。

供給有機化合物および遊離酸素含有気体を、少なくとも
１種の金属、酸素および少なくとも１種のハロゲンを含
有する接触物質と、該供給有機化合物を生成有機化合物
に転化させるのに十分な酸化転化条件下で接触させる供
給有機化合物を生成有機化合物に酸化転化させる方法に
おいて、前記の接触物質を、少なくとも１種のハロゲン
を含有する少なくとも１種の物質および少なくとも１種
の還元剤を含有する物質と少なくとも間隔を置いて接触
させる ことを特徴とする接触物質の反応促進効果が劣化したと
き該接触物質を再活性化する方法である。

酸化転化方法におけると同様に、好ましい固体接触物質
は： （ｉ）　　咎　第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およびそ
れらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の
金属、＠　酸素および（Ｃ）　ハロゲンイオンおよびハ
ロゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれる少なく
とも１種の物質から成る固体接触物質： （１１）咎　　第ＩＡ族金属から成る群から選ばれる少
なくとも１種の金属、（Ｂ）　ランタン系列金属から成
る群から選ばれる少なくとも１種の金属、（Ｃ）　酸素
、（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、お
よび、所望により、■　第ＩＡ族金属から成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属から成る固体接触物質； （ｉｉｉ）　％　　第ＩＡ族金属から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の金属、■　亜鉛、（０１！素、（Ｄ
）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合物か
ら成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、および、
所望により、■　第１［Ａ族金属から成る群から選ばれ
る少なくとも１種の金属から成る固体接触物質； （ｖｌ）咎　第ＩＡ族金属から成る群から選ばれる少な
くとも１種の金属、（Ｂ）　チタンおよびジルコニウム
から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、（Ｃ）
　酸素、（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン
含有化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物
質、および、所望により、（Ｅ）第１ＩＡ族金属から成
る群から選ばれる少なくとも１種の金属から成る固体接
触 物質；（ｖ）　　（ｂ）　第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金
属、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少な
くとも１種の金属、（Ｂ）硫酸塩基およびＷＡ酸塩基含
有化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質
、（Ｃ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から
成る固体接触物質；および、（ｖｉ）　　（／９　　コ
バルト、■　ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム
、鉛およびビスマスから成る群から選ばれる少なくとも
１種の金属、（Ｃ）　燐、（２）　酸素、■　ハロゲン
イオンおよびハロゲンイオン含有化合物から成る群から
選ばれる少なくとも１種の物質、および、所望により、
（０第ＩＡ族金属、硫黄、硫黄含有化合物およびそれら
の混合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質
から成る固体接触物質 から成る群から選ばれる。

本発明のこの態様による特定の再活性化方法は、酸化転
化の方法における接触物質の活性の維持に関して前記に
論議したものと同じである。

本発明の固体接触物質は、極く少量のハロゲン成分を用
いなくても、用いても製造でき、かような成分は、その
後、燻焼接触物質を好ましくは気体状または蒸気状態に
ある少なくとも１種のハロゲンを含有する物質で処理す
ることによって添加できることも見出された。かような
処理は、接触物質を酸化転化反応が行なわれる反応帯域
中に置く前に行なうことができるが、好ましくは鍜焼接
触物質を反応帯域中に置き、有機供給物質および遊離゛
酸素含有気体の導入の前に、または有機供給物および酸
素の最初の部分と共にハロゲンで処理する。少なくとも
若干の場合には、製造の間に有効のハロゲンを接触物質
中に配合することは困難であり、および（または）製造
の間、特に鍜焼の間に有効量のハロゲンを接触物質中に
保留することは困難であることも見出されているから、
前記の方法によって比較的活性な接触物質が得られる６
前記したように、接触物質（ｖｉ）は他の特異性を有す
る、すなわち、この接触物質は比較的低い酸化状態にあ
るとき実質的にすぐれた結果が得られる。通常、この接
触物質の製造においては、組合せた成分を通常空気であ
る遊離酸素含有気体の存在下で乾燥させる。高められた
温度での空気の存在の結果として、接触物質の少なくと
も若干の成分は乾燥後に高い酸化状態にあり、従って、
酸化転化用の接触物質としては役立ないと考えられてい
る。そのため、過去の実施法は物質の酸化水準を減少さ
せるために乾燥接触物質を不活性または還元性雰囲気下
で■焼した。この方法は、もちろん、困難であり、製造
費を高くする。本発明によって、接触物質の組合せた風
乾成分を、通常空気である遊離酸素含有気体の存在下で
慣用方法によって■焼し、その後、鍜焼接触物質を少な
くとも１種の還元剤を含有する物質と接触させることに
より予備処理することによって酸化水準を減少させうる
ことが見出された。好適な還元性物質には、水素、メタ
ン、エタンなどのような低級アルカンが含まれる。好ま
しい方法には、■焼接触物質を酸化転化反応を行うべき
反応器中に置き、還元剤で前処理する、そして、酸化転
化反応の出発物質がメタンまたはエタンのときはこれら
物質がそのまま都合よく使用できるのでこの方法をある
程度さらに好都合にする。接触物質（ｖｉ）は、−Ａ　
Ｏゲンなしまたは極く少量のハロゲンを使用して製造で
き、ハロゲンはまた前処理の間添加される。従って、前
処理は、空気■焼した接触物質と、少なくとも１種のハ
ロゲンを含有する物質および還元剤を含有する物質の両
者とを接触させることから成る。かような接触は逐次に
、またはいずれかの順序で行うことができる。

