JPS62267243A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタンを原料としてエタン、エチレン等の炭素
数２以上の炭化水素を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メタンは天然ガスの主成分として豊富に存在するが、そ
の反応性の低さが化学工業原料としての使用を困難にし
ている。そこで、従来、メタンを酸化カップリングする
ことにより、より活性の高いエタンやエチレンなどに転
換する方法の開発が試みられてきた。酸素の存在下、天
然ガスなどメタンを含有するガスからエタン、エチレン
等の炭素数２以上の炭化水素を製造する方法として、リ
チウム固溶ＭｇＯ触媒（Ｌｉ／Ｍｇ０）を用いる方法（
触媒学会誌　２７，６．ｐ１９９．１９８５）　、Ｍｎ
ＸＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ　ｉ、Ｔ１、ｃｄを触媒として
用いる方法（Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　　↑主、９−１
９．１９８２）などが知られている。

しかしながら、これらの方法においては、メタンのエタ
ン、エチレンへの選択率の点で、未だ満足しうる結果は
得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、これまでメタンの酸化力ソブリング用の触媒
として知られていなかった触媒を用いることにより、メ
タンのエタン、エチレンへの選択率を向上させたエタン
、エチレンの製造方法を提供するものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者は、メタンの酸化カップリング用の触媒につい
て種々検討した結果、特定の金属を含有する触媒を用い
ることにより、メタンから極めて高い選択率でエタン、
エチレンを製造し得ることを見出し、この知見に基づき
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の炭化水素の製造方法は、メタンを酸
素の存在下で触媒と接触させて炭素数２以上の炭化水素
を製造するにあたり、触媒としてカルシウム、バリウム
およびストロンチウムがら選ばれた１種以上の金属を含
有する触媒を用いることを特徴とする。

本発明で使用される触媒は、例えば次のようにして調製
することができる。カルシウム、バリウムおよびストロ
ンチウムから選ばれた１種以上の金属の化合物が粉体で
ある場合には、これに水を添加して湿った状態とする。

これを湿った状態のままペレット化し、次いで３００〜
９００“Ｃで０゜５時間〜３０時間焼成する。−に配化
合物が固体である場合には、これを適当な大きさに粉砕
したのち、空気中で３００〜９００℃で０．５時間〜３
０時間焼成する。

上記の金属の化合物としては、カルシウム、バリウムお
よびストロンチウムの炭酸塩、酸化物等が用いられるが
、なかでも、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムが好ま
しい。

また、本発明の触媒は、カルシウム、バリウムおよびス
トロンチウムの他に、一種以上のアルカリ金属を含有す
ることができる。含有することのできるアルカリ金属と
しては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビ
ジウムを挙げることができる。これら金属を含有せしめ
ると、エタン、エチレンへの選択率の上昇、および収率
の向上という点で有利である。アルカリ金属の含有量は
０゜１〜５０モル％が好ましい。

前記アルカリ金属の化合物としては、例えばリチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウム等のハロゲン化物、
炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等が用いられる。

カルシウム、バリウムおよびストロンチウムに加えてア
ルカリ金属を含有する触媒は、例えば含浸法により、次
のようにして調製することができる。１種以上のアルカ
リ金属の化合物の水溶液または懸濁液に、上記のカルシ
ウム、バリウムおよびストロンチウムの化合物を添加す
ることにより、アルカリ金属の化合物をカルシウム、バ
リウムおよびストロンチウムの化合物に含浸させ、これ
を蒸発乾固させ、１００〜２００　”ｃに加熱して乾燥
する。次いで空気中で３００〜９００℃で０．５時間〜
３０時間焼成する。

得られた触媒は、必要に応じ、粉砕され、あるいは圧縮
法によりペレット化されて用いられる。

また、本発明の触媒は、シリカゲル、アルミナ等、通常
用いられる担体に常法によって担持させて使用すること
もできる。

このようにして得られた触媒に、メタンを５００〜１０
００℃で酸素の存在下に接触させると、メタンより炭素
数の高い炭化水素が得られる。

反応温度が５００℃未満ではほとんど反応が進行せず、
反応温度が１０００℃を越えると触媒の劣化が激しくな
る。

本発明の炭化水素の製造方法に用いられるメタンはメタ
ンそのものだけでなく、天然ガス中のメタンも使用する
ことができる。また、酸素は空気中の酸素も使用するこ
とができる。メタンと酸素は反応系中に、ＣＨ，１０□
　（モル比）＝０．１〜１００に存在させ、接触的部分
酸化反応を行う。

また、メタン、酸素の他に、ヘリウムやアルゴン等の不
活性ガスを存在させておいてもよい。反応は通常、常圧
流通法により行われるが、必要に応じ、減圧下または加
圧下でも行われ、好ましくは０．１〜１００　ｋｇ／ｃ
Ｊ　−Ｇで行われる。この反応におけるメタン、酸素の
ガス空間速度は反応温度および所望する転化率に応じ、
３０ｈｒ″□Ｉ〜４００゜０００ｈｒ”までの範囲で決
められる。

