JPH04501865A - 酸化カップリング法のためのストロンチウム及び／又はバリウム含有触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化カップリング法のためのストロンチウム及び／又はバリウム含有触媒 本発明はエネルギー省により認可された契約ＮαＤＢ−ＡＣ２２−８７ＰＣ９８ １７に基づき米国政府の支持下になされたものである。米国政府は本発明に対し 成る種の権利を存する。

本出願は本明細書において参考として組み入れる１９８９年９月１８日出願の米 国特許出願通番第４０９．３５９号の一部継続出願である。

本発明は触媒が高度な安定性を示す、低分子量アルカンのより高い分子量の炭化 水素への酸化カップリング法に関する。

発明の背景 メタンのような低分子量アルカンの、より大きな価値を有するより高い分子量の 炭化水素への転化方法が探求されている。低分子量アルカンの転化に対する提案 の一つは酸化カップリングによるものである。例えばＧ、　Ｅ。

ケラ−（Ｋｅｌｌｅｒ）及びＭ、　Ｍ、バジン（Ｂｈａｓ　ｉｎ）はＪｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆｃａｔａｔｙｓｔ、第７３巻、第９〜１９頁（１９８２年）において メタンを例えばエチレンの転化することができることを開示している。ケラ−ら による刊行物は低級アルカンの酸化カップリング法及び該方法に対する触媒に関 する多数の研究者達による基本的な特許明細書及び開放された文献開示の出現に 先立つものであった。

酸化カップリング法が工業的に魅力的であるためには該方法が請求められる高分 子量炭化水素に対する高い選択率を伴って低級アルカンの良好な転化率を与える ことができるべきである。転化率及び選択率は触媒によって高めることができる ので接触法が、酸化カップリングにおける研究者達によってなされた研究の推力 であった。

酸化カップリング法の２種の一般的形式は順次（ｓｅ−’：ｑｕｅｎｔｉａｌ） 法又はパルス（ｐｕｌｓｅｄ）法と同時供給（コツイード、ｃｏｆｅｅｄ）法と である。順次法は酸素含有ガスとアルカン含有ガスとを交互に循環させて触媒と 接触させることを特徴とする。これらの方法は典型的にはより高級な炭化水素に 対して高い選択率を与えるけれど触媒環境を循環させる点、及び余り望ましくな い高分子量生成物を生成し、かつ触媒上に炭素質析出物を形成し、それにより再 生を必要とする該方法の傾向の点において操作上の複雑性を有する。したがって 同時供給法、すなわち酸素含有物質とアルカンとを、触媒を含有する反応帯域に 同時に供給する方法が操作上の見地から、より一層好ましい。

同時供給法が工業的に、特にエチレン及びエタン（Ｃｔ類）のような有用化学薬 品の大容量の生成に対して魅力的であるためには、アルカンの転化率が高く、か つ二酸化炭素及び−酸化炭素のような燃焼生成物とは逆に高級炭化水素への選択 率が高くあるべきのみならず、触媒が高性能と共に比較的に長い寿命を示すべき である。多くの場合、酸化カップリング法及びその触媒について記載している文 献及び特許明細書は触媒の安定性についての経験に関していない。しかしながら 、酸化カップリング触媒を悩ました寿命の問題に起因して、酸化カップリング触 媒が経験的立証の不存在下に長い存用な寿命を示すことがあることについて疑念 が生じている。

酸化カップリング法の研究者達によって多数の触媒が提案されて来た。これらの 触媒はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する触媒を包含する。該 アルカリ金属及びアルカリ土類金属は酸化物、炭酸塩及びハロゲン化物の形態に あるとして示唆された。とり分けて、レニウムタングステン、銅、ビスマス、鉛 、スズ、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、バナジウム、パラジウム、白金、イ リジウム、ウラニウム、オスミウム、ロジウム、ジルコニウム、チタン、ランタ ン、アルミニウム、クロム、コバルト、ベリリウム、ゲルマニウム、アンチモン 、カリウム、マンガン、イツトリウム、セリウム、ブラセオジミウム（及びその 他の希土類酸化物）、スカンジウム、モリブデン、タリウム、トリウム、カドミ ウム、ホウ素のような他の成分もまた酸化カップリング触媒において使用される ことが示唆された。例えば米国特許第４、４５０．３１０号；第４．４４３．６ ４６号；第４．４９９．３２４号；第４゜４４３、６４５号；第４．４４３．６ ４８号：第４．１７２．８１０号；第４．２０５゜１９４号；第４．２３９．６ ５８号；第４．５２３．０５０号：第４．４４３．６４７号；第４．４９９．３ ２３号；第４．４４３．６４４号：第４．４４４．９８４号；第４．６９５．６ ６８号；第４．７０４．４８７号、第４．７７７、３１３号、第４、７８０．４ ４９号；国際特許公告Ｗ　０８６／　０７３５１号；ヨーロッパ特許出願公告第 １８９０７９号（１９８６年）；第２０６０４２号（１９８６年）：第２０６０ ４４号（１９８６年）及び第１７７３２７号（１９８５年）、オーストラリア国 特許第６２９２５ｊ＋（Ｉｎ２年）各明細書；Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　Ｊａｐａ ｎ、　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、　１１６５　（１９８６年）におけるモリャマら の「オギシデイチブ　ダイメリゼーションイン　メタン　オーバー　ブロモーテ ドＭｇＯ、インボータント　ファクターズ（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ、　Ｄｉｍｅｒ ｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＭｅｔｈａｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｍｇｏ、 　Ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　Ｆａｃｔｏｒｓ）　Ｊ及びエメッシ：ｘ　（Ｅｍｅｓｈ ）らのＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、第９０巻、４７８５頁（１９８６年）にお ける「オギシデイチブ　カップリングオン　メタン　オーバー　ザ　オキサイド 　オン　グループ　Ｉ［ＩＡ、ＩＶＡ　アンド　ＶＡメタルズ（Ｏｘｉｄａｔｉ ｖｅ。

Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　０ｘｉｄｅｓ　 ｏｆ　Ｇｒｏｕｐ　Ｉ［ＩＡ。

ＩＶＡ　ａｎｄ　ＶＡ　Ｍｅｔａｌｓ）　Ｊを参照すべきである。

数人の研究者達が酸化カップリング触媒においてハロゲン化物（例えば塩化物、 臭化物又はヨウ化物）の形態におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の使用 を提案した。オーストラリア国特許第５２９２５号明細書は、担持された塩化カ ルシウム、臭化バリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウムを、と りわけてメタンをエタン及びエチレンに酸化的にカップリングするための触媒用 としての使用を開示している。触媒は担持されている。該特許出願明細書は第５ 頁において、「塩化物、臭化物及びヨウ化物の各触媒は軽石、シリカゲル、ケイ ソウ土、沈降シリカ及び／又はアルカリ土類元素の酸化物及び／又は酸化アルミ ナ、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び／又は炭 化ケイ素より成る支持体上に好ましく使用される。支持体として使用されるアル カリ土類元素の酸化物のうちで酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが好ましい 。Ｊ と述べている。該特許権者らはハロゲン化水素を反応帯域に供給することを開示 している。報告された実施例のうちでハロゲン化水素を添加使用する例は一つも ない。

また該特許権者らは転化率値が測定される場合における触媒の流れに対する時間 を報告していない。ハロゲン化金属触媒は屡々工程の開始時に分解する。これに より０２類に対する非常に高い選択率と高いエチレン対エタン比とを得ることが できる初期不安定状態が生ずる。相当するドイツ国特許出願第３．５０３．６６ ４号明細書をも参照すべきである。例えば軽石上のＣａＣｊ’＊、軽石上のＣａ ＣｌｔＭｇＣ７ｚ、軽石上のＢａＢｒ、軽石上のＣａｔ、　、酸化カルシウム上 のＢａＢｒｚ　、マグネシア上のＣａＢｒ、　、炭化ケイ素上のＢａＢｒｘ　、 酸化亜鉛上のＢａＢｒｔ及びその他の使用の例示が実施例中に包含されている。

酸化カップリングの高温下におけるハロゲン化化合物の蒸発を介しての成分の損 失による酸化カップリング触媒の失活がＣｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　Ｃ ｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ　２１５７　（１９８７年）におけるフジモト（Ｆｕｊ　ｉ ｍｏｔｏ）らの「オキシデイチブカップリング　才ブ　メタン　ウィズ　アルカ ラインアース　ハライド　カタリスト　サボーテド　オン　アルカライン　アー ス　オキサイド（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ 　ｗｉｔｈ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｈａｌｉｄｅｓ　Ｃａｔａｌｙｓ ｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｅａｒｔｈ　０ｘｉｄｅ） に述べられている。