従って、本発明の他の態様、下記に特定するような固体
接触物質製造の次の方法から成る。

遊離酸素含有気体の存在下および酸化転化条件下で、供
給有機化合物の生成有機化合物への酸化転化を促進させ
るのに適した固体接触物質であって、少なくとも１種の
金属、酸素および少なくとも１種のハロゲンを含有する
該固体接触物質の製造方法であって、 （２）　前記の少なくとも１種の金属の化合物を、遊離
酸素含有気体の存在下で■焼し、そして、（ｂ）　その
侵に、かように■焼した化合物と少なくとも１種のハロ
ゲンを含有する少なくとも１種の物質および少なくとも
１種の還元剤を含有物質と接触させる ことを特徴とする。

好ましい態様において、金属、酸素およびハロゲンを含
有する接触物質は： （１）　　（Ｂ）　第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属およ
びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１
種の金属、＠　酸素および（Ｃ）　ハロゲンイオンおよ
びハロゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質から成る固体接触物質： （ｉｉ）　　（ｂ）　第ＩＡ族金属から成る群から選ば
れる少なくとも１種の金属、■　ランタン系列金属から
成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、（０酸素、
（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合
物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、およ
び、所望により、■　第ＩＩＡ族金属から成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属からなる固体接触物質： （ｉｉｉ）（ｂ）　第ＩＡ族金属から成る群から選ばれ
る少な、くとも１種の金属、（Ｂ）　亜鉛、（Ｃ）　酸
素、（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有
化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、
および、所望により、■　第ＩＡ族金属から成る群から
選ばれる少なくとも１種の金属から成る固体接触物質： （ｉｖ）　　（ｂ）　第ＩＡ族金属から成る群から選ば
れる少なくとも１種の金属、■　チタンおよびジルコニ
ウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属、（
Ｃ）　酸素、（Ｄ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイ
オン含有化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種
の物質、および、所望により　０第ＩＩＡ族金属から成
る群から選ばれる少なくとも１種の金属から成る固体接
触物質 ；（ｖ）　　（Ａ）　　第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属
およびそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくと
も１種の金属、（Ｅ）　燐酸塩基および燐酸塩基含有化
合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質、（
Ｃ）　ハロゲンイオンおよびハロゲンイオン含有化合物
から成る群から選ばれる少なくとも１種の物質から成る
固体接触物質；および、（ｖｉ）　　（ｂ）　コバルト
、■　ジルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛お
よびビスマスから成る群から選ばれる少なくとも１種の
金属、（Ｃ）　燐、０　酸素、■　ハロゲンイオンおよ
びハロゲンイオン含有化合物から成る群から選ばれる少
なくとも１種の物質、および、所望により、（０第ＩＡ
族金属、硫黄、硫黄含有化合物およびそれらの混合物か
ら成る少なくとも１種の物質から成る固体接触物質 から成る群から選ばれる接触物質である。

本発明およびその利点を、接触物質（ｖｉ）の存在下で
エタンのエチレンへの酸化脱水素における使用によって
最初に説明する。

アルカンの他の炭化水素、特にエタンのエチレンへの酸
化脱水素は、広範囲の条件下で行なうことができる。供
給原料の高い転化率に適した条件では、一般に所望生成
物に対する選択率は比較的低くなり、およびこの逆であ
るから、接触物質の組成物の選択および（または）作業
条件の変更によって転化率および選択率をある程度所望
のようにバランスさせることができる。