また、本発明において触媒は、固定床、流動床もしくは
移動床のいずれの態様でも用いることができる。

本発明方法によってメタンをエタン、またはエチレンに
転換することにより、エチレンオキシド、エチルベンゼ
ン、エチルクロリド、エチレンジクロリド、エチルアル
コール、ポリエチレン等の製造のための石油化学原料と
することができ、これらからさらに多くの最終製品を得
ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 炭酸バリウムを湿った状態でペレットにしだものを５０
０℃で１時間、８００℃で２時間焼成して触媒とした。

これを２０メツシユに粉砕し、この触媒２ｇを石英ガラ
ス製の反応管に入れ、電気炉で８００℃に加熱しながら
、メタン、空気、ヘリウムの混合ガスを、それぞれ１．
５　ｍｌ／ｍｉｎ、３．７５ｍ１／ｍｉｎ、　５０ｍｌ
／ｍｉｎで、全圧１ａｔｍとして流通させ、反応させた
。得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
。その結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１におけるメタン、空気、ヘリウム混合ガスをそ
れぞれ１２．９ｍｌ／ｍｉｎ、　１．７０ｍｌ／ｍｉｎ
、　５０　ｍｌ／ｍｉｎに変え、全圧をｌａｔｍとして
反応を行った。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１におけるメタン、空気、ヘリウム混合ガスをそ
れぞれ１２．９　ｍｌ／ｎ＋ｉｎ、１．７０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、　５０　ｍｌ／ｍｉｎに変え、全圧をｌａｔｍとし
、反応温度を７５０℃に変えて反応を行った。結果を表
１に示す。

実施例４ 実施例２における炭酸バリウムを炭酸ストロンチウムに
変え、反応を行った。結果を表１に示す。

実施例５ 実施例３における炭酸バリウムを炭酸ストロンチウムに
変え、反応を行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例３における炭酸バリウムを炭酸ストロンチウムに
変え、反応温度を７００℃に変えて反応を行った。結果
を表１に示す。

実施例７ 市販の酸化バリウムを２０メツシユの大きさにくだいた
ものを５００℃で１時間、８００℃で２時間焼成して触
媒とした。この触媒２ｇを石英製の反応管に入れ、電気
炉で８００℃に加熱しながら、メタン、空気、ヘリウム
の混合ガスをそれぞれ１．５ｍｌ／ｍｉｎ、　３．７５
ｍｌ／ｗｉｎ、　５０ｍｌ／ｍｉｎ、全圧をｌａｔｍと
して流通させ、反応させた。結果を表１に示す。

実施例８ 実施例７における反応温度を７５０℃に変えて反応を行
った。結果を表１に示す。

実施例９ 実施例７における酸化バリウムを酸化ストロンチウムに
変えて反応を行った。なお、酸化スト１１ンチウムはＳ
ｒ　（Ｏｆｆ）　ｔ　　’　８１１　ｇｏを４００℃で
４時間焼成して調製した。結果を表１に示す。

実施例１０ 実施例７における酸化バリウムを酸化カルシウムに変え
て反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１１ 実施例１における炭酸バリウムの代わりに、炭酸バリウ
ムに硝酸リチウム２モル％をｋ　ｆｉｔ法にて担持させ
た触媒を使って反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１２ 実施例１１における硝酸リチウムの代わりに、硝酸カリ
ウム２モル％を炭酸バリウムに含浸法にて担持させた触
媒を使って反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１３ 実施例１２における反応温度を８００℃から７５０℃に
変えて反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１４ 実施例１３における硝酸カリウムの代わりに、硝酸ナト
リウム２モル％を炭酸バリウムに含浸法にて担持させた
触媒を使って反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１５ 実施例１３における硝酸カリウムの代わりに、硝酸ルビ
ジウム２モル％を炭酸バリウムに含浸法にて担持させた
触媒を使って、反応を行った。結果を表１に示す。

実施例１６ 実施例１における炭酸バリウムの代わりに、硝酸カリウ
ム２モル％を含浸法にて担持させた炭酸ストロンチウム
を触媒として使って、反応を行った。結果を表１に示す
。

実施例１７ 実施例１６における硝酸カリウム２モル％の代わりに、
硝酸ルビジウム１０モル％を炭酸バリウムに含浸法にて
担持させた触媒を使って、反応を行った。結果を表１に
示す。

比較例１ 市販の酸化亜鉛を湿った状態でペレットにしたものを５
００℃で１時間、７５０℃で２時間焼成して触媒とした
。この触媒２ｇを石英ガラス製の反応管にいれ、電気炉
にて７５０℃に加熱しながらメタン、空気、ヘリウムを
それぞれ１．５　ｍｌ／ｗｉｎ、３、７５ｍｌ／ｌｌ１
ｉｎ、　５０＋＋１／ｍｉｎで、全圧をｌａｔｍとして
流通させて反応させた。結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１で酸化亜鉛の代わりに酸化ジルコニアを触媒と
して反応を行った。結果を表１に示す。

比較例３ 比較例１における酸化亜鉛を酸化ケイ素に変えて反応を
行った。結果を表１に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の製造方法は、メタンのエタンおよびエチレン＃
への選択率が非常に高く、その工業的価値は極めて大で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メタンを酸素の存在下で触媒と接触させて炭素数２
   以上の炭化水素を製造するにあたり、触媒としてカルシ
   ウム、バリウムおよびストロンチウムから選ばれた１種
   以上の金属を含有する触媒を用いることを特徴とする炭
   化水素の製造方法。