例示される触媒としてはチタニア上のＭｇＣｌ！＊　、マグネシア上のＭｇＦｔ 、マグネシア上のＭｇＣｌ！ｘ、マグネシア上のＣａＣｌ！、、酸化カルシウム 上のＭｇＣｌ！ｔ、酸化カルシウム上のＣａＦｔ、酸化カルシウム上のＣａＢｒ ＊　、シリカ上のＭｇＣ１ｘ、マグネシア上のＭ　ｇ　Ｂ　ｒ　ｔ　、マグネシ ア上のＣａＢｒ。

酸化カルシウム上のＭｇＢｒ　２及び酸化カルシウム上のＣａＣ１ｘを包含する 。

ヨーロッパ特許出願第２１０．３８３号（１９８６年）明細書は塩素、メチルク ロリド及びメチルジクロリドのようなハロゲン成分を含有する気相物質の添加を 開示している。

ハロゲン成分が存在する場合に高められた選択率が報告されている。該触媒は酸 化ランタン、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化ジルコニウム及びその他と共にアル カリ、アルカリ土類金属、アルカリ金属の１種又はそれ以上を含有するものを包 含する。米国特許第４．６５４．４６０号明細書は酸化カップリング法における 触媒中又は供給ガスを経由してのいずれかにハロゲン含有物質を添加することを 開示している。該触媒は１種又はそれ以上のアルカリ金属成分及びアルカリ土類 金属成分を含有する。ハロゲン化物の添加の効果を例証する実施例は示されてい ないけれど、ハロゲン化物によりメタンの転化率が増加し、より高級な炭化水素 、特にエチレンへの選択率が改良されることが述べられている。またメタンの酸 化カップリングにおけるハロゲン化物の効果に対する機械学的可能性を提案した ブルク（Ｂｕｒｃｈ）らのＡｐｐｌ、　Ｃａｔａｌ、第４６巻第６９頁（１９８ ９年）における「ロール　イン　りロリン　イン　インブロービング　セレクチ ビチー　イン　ザ　オキシディチブ　カップリング　イン　メタン　トウ　エチ レン（Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｉｎ　Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　５ｅｌ ｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎ　ｔｈｅ　０ｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ 　Ｍｅｔｈａｎｅ　ｔｏ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）　Ｊ及びＣａｔａｌ、　Ｌｅｔｔ 、第２巻第２４９頁（１９８９年）における［ジ　インボータンス　イン　ヘテ ロゲネアウス　アンド　ホモゲネアウス　リアクシタンス　イン　オキシデイチ ブ　カップリング　イン　メタン　オーバー　りロリド　ブロモーテド　オキサ イド　力タリスツ（ＴｈｅＩｍｐｏｒｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ ｏｕｓ　ａｎｄ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｉｎ　０ｘｉｄａ ｔｉｖ’ｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｃｈｌｏｒ ｉｄｅ　Ｐｒｏ−ｍｏｔｅｄ　０ｘｉｄｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）」ならびにミナ シエフ（Ｍｉｎａｃｈｅｖ）らのＲｕ５ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、第５７巻第２ ２１頁（１９８８年）における「オキシデイチブ　コンデンセイションズ　イン 　メタンーア　ニュー　パースウェイ　トウ　ザ　シンセシス　イン　エタン、 エチレン　アンド　アザ−ノＸイドロカーボンズ（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｃｏｎ ｄｅｎｓａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　−ａ　Ｎｅｗ　Ｐａｔｈｗａｙ 　ｔｏ　ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｅｔｈａｎｅ、　Ｅｔｈｙｌｅｎ ｅ。

ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）　Ｊをも参照すべきである。

酸化カップリングに対するバリウム含有触媒が例えばＣｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊ ａｐａｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、第８１頁（１９８７年）におけるヤマガタ（ Ｙａｍａｇａｔａ）らのｒオキシデイチブ　力・ノブリング　イン　メタン　オ ーバー　ＢａＯミックスト　ウィズ　ＣａＯアンドＭｇ０（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ 　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅｏｖｅｒ　ＢａＯＭｉｘｅｄ　ｗｉ ｔｈ　ＣａＯａｎｄ　Ｍｇ０）Ｊにより提案されている（触媒はＢａＯ／ＭｇＯ 、ＢａＯ／　Ａｌ　、（ｂ　、ＢａＯ／ＣａＯ１ＢａＯ／　Ｚｒ０ｚ及びＢａ／ Ｍｇ０．を包含する）。著者らはＢａＯ／ＭｇＯ及びＢａＯ／　ＣａＯ触媒はチ タニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ及び酸化第二鉄のようなその他の支持体 上のＢａＯよりも、より一層効果的であると結論している。

彼らはＸＲＤ分析がＢａＣ０ｓと共に、恐らくは混合炭酸塩上の混合酸化物であ る成る種の混合化合物の生成を示すことを述べている。

Ｊ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、第１２１０頁（１９８６ 年）におけるアイ力（Ａｉｋａ）らの「オキシデイチブ　ダイメリゼーション　 イン　メタン　オーバーＢａＣ０＊、　５ｒＣＯｓアンド　シーズ　カタリスツ 　ブロモーテド　ウィズ　アルカリ（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｄｉｍｅｒｚａｔｉ ｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｂａ５Ｏｓ。

５ｒＣＯｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｓｅ　Ｃａ１ａｌｙｓｔｓ　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｗ ｉｔｈ　Ａｌｋａｌｉ）　Ｊ（例示された触媒はＢａＣ０＊、　Ｂａｄ、　５ｒ ＣＯｓ、　Ｔｉ１ｔ、　ＺｒＯ＊を包含する）は 「アルカリ土類元素の酸化物はここに研究された、その他の酸化物よりもより一 層効果的である。これら触媒の効力は原子番号の増加と共に増大する。

（Ｂａｄ＞　ＳｒＯ＞ＣａＯ＞Ｍｇ０）Ｊ　ｒＬ、かしながら、　ＢａＯ及びＳ ｒＯは数時間の反応中に生成物としてのＣＯ２を生じない。なぜなら、これら酸 化物は反応条件下に部分的にそれらの炭酸塩に転化するからである。Ｊ・・・・ ・・ｒ　ＢａＯ及びＳｒＯについてのもう一つの問題はガラス製反応器の腐食で ある。」 「これらの問題を克服するために我々はＢａＣ０，、及び５ｒＣＯ，上の酸化三 量化を研究した。これら炭酸塩の活性及び動力学的挙動は、それらの酸化物の活 性及び動力学的挙動と殆んど同じである」　（第１２１０〜１２１１頁）。

と述べている。

国際特許出願ＷＯ３６／７３５１号（Ｂａｄ／　Ｌａ＊０＊、ＢａＯ／Ｍｇ０） 　；米国特許第４．１７２．８１０号（Ｂａ　−Ｃｒ　−Ｐｔ　−／　ＭｇＡｌ 　ｔｅａ　、連続法）、第４．７０４．４８７号、第４．７０４．４８８号及び 第４．７０９゜１０８号（Ｂａ／Ｍｇ０，０．）各明細書；　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ ｃ、Ｊａｐａｎ　Ｃｈｅｍ。

Ｌｅｔｔ、第２３７頁（１９８８年）におけるナガモト（Ｎａｇａｍｏｔｏ）ら の「メタン　オキシディジョン　オーバー　ペロブスカイト−タイプ　オキサイ ド　コンテイニング　アルカライン　アース　メタル（Ｍｅｔｈａｎｅ　０ｘｉ ｄａｔｉｏｎ　ｏｖｅｒ　Ｐｅｒｏ−ｖｓｋｉｔｅ−Ｔｙｐｅ　０ｘｉｄｅ　Ｃ ｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ａｌｋａｌｉｎｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌ）Ｊ（ＳｒＺ ｒＯｓ、　ＢａＴｉ０ｘ）　；　Ｃｈｅｒｎ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　Ｃｈｅ ｍ、　Ｌｅｔｔ、第７７頁（１９８７年）におけるオーツカ（Ｏｔｕｋａ）らの 「パーオキサイド　アニインズ　アズ　ポジプル　アクチブ　スペシーズ　イン 　オキシデイチブ　カップリング　インメタン（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ａｎｉｏｎ ｓ　ａｓ　Ｐｏ５ｓｉｂｌｅ　Ａｃｔｉｖｅ　５ｐｅｃｉｅｓｉｎ　０ｘｉｄａ ｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ）　Ｊ　（過酸化ストロン チウム及び過酸化バリウム機構）　；　Ｃａｔａｌ、　Ｔｏｄａｙ　第１巻　第 １３３頁（１９８７年）におけるパース（Ｒｏｏｓ）ら（＝よる「セレクチブ　 オキシディジョン　イン　メタン　トウエタン　アンド　エチレン　オーツく− 　）くリアス　オキサイド　力タリスツ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　０ｘｉｄａｔｉ ｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅｔｏ　Ｅｔｈａｎｅ　ａｎｄ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　 ｏｖｅｒ　Ｖａｒｉｏｕｓ　０ｘｉｄｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）（Ｃａ／ＭｇＯ ２０ｓ）　；　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、第１９頁（ １９８７年）におけるイワマツ（［ｗａｍａ　ｔ　ｓ　ｕ）らの［インボータン スイン　ザ　スペシフィック　サーフェイス　エリアインオキシデイチプ　ダイ メリゼイション　イン　メタンオーバー　ブロモーテドＭｇＯ（Ｉｍｐｏｒｔａ ｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅＳｐｅｃｉｆｉｃ　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ｉｎ　０ ｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＭｅｔｈａｎｅ　ｏｖｅｒ 　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｍｇ０）Ｊ　（Ｓｒ／ＭｇＯ，Ｃａ／ＭｇＯ。