いずれにしても、炭化水素供給原料の供給量は、約１０
０〜約１０００　ＧＩＩＳＶ（７）　ｆｉｌ、好ｔ　Ｌ
、　＜　ハ約４００〜約５００ＧＨ３Ｖ（７）間である
。遊１１１Ｆ！素源として空気が使用されたときは、約
２００〜約１０゜０００　Ｇ１１ＳＶ、　ソして、好ま
しくは約１２００〜約１５０００ＩＩＳＶの流量が使用
される。気体供給成分、特にエタン：遊離酸素の容積比
は、約１／１〜約３０／１、そして好ましくは約１／１
〜約３／１の間である。遊離酸素含有気体が酸素または
酸素に富む空気のときには、希釈剤または空気の窒素の
代りとして窒素、ヘリウムなどのような不活性気体が使
用できる。反応温度は約６００〜約７７５℃の間で変化
しつるが、好ましくは約６５０〜７２５℃の間である。

全圧力は約０．５〜約１０気圧と変化しつるが好ましく
は１気圧付近である。

次の実施例が例証である。実施例の全触媒は、２３７．
７８ｇのＮａ　　Ｓ−９Ｈ２０および２５ｃｃの脱イオ
ン水を２１５．４ｇの ＣＯＣｌ　・６日２０に添加することによって製造した
。得られた沈殿を濾過し、脱イオン水で洗浄し、再び濾
過した。このフィルターケーキにＮａ　　Ｐ　　Ｏ−１
０８２０（１５ｇ）、ＫＯＨ＜３ｇ）、Ｚｒ０（Ｎｏ　
　）　　−ｎＨ２０（５３，４ｇ）およびＮＨ４Ｃｌ　
（１０，８９）を添加した。濃厚なスラリーになるに足
りる水を添加し、約１５０℃で一晩乾燥させた。乾燥物
質を１５００″Ｆで３時間■焼した。接触物質Ａ　１５
よびＢは、窒素流供給され、接触物質上を通過する密閉
石英容器中で■焼した。接触物質ＣおよびＤは、窒素流
が２８ＣＦ／時間で炉を通過する開放皿中で■焼した。

全接触物質は評価の前に粉砕し、篩って２０／　４０メ
ツシユにした。

反応は内径７ａｌｌＩ＋の石英管に５ｃｃの接触物質を
装入することによって行った。この管を炉中に置き、供
給物（・１５０ｃｃ／分の空気および５０ｃｃ／分のエ
タン）を接触物質上に通した。炉の温度は、別記しない
限り通常的６５０℃であった。接触物質の再活性化は、
エタンおよび空気の供給を停止させ、表示したようにメ
チレンクロライドまたはエタンに切換えた。生成物の分
析は標準のガスクロマトグラフィ法であった。転化率は
転化されたエタンのモル％であり、選択率および収率は
、特定の生成物に転化されたメタン供給物のモル％に基
づいた。

第１表 接触物質Ａ １　　３分　　　　　　８７．７　　６７．７　　　７
７．１２　３６分　　　　　　７６．９　　６５，３　
　　８４．９３　１時間１０分　　　　８０．０　　７
０．４　　　　８８．１４　２時間　８分　　　　５５
．９　　５２．６　　　　９４．２５　４時間　９分”
　　　　５７，３　　５３．６　　　　９３．６６　６
時間２８分　　　　７３．８　　６３．４　　　　８９
゜６７　７時間２７分　　　　５５．８　　５１．６　
　　　９２．５８　８時間３１分　　　　３１．３　　
３０．２　　　　９６．３Ｎ２中５％ＣＨ３Ｃｌで再活
性化−６５０℃で１時間３３分９　３分　　　　　　　
６１．７　　５２．４　　　８５．０１０　３２分”　
　　　　　　８３．４　　７１．６　　　　８５．９１
１　１時間　１分”　　　　７９．５　　６９．３　　
　　８７．２１２　２時１１ｆ１５６分”　　　　７７
．９　　６８．８　　　　８８．３１３　１９時間１９
分”　　　４７．８　　４３．４　　　　９０．８１４
　　２０１羞間２１分”　　　５３，３　　４８．１　
　　　９０．３１５　２１時間４５分”　　　５７．３
　　５１．２　　　　８９．３８反応器かな６６５℃に
設定 林反応器炉を６９０℃に設定 第２表 接触物質Ｂ １　　４分　　　　　　５２．８　　４１．２　　　７
８．１２　３８分　　　　　　９０．５　　７７．０　
　　８５．１３　１時間２０分　　　　６９．１　　６
２．０　　　　８９．７４　１時間５９分　　　　８３
．２　　７４．５　　　　８９．６５　２時間３３分　
　　　７９，７　　７２．８　　　　９１．４６　３時
間　７分　　　　５３．６　　５１．０　　　　９５．
０７　３時間５１分　　　　５０．５　　４８．２　　
　　９５．４８　１８時間４２分　　　５６．１　　５
２．５　　　　９３．６９　２０時間５分　　　　４１
．５　　３９．２　　　　９４．５１０　２１時間１３
分　　　４７．８　　４５．２　　　　９４．５エタン
のみで再活性化−２時間３９分 １１　　３分　　　　　　２４．６　　１７．１　　　
　６９．４１２　３７分　　　　　　４４，５　　４１
．４　　　９３．１１３　１時間１１分　　　　５５．
４　　５０．５　　　　９１．２１４　１時間５１分　
　　　６５．６　　５８．２　　　　８８．８１５　２
時間２７分　　　　３６．５　　３４．５　　　　９４
．４１６　３時間　４分　　　　４２，５　　３９．９
　　　　９４．０１７　１９時間２２分　　　３４．８
　　３２，６　　　　９３．６１８　２０時間１２分　
　　３５，０　　３２．９　　　　９３．８１９　２０
時間４７分　　　２４．７　　２３．５　　　　９４．
９２０　２１時間２１分　　　２５．７　　２４．３　
　　　９４．６１３羞 １　　３分　　　　　　８５．１　　６９．８　　　８
１．９２　３５分　　　　　　　９．９　　９．８　　
　９８．９４　３６分　　　　　　１５．１　　１５．
０　　　９９．５５１２５分　　　　　　　２．３　　
　２．３　　　１００．０７　３６分　　　　　　１７
，４　　１７，４　　　９９．５９　３８分　　　　　
　１９，３　　１９．１７　　　９９．３１２　４０分
　　　　　　５０．８　　４６．８　　　９２．１１３
　１時間１４分　　　　　９．０　　　８．９　　　　
９８．２１４　２時間２７分　　　　　４．２　　　４
．２　　　１００．０１６　　不良試料、データなし １７　１時間１１分　　　　７６．４　　６６．９　　
　　８７．６１８　１時間４４分　　　　７７．１　　
６７．２　　　　８７．２１９　２時間１５分　　　　
７３．５　　６５，５　　　　８９．１２０１７時間１
５分　　　　３９．０　　３６．８　　　　９４．４２
１２２時間４７分　　　　２９．８　　２８．８　　　
　９６．８第４表 １　　４分　　　　　　９０．３　　７４，７　　　８
２．７２４１分　　　　　１１．５　１１．５　　１０
０゜Ｎ２中１０％ＣＨ３Ｃｌで再活性化−６５０℃で１
時間次イテエタンーＧ１１ＳＶ６００−６５０℃で１時
間３　３分　　　　　　６４．４　　５２．９　　　８
２．１４　３６分　　　　　　８０．５　　６８．’６
　　　８５．３５　　１時間１０分　　　７５．１　　
６６．８　　　　８９．０６　１６時間２５分　　　３
１．３　２９．９　　　　９５．３７　　１７［Ｍｔｉ
２１分　　　３０．４３　２９．２　　　　９６．０８
　１８時間２１分　　　３１．０　　２９゜５　　　　
９５．３９　１９時間１４分　　　３１，１　　２９゜
３　　　　９４．１前記の表のデータから数種の関連あ
る知見が得られた。

第１表の接触物質は始めから塩素を含有し、Ｎ２雰囲気
下で製造されたもので最初から活性物質であった。しか
し、その転化率は一定時間後に劣化した。塩素処理によ
ってこの接触物質は再活性化され、エタンの転化率はほ
ぼ当初の活性度に上昇し、新鮮な接触物質より長時間転
化率を保持した。

前記したように、この接触物質は一定時間後に「過剰酸
化された」ようである。第２表の接触物質は、第１表の
接触物質と同程度に「良好な」接触物質であり、そして
、（Ｅ）□の存在しないエタン処理で、最初の転化率に
近い転化率に上昇した。