Ｂａ／Ｍｇ０）　；　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｆ ｔ、におけるモ嘗ノヤマ（Ｍｏｒ　ｉｙａｍａ）らの「オキシデイチブ　ダイメ リゼイション　オプ　メタン　オーバー　ブロモーテド閂ｇｏ、インボータント 　ファクターズ（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｍｅｔ ｈａｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｍｇｏ、　Ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　Ｆａ ｃｔｏｒｓ）Ｊ（Ｂａ／　ＭｇＯ，Ｓｒ／　ＭｇＯ，Ｃａ／　Ｍｇ０）　；　１ ９Ｂ７年４月、ニューシーラント　オークランド市、＃３６　Ｍｅｔｈａｎｅ　 ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＳｙｍｐ、第　３７３頁；　５ｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕ ｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｃａｔａｌ−ｙｓｉｓにおけるパース（Ｒｏ ｏｓ）らによるｒオキシデイチブカップリング　イン　メタン；　カタリスト　 リタイアメンツ　＆　プロセス　コンディションズ（ＯｘｉｄａｔｉｖｅＣｏｕ ｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　；　Ｃａ１ａｌｙｓｔ　Ｒｅｑｕｉｒｅｍ ｅｎｔｓ　＆　Ｐｒｏ−ｅｅｓｓ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）Ｊ　（Ｂａ／Ｍｇ０ ）　；及び米国特許第４．７８０゜４４９号明細書（Ｂａｄ／　Ｌａｇ’ｓ、　 ＳｒＯ／　Ｌａ＊Ｏｓ）　；及びＪ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、第１２１０頁（１９８６年）におけるアイ力 （Ａｉｋａ）らの「オキシデイチブ　ダイメリゼーション　イン　メタン　オー バーＢａＣＯ５，５ｒＣＯ＊アンド　ジーズカタリスツ　ブロモーテド　ウィズ 　アルカリ（Ｏｘｉｄａｔ−ｉｖｅ　Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔ ｈａｎｅ　ｏｖｅｒ　ＢａＣＯ２，５ｒＣＯｓ　ａｎｄｔｈｅｓｅ　Ｃａｔａｌ ｙｓｔｓ　Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｗｉｔｈ　Ａｌｋａｌｉ）　Ｊ　（例示された触 媒はＢａｃｏｓ、　Ｂａｄ、　５ｒＣＬ、　ＴｉＯ２，Ｚｒ０ｔを包含する）を も参照すべきである。

アイ力らはハロゲン成分の使用を開示又は示唆していない。上記ミナシエフらは 文献の概説においてＳｒＯ。

５ｒＣＯｓ、　Ｂａｄ、　Ｂａｄ／　Ａ　ｌ　ｘｉｓ及びＢａＣ０＊を含めて多 種の触媒の触媒的性質を報告している。彼らはハロゲン塩触媒に関して ［このように酸化縮合におけるハロゲン含有触媒の効率は他の触媒系のそれより も大きい。Ｊ　（第２２７頁） と述べている。

Ｊｏｕｒ、　ｏｆ　Ｃａｔａｌ　第１１７巻第２５８頁（１９８９年）における カレイロ（Ｃａｒｒｅｉｒｏ）らの「オキシデイチブ　カップリング　イン　メ タン（Ｏｘｊ＋ｊａｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ）　Ｊ は種々の酸化カップリング触媒を研究した。彼らはｒ　ＳｒＯ及びＢａＯは選択 率の見地から、かなりに魅力的と思われるけれど・・・・・・それらはメタンの 酸化カップリング中に化学的に不安定であり二酸化的メタン転化中に形成される ＨｔＯ蒸気に長時間露出することにより、それぞれの水酸化物が生成し、次いで 適用される反応温度以下の融点を存する水和水酸化物が生成した。望ましくない 水和反応を回避することはできなかった。更にその上、炭酸塩が生成した。触媒 反応に露出後のＳｒＯ触媒のＸ線解析分析は下記の相組成を示した：　５ｒ（Ｏ Ｈ）＊　”　ＨｚＯ，５ｒ（ＯＨ）ｔ、　５ｒＣＯｓ及びＳｒＯ，仮に液体水酸 化物は支持された液相触媒と同様に固体炭酸塩マトリクス中において安定化され ると推測することができる。ＳｒＯ及びＢａＯ触媒のこの挙動は長時間にわたっ て触媒作用に有害であったので、これらの触媒は今後の研究に包含されなかった 。Ｊ　（第２６０頁） と報告している。

該著者らはＳｒＯとＢａＯとはＣ１類に対して類似の選択率を有し、５ｒＣＯｓ はＳｒＱに劣ることを報告している。該触媒は担持されておらず、なんらのハロ ゲン含有化合物も触媒に含まれていなかった。

発明の要約 本発明方法により、良好な性能、すなわち良好なアルカンの転化率及び良好な高 級炭化水素への選択率を与えるのみならず、長時間の操作にわたって該良好な性 能を保持することができる、重炭化水素を生成するための低級アルカンの酸化カ ップリング法が提供される。本発明によれば、ストロンチウム及び／又はバリウ ムを水酸化物（水和酸化物を包含する）及び／又は炭酸塩として支持体上に供給 し、次いで十分なハロゲン含有気相添加剤を供給（断続的に、又は連続的に）し て酸化カップリング中における触媒の安定性を高めることによって同時供給酸化 カップリング法におけるストロンチウム及び／又はバリウム含有触媒の寿命を延 ばすことができる。本発明方法に使用される水酸化物及び／又は炭酸塩含有触媒 は、ハロゲン含有気相添加剤の存在下において、類似の酸化カップリング条件下 において例えば塩化物塩から製造された触媒よりも、より大きな安定性を示すと 思われる。本発明の最も好ましい面において、該方法はメタンを酸化的にカップ リングして０２類を生成する。

本発明の酸化カップリング法においては例えば１〜３炭素原子のような低級アル カンと、反応性酸素含有物質と、ハロゲン含を気相添加剤とを、触媒的有効量の 酸化カップリング触媒の入った反応帯域に供給する。ここに前記酸化カップリン グ触媒は支持体上の水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び 炭酸ストロンチウムの少なくとも１種の触媒的活性量を包含し：該反応帯域は酸 化カップリング条件下に維持されてアルカンの少なくとも一部をより高級な炭化 水素に転化し、次いで反応帯域において生成された、より高級な炭化水素を含有 する流出液を反応帯域から回収する。

発明の詳細な検討 本発明により、低級アルカンがより高級な炭化水素に転化される。該低級アルカ ンは好ましくはメタン、エタン及びプロパンの少なくとも１種より成り、しかも その豊富さと、より高級な炭化水素への転化に対する願望との故にメタンが供給 物中における最も好ましい成分である。該転化の生成物は、より高級な炭化水素 、特にアルカン及びアルケンである。屡々には、所望の転化生成物は２〜４炭素 原子のアルケン、特にエチレン及びプロピレンである。有用な化学薬品における 広範囲な用途の故に、エチレンへの高い選択率を示す生成物混合物が典型的に好 ましい。反応は、本発明の目的に対し原子状酸素もしくは分子状酸素又は酸化カ ップリングに有効な酸素原子を含有する化合物もしくは化学錯体を意味する反応 性酸素含有物質（酸化物質）の存在下に行われる。

炭化水素転化法は酸化物質及びアルカン含存供給物の両方が同時に反応帯域に供 給される同時供給法又は同時法による。

同時供給方式においては酸化物質及びアルカンは１個もしくはそれ以上の別の流 れによって、又は最も通常には予め混合した流れにおいて導入することができる 。一般的にアルカン対酸化物質の活性酸素原子（活性酸素原子は酸化に有効な酸 素原子である）のモル比は少なくとも約１：２、いうなれば約１＝２ないし５０ ：１、好ましくはｌ：１ないし２０：ｌである。アルカンは典型的には、反応帯 域に供給される全ガスの少なくとも約２容量％、例えば約９５容量％まで、いう なれば５〜９０容量％を構成する。屡々には供給流は、上記に論じたヘリウム、 アルゴン、スチーム及び二酸化炭素のような実質的に不活性なガスにより希釈さ れる。希釈される場合は希釈剤は、通常には供給流の約５〜９５容量％の間で供 給される。