この効果の寿命は短く、約２時間後には劣化しはじめた
。しかし、高い活性度での反応期間は、再活性のために
０　を含まないエタンを０２と共に循環させて再活性化
した接触物質より実質的に長かったことに注目すべきで
ある。

第３表の接触物質（０２無しの悪い条件下で暇焼した）
の最初の活性は不良であった。５段階での塩素処理によ
って、転化率および選択率は適格の程度まで上界し、最
終処理復長明間保持された。

この場合にも、塩素処理の間の反応時間は、慣用のＣ１
」　１０２／Ｃ２Ｈ６１０２循ａの場合より実質的に長
いことが見出された。

第４表の接触物質は、第３表において使用された接触物
質と同じ「不良な」接触物質であった。

しかし、塩素の単段処理に続くエタン処理（０２供給な
し）によって「良好な」接触物質の活性まで上昇し、こ
れを長期間保持した。

本発明を、接触物質（ｉ）および（ｉｖ）を使用したメ
タンのエチレンへの酸化転化の次の実施例によってさら
に説明する。

メタンのエチレンへの転化に使用される炭化水素供給原
料には、メタンに加えて他の炭化水素または非炭化水素
成分が含まれていてもよい。エタン、プロパンなどの存
在は悪影響はない。二酸化炭素および水は、しばしばこ
の方法の生成物であるから、これらの存在も悪影響はな
いことが見出されている。窒素、ヘリウムなどのＪ：う
な不活性気体も悪影響がないことが見出されている。従
って、本発明の方法は、任意の慣用の天然ガスを有効に
利用できる。天然ガス中に有意量の程度の硫化水素が存
在する場合には、硫化水素は本方法に悪影響があるので
最初にこれを除去することが望ましい。従って、比較的
安価なメタン源である天然ガスは、比較的安価に除去ひ
きる硫化水素の除去以外は、その中の成分を費用をかｔ
Ｊて除去しないでも使用できる。メタンおよびメタン含
有気体の他の供給源も使用できる。

遊離酸素含有気体は、酸素、Ｍ素に富む空気または空気
のような任意の好適な酸素含有気体が使用できる。本出
願の方法は、酸素の供給源として空気を使用して有効に
行うことができる。

本発明において使用する場合の「希釈剤」の用語には、
メタンの酸化転化に関して本質的に不活性であり、従っ
て、メタンの転化率および（または）これより高級な炭
化水素に対する選択率含有意に減少させない任意の気体
状または蒸気状物質であって、メタン含有気体、遊離酸
素含有気体中に存在するものか、または添加気体または
蒸気の形態の物質を含める。かような希釈剤には、ヘリ
ウム、窒素、水蒸気などが含まれる。

メタン：遊離酸素の容積比は、約１／１を超えるべきで
あり、好ましくはこの比は約１／１〜約３０７１の間で
あり、さらに好ましくは約４／１〜約１５／１の間であ
る。本発明によって、メタンのこれより高級な炭化水素
、特にエチレンへの最大の転化および高い選択率を得る
ためには、少なくとも約１／１のメタン：遊離酸素が必
要であることが見出されている。

本方法は両極端、すなわち、メタンのこれより高級な炭
化水素、特にエチレンへの低転化率／高選択率からメタ
ンのこれより高級な炭化水素、特にエチレンへの高転化
率／低選択率の間で行うことができることが見出されて
いる。工程パラメーター（空間速度、温度および反応体
分圧）も、これら両限界の門のある所望点に反応を制御
するためにある程度使用できる。従って、反応条件は広
い限界間で変化しつる。

温度は好ましくは少なくとも約５００℃であり、一般に
は約５００″〜約１５００℃の間で変化する。しかし、
メタンのエチレンおよびエタンへの高い転化率および高
い選択率を得るためには、温度は好ましくは約５００’
〜約９００℃の間であり、最も望ましくは約６００６〜
８００℃の間である。

酸素分圧が上昇するに伴い、メタンより高級な炭化水素
に対する選択率が減少し、二酸化炭素に対する選択率が
増加するおよびこの逆のことも見出されている。全圧力
は約１気圧〜約１５００ｐＳｉの間で変化できるが、好
ましくは約３０００Ｓｉより低く、理想的には約１００
ｏｓｉより低い。