酸化物質は、反応帯域の条件下に酸化カップリングに対して活性酸素原子を生ず る任意の適当な酸素含有物であることができる。理論に制限されることは欲しな いけれど、酸素原子は気体帯域において反応性状態で供給され、かつ／又は触媒 表面上において例えば反応した、吸収された、又は吸着された形態で供給される ことができる。好都合な酸化物質は通常には分子状酸素（例えば酸素、富化され た空気、又は空気）、オゾン、及びＮ２０のような酸素を生ずるガス類のような 気体である。周囲条件下において液体又は固体である物質もまた、それらが反応 帯域に容易に導入され得ることを条件にして使用することができる。

反応は高められた温度において進行する。一般的に有意量の高級炭化水素の生成 が生ずる以前に最低温度に達しなければならない。温度が高過ぎると酸化反応又 は劣化反応において過量の炭化水素が消費される。屡々には温度は約５００°な いし１０００°Ｃ１例えば６００°ないし８００°Ｃの範囲である。反応物は通 常にはそれらの反応帯域中への導入に先立って例えば反応帯域における温度約２ ００°Ｃ以内、好ましくは１００°Ｃに予熱する。

反応帯域における圧力は大気圧以下から１００絶対気圧まで、又はそれ以上、屡 々には約１ないし１００絶対気圧、いうなれば１ないし５０絶対気圧の範囲にお いて広く変動することができる。

一般的に反応は急速に進行するので反応物は反応条件下に比較的短時間、例えば 約２０秒以下、屡々には約１０秒間以下の時間にわたって反応帯域に滞留するこ とがある。

屡々には滞留時間は約０．００１〜５秒間、いうなれば０．１−３秒間である。

反応帯域の容積には対する反応帯域に供給される全ガスを基準にしたガス毎時空 間速度は屡々には約５０〜５０．０００逆時間、好ましくは５００〜１５０００ 逆時間である。アルカン転化反応は進行のための触媒の存在を必要としないので 、反応が行われる容器の全容積は触媒の入った反応帯域の全容積よりも実質的に 大であることができる。しかしながら反応帯域の全容積は触媒で充てんされた容 器の容積として屡々計算される。

反応は反応温度を与えることのできる任意の適当な反応器において行うことがで きる。反応は単独の反応器において、又は直列及び／もしくは並列の一連の反応 器において行うことができる。触媒床は固定床、流動床、上昇床、下降床、沸と う床及び移動床を包含する、ただしそれらに限定されない任意の適当な形式であ ることができる。

触媒の大きさ及び形状は反応器の種類によって変動することができる。流動床、 沸とう床及び上昇床の反応器に対して触媒は典型的には主要寸法において約３０ ミクロンと約３００ミクロンとの間である。固定床反応器においては触媒は球状 、ペレット状、円筒状、モノリスなどを含めて任意の適当な形状であることがで き、大きさ及び形状は触媒床を通過するガスに対する圧力降下についての考慮に よって影響を受けることがある。屡々には触媒は主要寸法において少なくとも約 ０．２ａｎ、いうなれば約０．５〜２０である。モノリシック触媒は反応器容積 に適合する寸法とすることかできる。

上述したように本発明の触媒は酸化カップリング反応を行うために水酸化バリウ ム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの少なくとも １種の触媒的有効量を含有する。触媒的に有効なバリウム及び／又はストロンチ ウムの正確な種（ｓｐｅｃｉｅｓ）ならびにバリウム触媒に触媒機能を遂行させ る正確な機構はわかっていない。バリウム及びストロンチウムの炭酸塩は活性化 時間（ｐｅｒｉｏｄ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を有する。この故に触媒的 活性種は炭酸塩以外であると思われる。同様に水酸化物は活性化時間を有し、し かも配合炭酸塩を使用して製造した触媒によって示されるものと同一の触媒性能 を実質的に示し、すべてのその他の事項は同等である。

しかしなから、本発明方法に使用される触媒は、例えば塩化バリウム又は塩化ス トロンチウムから製造される触媒よりも、与えられた条件下において、より高度 な活性を保持するので炭酸塩から製造され、ハロゲン含有雰囲気下に使用される 複合触媒は独特であると思われる。酸化バリウム及び酸化ストロンチウムは高度 に吸湿性であり、しかも無水形態にある場合には有用な触媒形状に構成すること が、対応する炭酸塩及び水酸化物よりも一般的により一層困難である。更にその 上、市販の酸化バリウム及び酸化ストロンチウムは触媒性能に有害であることの ある不純物を屡々含有する。この故に本発明の目的に対して酸化物は用語水酸化 物の中に包含され、この水酸化物は水和酸化物を包含する。

触媒は触媒的許容性支持体上に支持される。支持されていないバリウム及びスト ロンチウムは、より高級な炭化水素への収率及び本発明方法に使用される触媒の 安定性を示さないようである。支持体は低表面積、高純度のα−アルミナのよう な酸化カップリング条件下に実質的に不活性であることができるか、又は例えば α−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、酸化カルシウ ム、酸化マグネシウム、スピネル、アルミノケイ酸塩などのような、それ自体が 若干の活性を有するものであることができる。支持体は好ましくは多孔性であり 、かつダラム当り少なくとも約０．１ｒｒｒ、好ましくは少なくとも約０．２ｄ 、例えば０．２〜６０ｒｒｉ又は１００Ｍもしくはそれ以上の表面積［Ｂ、　Ｅ 、　Ｔ、法により窒素により測定、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　第６ ０巻、第３０９頁（１９３８年）］を有する。

支持体上の水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸スト ロンチウムの量は例えば触媒の全重量を基準にして約０．５ないし３０重量％、 好ましくは約１又は２ないし２０重量％のように広く変動することができる。水 酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの 量は、活性化され、かつ下記に定義されるような標準状態（Ｓｔａｎｄａｒｄ　 Ｒｅｆｅｒｅ−ｎｃｅ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下にある場合に０２類の収率が 、反応帯域に供給されるメタンを基準にして少なくとも約１５モル％であるのに 十分であるべきである。成る場合には、これらの状態下において０２類の収率は 少なくとも約２０モル触　媒：３０〜９０メツシユ（米国ふるい系列）に粉砕さ れたもの。約１−１０ｇ 反応帯域：　内径７ｍｍの石英管（触媒帯域において）、供給物の流れは反応器 帯域の直前において混合されたもの。

温　度：　７５０°Ｃ 圧　カニ　ｌｌｐｓｉｇ　（１７６ｋＰａ）ＧＨ３Ｖ：　ｓｏｏ〜１２００時間 −１供給物 メタン：１０モル％ 酸　素：５モル％ 窒　素：残　分 エチルクロリド：収率を最大化（安定状態）するため。

測定時間二　安定化された場合において運転の５０時間と２００１１ｆ！ＩＩと の間。

触媒は１種又はそれ以上のアルカリ金属成分及びその他のアルカリ土類金属成分 を含有することができる。これらの成分は、もし存在するならば一般的に、水酸 化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの合 計に対するモル比、少なくとも０．旧：ｌ、例えば０．１：１ないし１０：１、 典型的には０．１ないしｌ：１において存在する。これらの成分はナトリウム、 リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム及びカ ルシウムの１種又はそれ以上の酸化物、水酸化物及び又はその他の塩類ならびに ストロンチウム及びバリウムのその他の塩類を包含する。

上記塩は、存在する場合にはハロゲン化物ＣＸ−）　、オキシハロゲン化物＜０ Ｘ−）亜ハロゲン化物（ＸＬ−）ハロゲン酸塩（ＸＯ＊−）及び過ハロゲン化物 （ＸＯ，−）　（各式中、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素の１種又はそれ以上である ）；炭酸塩；硫酸塩ニリン酸塩；硝酸塩；などであることができる。本発明にし たがって使用される触媒はアルカリ金属化合物、特に酸化カップリング反応条件 下に蒸発し易いか、又は蒸発し易い化合物に転化する傾向のあるアルカリ金属化 合物を実質的に含有しないことが屡々ある。

本発明方法に使用される触媒は例えば酸化ランタンのような第１１１Ａ族（ラン タニド系列を含む）成分、第１ＶＡ族成分（例えばＴｉｅ、、Ｚｒ０２）　、第 １Ａ族成分、第ＶＩＡ属成分及びマンガンのような他の補助剤（ａｄｊｕｖａｎ ｔ）を含有することができる。これらのその他の補助剤は触媒の全重量を基準に して約０．０００１ないし１０重量％又はそれ以上の量において存在することが できる。銀及び／又は銀化合物もまた触媒性能を高めるのに十分な量、例えば触 媒の全重量を基準にして０，０１ないし３０重量％の量において存在することが できる。

触媒はコバルト、ニッケル及びロジウムの少なくとも１種を触媒重量を基準にし て約２重量％までの量において包含することができる。この量は高められた酸化 カップリング活性を与えるのに十分な量である。たとえ比較的に少量のコバルト 、ニッケル及び／又はロジウムが触媒中に存在しても本発明方法は低いバルク反 応温度において実質的に高められたアルカン転化率及び／又はより高級な炭化水 素への選択率を達成することができる。更にその上、本発明の好ましい面におい て、コバルト及び／又はニッケル及び／又はロジウムは、同一条件下に上述の成 分を含有しない類似の触媒と比較して、反応帯域流出物におけるエチレン対エタ ンのモル比を高めるのに十分な量において供給される。コバルト及び／又はニッ ケル及び／又はロジウムの各化合物の合計量は屡々には触媒の全重量を基準にし て少なくとも約０．０１重量％、例えば約０．０１〜１重量％、いうなれば約０ ．２〜０．８重量％（金属として計算）である。コバルト、ニッケル又はロジウ ムは元素形態又は結合形態（例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物 などとして）において触媒に最初から供給することができる。理論に制限される ことは望まないけれど金属は工程中、少なくとも部分的に化学的に結合した形態 （例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物、及びハロゲン化物、特に塩化物、臭化物又 はヨウ化物の１種又はそれ以上として）に維持されるべきであると思われる。本 明細書に参考として組み入れる、１９８９年９月１８日出願の米国特許出願通番 第４０９．３７５号明細書を参照すべきである。

支持された触媒は任意の好都合な技術によって調製することができる。提案され た技術は成分のスラリー又はペーストを触媒支持体にコーティングすること、又 は成分の溶液又は懸濁液又は錯体を使用して支持体を含浸する（含浸は全成分に 対し同時又は順次的であることができる）ことを包含する。含浸は初期湿り反技 術（ｉｎｃｉｐｉ−ｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｔｅｃｔ＋ｎ１ｑｕｅ）によるか 、又は母液中における浸漬によるか、又は支持体を含有する溶液もしくは懸濁液 から溶媒を蒸発させることによることができる。触媒は乾燥し、随意的にはか焼 することができる。

工程中に気相ハロゲン成分が反応帯域に供給される。

該成分は断続的に、又は連続的に添加することができる。

該ハロゲン成分は添加の際、固体、液体又は蒸気とじて供給することができる。

ハロゲン成分は例えば塩素、臭素もしくはヨウ素のようなハロゲン、又はハロゲ ン含有化合物であることができる。ハロゲン含有化合物（塩素、臭素及びヨウ素 含有化合物）はハロゲン化水素、四塩化炭素、ハロゲン化メチレン、ジハロゲン 化メチル、トリハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ジハロゲン化エチル、ト リハロゲン化エチル、テトラハロゲン化エチル、ハロゲン化ビニル、塩化スルホ ニル、ホスホニルクロリドなどのような無機物又は有機物であることができる。

屡々には有機ハロゲン化物は１〜３個のハロゲン原子及び１〜３個の炭素原子を 有する。本発明方法に添加することのできるハロゲン成分の量は変動することが できる。

しかしながら添加量は所望の、より高級な炭化水素の収率及び触媒の寿命を得る のに十分であるべきである。過度に少量又は過度に多量のハロゲン成分の添加の いずれによっても触媒性能は存寄な影響を受ける。最も屡々には、もしも過度に 少量、又は過度に多量のハロゲン成分が添加されたならば、ハロゲン成分の添加 速度を変えることにより良好な性能を達成することができる。

与えられた触媒系に添加すべきハロゲン成分の量は触媒におけるバリウム及びス トロンチウムの水酸化物及び炭酸塩の量のみならず支持体の性質及び補助剤の存 在に関係する。例えばチタニア支持体についての最良の性能は、すべての他の触 媒及びプロセス　ファクターが同等であるとして、α−アルミナ支持体に対して 必要とされる量よりも、より多量のハロゲン成分を該性能の達成のために必要と することがある。更にその上、最適量は触媒の使用により変化することがある。

また添加されるハロゲンの種類も反応系の性能に影響する。一般的に、ハロゲン として臭素化合物を使用する方法はハロゲンとして塩素化合物を使用する類似の 方法よりも、より高い不飽和炭化水素対飽和炭化水素の比を与える。これらの指 針内において、ハロゲン成分の連続的気相添加量は反応帯域への供給物の容量を 基準にして屡々には０．１〜５０００容量ｐ　ｐｉｎ、例えば１〜１０００容量 ｐｐｍの範囲内である。

上述のように本発明により使用される触媒は初期使用時に活性化する。活性化は 屡々メタンの転化率の増加に関係する。より重質な炭化水素への選択率もまた屡 々増加する。最も好ましくは、より重質の炭化水素へのアルカンの収率が増加す る。成る場合にはこの収率は活性化直後に少なくとも５０％増加する。本発明方 法により生成された活性化触媒及び触媒の活性化方法は本発明の重要な面である 。

揮発金属成分を気相アルカン転化反応の速度を低下させるのに十分な量において 反応帯域に断続的又は連続的に導入することができる。揮発金属成分添加剤を使 用して、より高級な炭化水素への選択率を高めることができ、触媒により与えら れる選択率の利益が、より良好に実現される。本明細書に参考として組み入れら れる１９８９年９月１８日出願の米国特許出願通番第４０９．３６１号明細書を 参照すべきである。

実施に当って、添加すべき揮発金属成分の量は、より高級な炭化水素への選択率 を監視して導入量を調整することによって確かめることができる。揮発金属成分 の導入量は広く変動することができ、かつ成る程度揮発金属成分の性質に関係す る。屡々には導入される揮発金属成分の量は供給物中のアルカン１立方メートル （標準温度及び標準圧力（ＳＴＰ）において測定して）当り少なくとも約０．０ ０１ピコグラム、例えば約０．００５ピコグラムないしｌｏ、　０００　ミリグ ラム又はそれ以上である。

揮発金属成分が反応温度以下の沸点を有することは必須ではなく、かつ確かに殆 んどの場合に事実ではない。

最も好都合な揮発金属成分は反応条件下における反応温度よりも非常に高い沸点 を有する。しかしながら揮発金属成分は反応条件下において揮発金属成分の探求 量を提供して気相アルカン転化率における探求される減少を達成するのに十分な 蒸気圧を有すべきである。したがって揮発金属成分は反応温度において好ましく は融解しているか、又は融解寸前（例えば１００°Ｃ以内）である。若干の揮発 金属成分の融点を表Ｉに示す。

表　■ 塩化バリウム　９６３ 塩化ストロンチウム　８７５ 臭化バリウム　８４７ 塩化ナトリウム　８０１ 塩化カルシウム　７８２ ヨウ化カリウム　６８６ ヨウ化ナトリウム　６５３ 塩化セシウム　６４５ 臭化ストロンチウム　６４３ ヨウ化セシウム　６１２ 塩化リチウム　６０５ 水酸化バリウム　４０８ 水酸化カリウム　４０５ 水酸化ナトリウム　３１８ 水酸化セシウム　２７２ 好ましい揮発金属成分は第１Ａ族金属及び第１ＩＡ族金属の塩である。硝酸塩、 クロム酸塩などのような塩は反応温度において爆発特性を有することがある。し たがって有害に分解又は酸化することのあるこれらの塩及びその他のものは一般 的に回避される。しかしながら揮発金属成分は酸化物、水酸化物、過酸化物、超 酸化物（ｓｕｐｅ−ｒｏｘｉｄｅ）又は塩の形態で添加し、次いで反応条件下に おいて別の化合物に転化することができる。一般的に、好ましい塩はハロゲン化 物、特に好ましい塩は塩化物、臭化物及びヨウ化物である。

反応帯域への揮発金属成分の導入は任意の好都合な手段によることができる。揮 発金属成分は、それが反応帯域を通過する際に比較的に均一に分布していること が有利である。導入は、例えば蒸気形態の揮発金属成分の流れを反応帯域又は供 給物の流れに添加することによることができる。大部分の揮発金属成分は反応条 件下において気体ではないので該揮発金属成分は昇華又は液状における金属成分 上の分圧の効果によって気相に入らなければならない。この故に、高められた温 度（例えば４００〜１０００°Ｃ１いわば５００〜８５０℃）において供給ガス の全部又は一部を金属成分上に通して金属成分の所望量を揮発させることが屡々 望ましい。酸化反応は、これらの高められた温度において起きることができるの で屡々には揮発金属成分を、酸素もしくは希釈ガスを実質的に含有しないアルカ ン含有流れ、又はアルカンを実質的に含有しない酸素含有流れのいずれかと接触 させる。該流れは供給ガスの残りの部分と混合することができる（連続法に対し て）。