メタン流量も広い範囲に亘って変化しうる、例えば０．
５〜１００α　／分／α３接触物質である。しかし、約
１．０〜約７５ＣｒＲ３／分／１３接触物質のメタン流
量が好ましい。

固定床反応器へ通す、希釈剤を含む全気体物質の全流速
は、酸化転化反応のために有効な任意の１１Ｔ−よい。

例えば５０〜１０．０ＯＯＧｌｌＳＶオＪｌ：ヒ好まし
くは５００〜５０００Ｇ１１Ｓｖである。

メタンの高い転化率およびエチレンおよびエタンに対す
る高い選択率が得られるのに加えて、この接触物質は容
易に毒されず、水、二酸化炭素、−酸化炭素などの存在
にも耐えられる。さらにこの接触物質の寿命は長いよう
である。付随的に、本方法は固定床、移動床、流動床、
沸騰床、連行床反応器中において連続式に行うことがで
きる。

これらの実施例において、接触物質は成分の適切な化合
物をスラリー化し、空気中で乾燥させ、最終的に空気中
で■焼することによって製造した。

酸化リチウム／酸化マグネシウム接触物質は、炭酸リチ
ウムおよび酸化マグネシウムから製造した。

使用した量でリチウム／マグネシウムの原子比が１／６
を有する接触物質が生成される。酸化リチウム／酸化チ
タン接触物質は、炭酸リチウムおよび酸化チタンから製
造し、リチウム：チタンの原子３／１のものが得られた
。

５０ｃｃの接触物質を石英管中に入れ、石英管を炉に入
れた。供給メタンおよび空気を、メタン／遊離酸素比が
１０７１になるような割合で接触物質本体を通過させた
。温度は約７３０〜７４０℃の間に維持し、気体空間速
度は約１．０００であった。

実験１は転化率および選択率が定常状態になるのに十分
な期間行った。その模、合計的０．７ｍのメチレンクロ
ライドを３回に分けた量で数分間に亘って添加した、従
って、これは、塩素含有物質の１（１１１のスラップ（
ｓｌｕｏ＞に相当した。実験２として示した結果は、塩
素処理約２４時間後に採ったものである。実験３は同様
に本質的に一定の転化率および選択率に達するのに十分
な時間行った。

その後、メチレンクロライドを１時間々隔で５回に分け
て添加し、５時間で０．５１ｉのメチレンクロライドが
添加された。実験４は塩素添加完了後のサンプリングの
結果を示す。

第５表 １Ｌｉ２０／ＭｇＯなし　　１０．０　　３１　　　４
２　　１８２１＋２０／ＭｇＯあり　　　９．９　　４
３　　　３１　　１４３　　Ｌｉ２Ｏ／ＴｉＯ２なし　
　　９．３　　３７　　　３８　　１９４　　Ｌｉ２Ｏ
／ＴｉＯ２あり　　１４．１　　４８　　　２１　　１
６最初の供給流中のＯ１１度が高いとＣＯ２の生成員が
高く、ＨＣ選択率が低いことも見出された。