揮発金属成分が反応帯域において固化し、合体（ＣＯａ−１ｅｓｃｅ）　Ｌ、又 は吸着もしくは吸収された場合に、揮発金属成分の蓄積が生ずることがある。多 くの場合に該蓄積は、はなはだしく有害ではない。しかしながら、もしも該蓄積 が反応の遂行に有害に影響するならば揮発金属成分の導入の一時中止を指示する ことができる。

本発明の例証のために下記の実施例を示すけれどそれらは本発明を限定するもの ではない。別に示すか、又は文脈から明らかでない限り固体のすべての部及び１ ００分率は重量により、液体及び気体のそれらは容量による。

触媒は手順Ａ又は手順Ｂの二つの一般的手順のうちの一つによって製造される。

適当なメツシュの支持体は手順Ａ及びＢに先立って支持体をふるいにかけること 、及び／又は粉砕し、次いでふるいにかけることにより得られる。手順Ａにおい ては、支持された触媒は初期湿り反技術を使用して調製される。この手順におい ては所望の負荷を与えるのに必要な量の成分を、支持体の細孔を丁度溝たすのに 必要な量の脱イオン蒸留水中に溶解する。

次いで該溶液を支持体粒子に添加する。成る場合においては、もしもドーパント （（Ｉｏｐａｎｔ）が容易に溶解しないならば成分の懸濁液を支持体に添加する 。得られた物質は真空炉において１３０°Ｃの湿度及び１６〜８４　ｋＰａの減 圧下に１〜５０時間（好ましくは１６〜２０時間）にわたって乾燥する。若干の 乾燥触媒を、更に処理することなく、あるいはまず大気圧下に（通常には８００ °Ｃ〜８５０°Ｃにおいて）空気中でか焼して試験する。金属又は無機合物の負 荷（ｌｏａｄｉｎｇ）を触媒１００重量％を基準にして重量％として表わす。

手順Ｂにおいては、適当量の成分を、加熱板上のガラス製容器中において２〜３ 時間（又は水が殆んど残留しなくなるまで）にわたり加熱しつつ、支持体と共に かくはんされている水の混合物中に添加して該成分を支持体中及び支持体上に分 配することによって支持触媒を調製する。もしもドーパントが容易に溶解しなけ れば、それらをまず微粉砕する。脱イオン蒸留水が使用される（別に記載されな ければ５０１ｎｌ）。得られた物質を１３０°Ｃにおいて１６〜８４　ｋＰａの 減圧下に１〜５０時間（好ましくは１６〜２０時間）にわたり真空炉中で乾燥す る。次いで若干の乾燥触媒を空気中において大気圧下に（通常には８００〜８５ ０　’Ｃにおいて）か焼する。金属又は無機化合物の負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）を 触媒１００重量％を基準にして重量％として表わす。

種々のガスを供給することのできる２個の並列反応器を含む反応器系を使用して 触媒を評価する。反応器系はガス供給系、２個の管状マイクロ反応器（これらの 一つに対するスチーム供給系）、２個のリンドベルク（Ｌｉｎｄ−ｂｅｒｇ）管 状炉、２個の液体採集系、流れ切り換え弁を備えたオン−ライン　ガス　アナラ イザー、及び個別液体アナライザーより成る。

管状マイクロ反応器を加熱するために２個のリンドベルク　ミニ−マイト（Ｌｉ ｎｄｂｅｒｇ　Ｍｉｎｉ−Ｍｔｔｅ、商標）モデル５５０３５管状炉（８００ワ ツト、１１５ボルト、１１００°Ｃ最高使用温度）を使用する。全体的な円筒状 加熱室は分割ちょうつがい炉（ｓｐｌｉｔ−ｈｉｎｇｅ　ｆｕｒｎａｃｅ）設計 を構成する二つの半分より成る。各半分はモルダサーム（Ｍｏｌｄａｔｈｅｒｍ 、商標）リンドベルク高温セラミックファイバー絶縁物及びらせんコイル合金加 熱要素（ｈｅｌｉｃａｌｌｙ　ｃｏｉｌｅｄ　ａｌｌａｙｈｅａｔｊｎｇ　ｅｌ ｅｍｅｎｔ）の複合単位である。

石英製反応器が使用される。これらは反応器Ａ、反応器Ｃ１及び反応器りを包含 する。これら反応器は垂直に操作される。

反応Ａは、反応器の中心に沿って配置される内径０．３ａ１１（外径０．５ｃｍ ）の石英管の熱電対孔を備えた内径１．５０の石英管（外径１．７ａｎ）により 構成される。反応器Ａの熱電対孔は触媒床を通って伸び（予備加熱領域中に）、 予備加熱器、触媒床及び触媒後領域の温度を監視する。

反応器Ａは長さ５６．５ＣＩＱであり、熱電対孔は反応器内に３３．７５　ｃｍ 伸びている。反応器の加熱領域の底部は反応器の底部の１２．７５ｃｍ上方であ る。加熱領域の頂部は反応器の底部の４６．７５ｃｍ上方である。触媒後容積（ ｐｏｓｔ−ｃａｔａｌｙ−ｓｔ　ｖｏｌｕｏ＋ｅ）は、生成物の高温触媒後滞留 時間を最小化するため、及び触媒を正しい位置に保持するために２０／　４０メ ツシユ又は１４／３０メツシユ（米国ふるいサービス）の石英チップで充てんす る。反応器の底部末端は反応器に対して直角をなす内径１．０ｃｍ（外径１．２ ａｎ）の石英管に接続される。

触媒床の中心は炉の底部の１８．５ｃｍ上方か、又は反応器の底部の３１．２５ ａｏ上方かである。反応器の中心がガスの典型的流量下に８０２℃に加熱された 場合、反応器の加熱部分の底部は約６４５℃である。

反応器Ｃは内径０．９ａｏ（外径１１ａｏ）の石英管から構成される。反応器Ｃ は長さ５６．５ａｎである。反応器の加熱領域の底部は反応器の底部の１２．７ ５ｃｍ上方である。加熱領域の頂部は反応器の底部の４６．７５ａｎ上方である 。触媒後容積は生成物の高温触媒後滞留時間を最小化するため、及び触媒を正し い位置に保持するために２０／　４０メツシユ又は１４／３０メツシユ（米国ふ るい系列）の石英チップで充てんする。反応器の底部末端は反応器と直角をなす 内径１．０ａｎ（外径１．２ｃｍ）の石英管に接続する。反応器の末端は石英製 ０リング接手（入口における内径１．５ａｎ及び出口における内径０．９ｃｍ　 ）より成り、これにより反応器が系内に容易に配置される。

触媒床の中心は炉の底部の１８．５ａｎ上方であるか、又は反応器の底部の３１ ．２５ａｎ上方かである。反応器Ａにおけると同様な温度曲線が反応器Ｃにより 示される。

反応器りの頂部３０．５ｃｍは内径０．９ｃｍ（外径１．ｆｃｍ）の石英管によ り構成される。この頂部は内径３１！ｌｆｆ１（外径５世）を存する２６０の石 英管に接続される。反応器Ｃは長さ５６〔である。反応器の加熱領域の底部は反 応器の底部の１２．７５ａｎ上方である。加熱領域の頂部は反応器の底部の４３ ．７５ａｎ上方である。反応器の、より広い部分の触媒後容積は、生成物の高温 触媒後滞留時間を最小化するため、及び触媒を正しい位置に保持するために２０ ／　４０メツシユ又は１４／３０メツシユの石英チップ、石英ウール又は石英チ ップと石英ウールとの両方で充てんする。反応器の底部末端は反応器と直角をな す内径１．０ａｎ（外径１．２印）の石英管に接続する。

触媒床の中心は炉の底部の１８．５ｃｍ上方か、又は反応器の底部の３１．２５ ａｎ上方かにある。反応器りは反応器Ａと同様な温度曲線を示す。

触媒床は反応器りにおいて、１４〜４０メツシユ（米国ふるい系列）の範囲内の 石英チップを触媒床の下方及び上方に存在させることにより形成され、該触媒床 は石英ウールにより石英チップから分離される。反応器に沿っての触媒床の長さ は、使用される触媒の重量、触媒の密度、及び使用される反応器の形式によって 変動する。大部分の触媒は３０〜１００メツシユ（米国ふるい系列）の範囲内で あり、多くのものが３０〜６０メツシユであり、かつ多くのものが６０〜１００ メツシユである。

一般的操作手順において、反応器は触媒床の上方及び下方を洗浄した石英チップ で充てんする。内径０．３ｃｍの管を付した反応器りの部分は石英で充てんしな い。石英チップを触媒床から分離するため、及び石英チップを反応器中に保持す るために石英ウールを使用する。触媒が微粉としてのみ入手される場合を除き種 々のメツシュ寸法の非希釈触媒が使用される。触媒が微粉としてのみ入手される 場合において触媒は１４〜４０メツシユの範囲内の石英チップにより希釈される 。

装てんされた反応器は窒素下に約１７６ｋＰａの絶対圧力（ｌｌｐｓｉｇ）に加 圧し、次いで加熱中、窒素で洗浄する。

反応中に反応器系に出入するガス混合物を、ガスクロマトグラフィーを使用して 間隔を置いて分析する。反応器圧力は反応全体を通して約１７６ｋＰａの圧力に 維持され、窒素が希釈ガスである。大部分の実験に対する供給物はモル比約２／ １／１７におけるＣＨ４／　０１／　Ｎｌを含有する。実験後、反応物の流れを 中止し、次いで反応器を冷却しながら窒素で洗浄する。下記のように定義された 用語を表において使用する。

温　度　触媒床の温度（’Ｃ）。

時　間　反応物の流れが始まってからの時間（分）。

ＣＬＣ反応したメタンのモル％。

選択率　反応したメタンを基準とする、％で表わしたエタン＋エチレンへの選択 率。

収　率　（ＣＨ４転化率）　Ｘ　（Ｃ２選択率）　／１００として計算される、 ０２類に転化したメタンのモル％ ＝／−生成物の流れ中におけるエチレン対エタンのモル比。

ＣＯｚ／ＣＯ生成物の流れ中における二酸化炭素対−酸化炭素のモル比。

ＧＨ３Ｖ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）におけるガス毎時空間速度（時間−′） ＣＨ４Ｉｎ　供給物の流れ中に導入されたメタンのモル％。

Ｌ　Ｉｎ　供給物の流れ中に導入された酸素のモル％。

ＥＣ１全供給物を基準とする容量ｐｐｍにおけるエチルクロリド供給速度。

ＥＢｒ　全供給物を基準とする容量ｐｐｍにおけるエチルプロミド供給速度。

実施例１ α−酸化アルミニウム上における７重量％の炭酸ストロンチウム（４，５重量％ ストロンチウム）の触媒を、上記に記載の一般的手順へにより、炭酸ストロンチ ウム（米国、ニューハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎ−ｓｏｎ　Ｍａ ｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５９４３１３Ｃ。

９９、９９９重量％）　１．１２ｇ及びα−酸化アルミニウム（米国、オハイオ 州、アクロン市、Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、試料番号８８８３１１８　 、タイプ５Ａ５４５１．　Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積０．２ｒｒｒ／ｇ）１５．００　 ｇを使用し、て製造する。該触媒を８５０”Ｃにおいて４時間にわたりか焼する 。触媒の粒度は６０〜８０メツシユ（米国ふるい系列）である。反応器りにおけ る触媒５ｇについて触媒の性能を、上述の装置及び手順を使用して表■に示す。

実施例３ α−酸化アルミニウム上における２９．８７重量％の炭酸バリウム（２９，６５ 重量％バリウム）の触媒を、水１（１０ｍｌを使用した点を除いて上記に記載の 一般的手順Ｂにより、炭酸バリウム（米国、ニューハンプシャー州、シーブルッ ク市、Ｊｏｈｎｓｏｎλ１ａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロフト番号 ５９６２５２Ｂ　、９９．９９７重量％）２．５５６　ｇ及びα−酸化アルミニ ウム（米国、オハイオ州、アクロン市、ＮｏｒｔｏｎＣｏｍｐａｎｙ製、試料番 号８８８３１１８　、タイプ５Ａ５４５１、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ。

表面積ｏ、２７ｍ／ｇ）６　ｇを使用して製造する。該触媒を６００℃において １４時間、次いで８５０℃において４時間か焼する。触媒の粒度は６０〜１００ メツシユ（米国ふるい系列）である。上記装置及び手順を使用して触媒の性能を 表■に示す。触媒５ｇと共に反応器りを使用する。

実施例４ ．Ｍ７レマ＋＋、　：　＝　ｒＩ７７、ト１−　ｋ　＋＋スＲＱ７重冊％の炭酸 スα−ｎｌ　Ｅ、　ｒ　ＪＶ　ｑ−ソムエ１＋−りり９υ、旧患凰／υＶノ広臥 ハトロンチウム（４，４５重量％ストロンチウム）の触媒を、水４０−を使用し た点を除いて上記に記載の一般的手順Ｂにより、炭酸ストロンチウム（米国、二 ニー）ｈンブシャ実施例５ α−酸化アルミニウム上における３、６重量％の炭酸ストロンチウム（２，２２ 重量％ストロンチウム）の触媒を、上記に記載の一般的手順Ｂにより、炭酸スト ロンチウム（米国、ニューハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　 Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロフト番号５９６２７５．９９、９ ９７重量％）　０．５６２３ｇ及びα−酸化アルミニウム（米国、オハイオ州、 アクロン市、Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、試料番号８８８３１１８　、タ イプ５Ａ−５４５１、Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面積０．２フイ／ｇ）１５ｇを使用して製 造する。触媒の粒度は６０〜１００メツシユ　（米国ふるい系列）である。上記 装置及び手順を使用して触媒の性能を表■に示す。触媒５ｇと共に反応器りを使 用する。

実施例６ α−酸化アルミニウム上における４、７７重量％の炭酸バリウム（３，４９重量 ％バリウム）の触媒を上記に記載の一般的手順Ｂにより炭酸パリ、ラム（米国、 ニューハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／Ａ ＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５９６２５２Ｂ　、　９９．９９７重量％） 　０．７５２ｇ及びα−酸化アルミニウム（米国、オハイオ州、アクロン市、Ｎ ｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、試料番号８８８３１１８　、タイプ５Ａ５４５ １ＳＢ、Ｅ、Ｔ、表面積０．２７ｒｄ／ｇ’）　１５ｇを使用して製造する。該 触媒を８５０℃において４時間か焼する。触媒の粒度は６０〜１００メツシユ　 （米国ふるい系列）である。上記装置及び手順を使用して触媒の性能を表■に示 す。触媒５ｇと共に反応器りを使用する。

実施例７ α−酸化アルミニウム上における５重量％の炭酸ノくリウム（３，５重量％バリ ウム）の触媒を、上記に記載の一般的手順Ｂにより、炭酸バリウム（米国、ニュ ーノ１ンブシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥ ＳＡＲ実施例９（比較例） α−酸化アルミニウム上における５重量％の塩化バリウム（３，５重量％バリウ ム）の触媒を、上記に記載の一般的手順Ａにより、塩化バリウム（米国、ニュー ハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡ ＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５９４７３０．９９．９９９９重量％）　０．２６ ５ｇ及びα−酸化アルミニウム（米国、オハイオ州、アクロン市、Ｎｏｒｔｏｎ 　Ｃｏｍｐａｎｙ製、試料番号５９４７３０、タイプ５Ａ５５０２、Ｂ、　Ｅ、 　Ｔ、表面積０．７５Ｍ／ｇ）５ｇを使用して製造する。触媒の粒度は６０〜１ ００メツシユ　（米国ふるい系列）である。上記装置及び手順を使用して触媒の 性能を表Ｘに示す。触媒５．０ｇと共に反応器りを使用する。

実施例１０ α−酸化アルミニウム上における４、７７重量％の炭酸バリウム（３，４９重量 ％バリウム）の触媒を上記に記載の一般的手順Ｂにより、炭酸バリウム（米国、 ニューハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／Ａ ＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５９６２５２Ｂ　、　９９．９９７重量％” ）　０．７５１９ｇ及びα−酸化アルミニウム（米国、オハイオ州、アクロン市 、Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、試料番号８８８３１１８　、タイプ５Ａ５ ４５１、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、表面積０．２７ポ／ｇ）ｔｓｇを使用して製造する。