従って、連続接触物質床に沿った間隔を置いた複数の点
または別個の接触物質床の間において、全０２の有効部
分が供給されるように：ｆｆ１ｌｔｌ！ｉ！素含有気体
を段階的に添加することによって、ＨＣ選択率を増加さ
せ、ＣＯ２の生成を付随的に減少させることができる。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）供給有機化合物および遊離酸素含有気体を
   、前記の供給有機化合物を生成有機化合物に転化させる
   のに十分な酸化転化条件下で、少なくとも１種の金属、
   酸素および少なくとも１種のハロゲンを含有する反応促
   進用固体接触物質と接触させ；そして、 （ｂ）前記の固体接触物質を、少なくとも１種のハロゲ
   ンを含有する物質および少なくとも１種の還元剤を含有
   する物質の少なくとも１つと少なくとも間隔を置いて接
   触させる ことを特徴とする供給有機化合物の生成有機化合物への
   酸化転化方法。
2. （２）前記の固体接触物質が： （ｉ）（Ａ）少なくとも１種の第 I Ａ族金属、第IIＡ
   族金属もしくはそれらの混合物、（Ｂ）酸素および（Ｃ
   ）ハロゲンイオンもしくはハロゲンイオン含有化合物質
   である少なくとも１種の物質から成る固体接触物質； （ｉｉ）（Ａ）少なくとも１種の第 I Ａ族金属、（Ｂ
   ）少なくとも１種のランタン系列の金属、（Ｃ）酸素、
   （Ｄ）ハロゲンイオンまたはハロゲンイオン含有化合物
   である少なくとも１種の物質、および所望により、（Ｅ
   ）少なくとも１種の第IIＡ族金属から成る固体接触物質
   ； （ｉｉｉ）（Ａ）少なくとも１種の第 I Ａ族金属、（
   Ｂ）亜鉛、（Ｃ）酸素、（Ｄ）ハロゲンイオンもしくは
   ハロゲンイオン含有化合物である少なくとも１種の物質
   および所望により、（Ｅ）少なくとも１種の第IIＡ族金
   属から成る固体接触物質； （ｉｖ）（Ａ）少なくとも１種の第 I Ａ族金属、（Ｂ
   ）チタンおよび（または）ジルコニウム、（Ｃ）酸素、
   （Ｄ）ハロゲンイオンもしくはハロゲンイオン含有化合
   物である少なくとも１種の物質、および所望により、（
   Ｅ）少なくとも１種の第IIＡ族金属から成る固体接触物
   質； （ｖ）（Ａ）少なくとも１種の第 I Ａ族金属、第IIＡ
   族金属またはそれらの混合物、（Ｂ）少なくとも１種の
   燐酸塩基もしくは燐酸塩基含有化合物、（Ｃ）ハロゲン
   イオンもしくはハロゲンイオン含有物質である少なくと
   も１種の物質から成る固体接触物質；または、 （ｖｉ）（Ａ）コバルト、（Ｂ）ジルコニウム、亜鉛、
   ニオブ、インジウム、鉛および（または）ビスマス、（
   Ｃ）燐、（Ｄ）酸素、（Ｅ）ハロゲンイオンもしくはハ
   ロゲンイオン含有化合物である少なくとも１種の物質、
   および、所望により、（Ｆ）少なくとも１種の第 I Ａ
   族金属、硫黄、硫黄含有化合物、もしくはそれらの混合
   物から成る固体接触物質であり：前記の供給有機化合物
   を前記の生成有機化合物に転化させるのに十分な酸化転
   化条件下で、前記の接触物質が、（ｉ）、（ｉｉ）、（
   ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のときは、該接触物質
   と少なくとも１種のハロゲン含有物質とを、少なくとも
   間隔を置いて接触させ、前記の接触物質が（ｖｉ）のと
   きは、該接触物質と少なくとも１種のハロゲンを含有す
   る少なくとも１種の物質および少なくとも１種の還元剤
   を含有する物質と少なくとも間隔を置いて接触させる特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の接触物質中に最初には無効量のハロゲンが
   存在し、そして、該接触物質と前記の供給有機物質およ
   び遊離酸素含有気体とを接触させる前に、該接触物質を
   少なくとも一種のハロゲンを含有する物質と接触させる
   ことによつて前記のハロゲン量を少なくとも有効量にま
   で増加させる特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。
4. （４）前記の接触物質を、酸化転化を行う反応帯域中に
   おいて、前記の供給物質および遊離酸素含有気体とに接
   触させる前に、少なくとも１種のハロゲンを含有する物
   質と前記のように接触させる特許請求の範囲第３項に記
   載の方法。
5. （５）前記の酸化転化の間に、前記の接触物質も少なく
   とも１種のハロゲン含有物質と間隔を置いて接触させる
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。
6. （６）酸化転化の実施の間に、前記の供給有機化合物お
   よび遊離酸素含有気体に、少なくとも１種のハロゲンを
   含有する物質を連続的に添加することによつて前記の接
   触物質も、少なくとも１種のハロゲンを含有する前記の
   物質と接触させる特許請求の範囲第３項に記載の方法。
7. （７）前記の接触物質中に最初に有効量のハロゲンが存
   在し、そして、酸化転化の実施の間に該接触物質を少な
   くとも１種のハロゲンを含有する前記の物質と間隔を置
   いて接触させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）前記の接触物質中に最初に有効量のハロゲンが存
   在し、そして、酸化転化の実施の間、該接触物質を少な
   くとも１種のハロゲンを含有する前記の物質と連続的に
   接触させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）選択した接触物質が前記の接触物質（ｖｉ）であ
   り、そして、遊離酸素含有気体の導入を間隔を置いて停
   止させ、少なくとも１種の還元剤を含有する前記の物質
   を前記の遊離酸素含有気体と置き換える特許請求の範囲
   第２項に記載の方法。
10. （１０）前記の供給有機化合物にメタンが含まれ、そし
    て、前記の遊離酸素含有気体と置き換えた前記の少なく
    とも１種の還元剤を含有する物質が前記のメタンである
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）前記の供給有機化合物にエタンが含まれ、そし
    て、前記の遊離酸素含有気体と置き換えた前記の少なく
    とも１種の還元剤を含有する物質が前記のエタンである
    特許請求の範囲第９項に記載の方法。
12. （１２）選択した接触物質が前記の接触物質（ｖｉ）で
    あり、前記の供給有機化合物および遊離酸素含有気体の
    導入を間隔を置いて停止し、そして前記の少なくとも１
    種の還元剤を含有する物質を前記の遊離酸素含有気体と
    置き換える特許請求の範囲第２項に記載の方法。
13. （１３）前記の少なくとも１種のハロゲン含有物質を、
    少なくとも１種の還元剤を含有する物質と同時に、前記
    の接触物質と間隔を置いて接触させる特許請求の範囲第
    １２項に記載の方法。
14. （１４）前記の遊離酸素含有気体を、前記の少なくとも
    １種の還元剤を含有する物質で置き換える前に、前記の
    少なくとも１種のハロゲン含有物質と前記の接触物質と
    を間隔を置いて接触させる特許請求の範囲第１２項に記
    載の方法。
15. （１５）前記の供給有機化合物にメタンが含まれ、前記
    の接触物質と前記の少なくとも１種のハロゲンを含有す
    る物質とを接触させた後に前記のメタンの導入を再開し
    、そして、前記の遊離酸素含有気体と置き換えた前記の
    少なくとも１種の還元剤を含有する物質が前記のメタン
    である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. （１６）前記の供給有機物質にエタンが含まれ、前記の
    接触物質と前記の少なくとも１種のハロゲンを含有する
    物質とを接触させた後に、前記のエタンの導入を再開し
    、そして、前記の遊離酸素含有気体と置き換えた前記の
    少なくとも１種の還元剤を含有する物質が前記のエタン
    である特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
17. （１７）前記の接触物質の反応促進効果が劣化したとき
    、該接触物質の再活性化を行う特許請求の範囲第１項〜
    第１６項の任意の１項に記載の方法。
18. （１８）少なくとも１種の金属、酸素および少なくとも
    １種のハロゲンを含有する固体接触物質であり、遊離酸
    素含有気体の存在下および酸化転化条件下で、供給有機
    化合物の生成有機化合物への酸化転化を促進するのに適
    した前記の固体接触物質の製造方法であつて、 （ａ）前記の少なくとも１種の金属の化合物を、遊離酸
    素含有気体の存在下で■焼し；そして、 （ｂ）その後に、かように■焼した化合物を、少なくと
    も１種のハロゲンを含有する物質、および少なくとも１
    種の還元剤を含有する物質の少なくとも１つと接触させ
    る ことを特徴とする前記の方法。
19. （１９）前記の固体物質を、特許請求の範囲第２項で定
    義した（ｉ）〜（ｖｉ）から選ぶ特許請求の範囲第１８
    項に記載の方法。
20. （２０）前記の接触物質が、接触物質（ｉ）、（ｉｉ）
    、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）のときは、前記の
    ■焼組合せ化合物を少なくとも１種のハロゲンを含有す
    る物質と、そして、前記の接触物質が接触物質（ｖｉ）
    のときは少なくとも１種のハロゲンを含有する少なくと
    も１種の物質および前記の少なくとも１種の還元剤を含
    有する物質と、前記の供給有機化合物を前記の生成有機
    化合物に転化させる反応帯域中において接触させる特許
    請求の範囲第１９項に記載の方法。
21. （２１）前記の選択した接触物質が、接触物質（ｖｉ）
    であり、該接触物質を前記の少なくとも１種の還元剤を
    含有する物質と接触させる特許請求の範囲第１９項に記
    載の方法。
22. （２２）前記の選択した接触物質が、接触物質（ｖｉ）
    であり、該接触物質を前記の少なくとも１種のハロゲン
    を含有する物質および前記の少なくとも１種の還元剤を
    含有する物質と接触させる特許請求の範囲第１９項に記
    載の方法。