該触媒を８５０°Ｃにおいて４時間か焼する。触媒の粒度は６０〜１００メツシ ユ　（米国ふるい系列）である。上記装置及び手順を使用して触媒の性能を表Ｘ Ｉに示す。

触媒５ｇと共に反応器りを使用する。

実施例１２（比較例） 酸化アルミニウム上における８重量％の水和臭化バリウム（７重量％臭化バリウ ム、３．５重量％バリウム）の触媒を、上記に記載の一般的手順Ａにより、水和 臭化バリウム（２水和物、米国、ニューハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏ ｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５９６３８ ３．９９．９９９重量％）　０．５　ｇ及び酸化７　ルミ：　ラム（米国、オハ イオ州、アクロン市、Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ製試料番号８８８３１１８ 　、タイプ５Ａ５４５１、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、表面積０．２７ｒｄ／ｇ）６ｇを使 用して製造する。該触媒を８５０°Ｃにおいて２時間か焼する。触媒の粒度は６ ０〜１００メツシユ（米国ふるい系列）である。触媒は添加ハロゲン化合物の不 存在下に２５７５分間にわたり作動する。次いで触媒を、上記の装置及び手順を 使用して、メタンの酸化カップリングに対して評価し、結果を表Ｘ１ｌｒに示す 。ハロゲン成分としてエチルクロリド（ＥＢｒ）を使用する。触媒５．０ｇと共 に反応器りを使用する。

実施例１４（比較例） 酸化バリウム・酸化アルミニウム触媒（米国、マサチューセッツ州、ダンパー市 、Ａｆｆａ社から３ＢａＯ・ＡＩ！ｗａｓ（ｙルミン酸バリウム）、ロット番号 に１８Ｇ、　９９．９９重量％として入手）を８５０°Ｃにおいて２時間か焼す る。

粉末Ｘ線分析により該触媒は酸化バリウム相、炭酸バリウム相及びアルミン酸化 リウム相を含有すると思われる。

反応器りと共に上記の装置及び手順を使用して、６０〜１００メツシユ　（米国 ふるい系列）の触媒２．０ｇの性能を表ｘＶに示す。

実施例１６ 二葭（ｔｌ、ナタン上にεげるｂ■重％の仄葭ハリワム（３，５重量％のバリウ ム）の触媒を、水４０ｒｎＩ！を使用した点を除いて上記に記載の一般的手順Ｂ により、炭酸バリウム実施例１７（比較例） 二酸化チタン上における５重量％の塩化バリウム（３，５重量％バリウム）の触 媒を、上記に記載の一般的手順Ａにより、塩化バリウム（米国、ニューハンプシ ャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏ ｕｐ製、ロット番号５９４７３０．９９．９９９９重量％）　０．２７ｇ及び二 酸化チタン（米国、ニューハンプシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　 Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５９６５７９゜９９、９ ９５重量％、Ｂ、　Ｅ、　Ｔ、表面積０．８２イ／ｇ）５ｇを使用して製造する 。該触媒の粒度は３０〜６０メツシユ　（米国ふるい系列）である。上記の装置 及び手順を使用して触媒の性能を表Ｘ■に示ず。触媒５ｇと共に反応器りを使用 する。

実施例１８ 二酸化ジルコニウム上における５重量％の炭酸バリウム（３，５重量％バリウム ）触媒を、上記に記載の一般的手順Ｂにより、炭酸バリウム（米国、ニューハン プシャー州、シーブルック市、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧ ｒｏｕｐ製、ロット番号５９６２５２Ｂ　、　９９．９９７重量％）　０．３０ １　ｇ及び二酸化ジルコニウム（米国、ニューハンプシャー州、シーブルック市 １．Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡＥＳＡＲＧｒｏｕｐ製、ロット番号５ ９６３０７．９９．９９７５重量％、Ｂ、ε、Ｔ１表面積０．９５ｒｄ／ｇ）　 ６．０　ｇを使用して製造する。該触媒を８５０℃において２時間か焼する。触 媒の粒度は６０〜１００メツシユ　（米国ふるい系列）である。粒度１４〜３０ メツシユ　（米国ふるい系列）の石英チップ２立法センチメートルで希釈した触 媒５．０ｇと共に反応器りを使用する。上記の装置及び手順を使用して、触媒の 評価の結果を表ＸＩＸに示す。高空間速度’　（５０５３時間−１）を使用する 。

実施例２０〜２２ 下記に記載の一般的手順を使用して下記の触媒を製造する。

手順Ａ：選択されたアルカリ土類金属成分を、α−アルミナ支持体（米国、オハ イオ州、アクロン市、ＮｏｒｔｏｎＣｏｍｐａｎｙ製、５Ａ−５４０２，３０〜 ６０メツシュをすべての触媒に使用した）を湿潤させるのに丁度十分な脱イオン 水に室温で溶解させる。α−アルミナ支持体を該溶液に添加混合して初期湿り度 による液体の全吸収及びアルミナの均一な含浸を確保する。アルカリ土類金属成 分及びアルミナ支持体は、触媒上におけるアルカリ土類金属成分の所望の負荷が 得られるように互に相対的な量において供給する。次いで該材料を真空炉中て約 １１０〜１３０℃において乾燥する。乾燥は通常には４〜６時間で完了する。

しかしながら、−後乾燥しても性能に影響しないと思われる。該触媒を更に処理 することなく試験する。

手順Ｂ：選択された不溶性アルカリ土類金属成分及びα−アルミナ支持体を室温 において脱イオン水５０〜Ｉ０〇−に添加する。アルカリ土類金属成分及びα− アルミナ支持体は触媒上におけるアルカリ土類金属成分の所望の負荷が得られる ように、互に相対的な量において供給する。該混合物を、約８０＝−９０°Ｃに おいて、濃厚なペーストか残留するまで一定速度でかきまぜる。次いで該ペース トを真空炉中て、約１２０−１３０　’Ｃにおいて乾燥する。乾燥は通常には４ 〜６時間で完了する。しかしながら−後乾燥しても性能に影響しないと思われる 。触媒を更に処理することなく試験する。

手順Ｃ：選択された金属成分を、手順Ａ又はＢを使用して製造したアルカリ土類 金属成分／α−アルミナ触媒を湿潤させるのに丁度十分な脱イオン水に室温で溶 解させる。金属成分が溶液を形成するのに十分に可溶性でない場合には、成分が 溶解するまで濃塩酸を適加する。アルカリ土類金属成分／α−アルミナ触媒を該 溶液に添加混合して初期湿り度による液体の全吸収及びアルミナの均一含浸を確 保する。金属成分及びアルカリ土類金属成分／α−アルミナ触媒は、触媒上にお ける金属成分の所望の負荷が得られるように互に相対的な量において供給する。

次いで該材料を真空炉において約１１０〜１３０°Ｃにおいて乾燥する。乾燥は 通常には４〜６時間で完了する。

しかしながら−後乾燥し２ても性能に影響しないと思われる。触媒は更に処理す ることなく試験する。

ＢＡ及びＣＣ０（Ｎｏｔ）ｔ　Ｏ，８２６，２重量％Ｈ８及びＣＣ０（ＮＯｘ） ｚ　Ｏ，８２５，８重量％５ｒＣＯｓ／ アルミナ 下記に記載の装置を使用して下記の実施例を行う。各末端に石英Ｏリングを具え た長さ約５５．９ｃｍの１．５ＣＩＩ＋（内径）石英管より成る石英反応器を使 用する。底部において石英流出管が半径方向に延びている。反応器管の内部にも う１つの石英管（外径１．３ｃｍ（内径１ｉ、ｃｍ））が反応器の底部（流出液 末端）から約２８ω軸方向に延びている。

この管は末端において該管上に軸方向に配置された外径０．５０及び内径０．３ 国を有する５１の管に連結されている。この細い管の周辺の環状領域（管状反応 器部分）に触媒が収容される。これらの内部管は熱電対孔を形成している。この 熱電対孔は管の底部から反応器内に３３ａｎ延びている。反応器はその長さの中 央部３１ｃｍがリンドベルグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）炉に入れられている。反応器 からの流入導管及び流出導管はガスクロマトグラフィーによる試料採取か可能で ある。

触媒床は、熱電対孔のより大きな直径部分の周辺に２０〜４０メツシユ　（米国 ふるい系列ンの石英チップを供給し、該チップ上に石英ウールを配置しくＩｃｍ ）、触媒（３〜５ｇ）の床を形成し、この場合触媒粒子は平均拉径約２５０〜６ ００　ミクロンを有し、次いで触媒上にグラスウール（１ｃｍ）を配置し、次い で該グラスウール上に更に石英チップ、又は軸方向に延びる外径１．３ａｎの石 英固体棒と該固体棒の周辺の環状帯域における石英チップとの組合せのいずれか を配置して反応器管の上部を充てんすることにより反応器内に形成する。

一般的操作手順において、反応器をほぼ反応温度に加熱しながら窒素で洗浄する 。反応物の流れを供給し、反応器を所望の温度とする。ガスの定期分析を行う　 （通常には１時間と２時間との間の間隔）、、反応器圧力は約５　ｐｓｉｇ　（ １３５ｋＰａ絶対圧力）であり、供給物は通常には約２／１／２０のモル比にお けるＣＨ４１０，７Ｎ、を含存する。下記の表において＝／−はエチレン対エタ ンのモル比を示し、時間は触媒が流れている時間である。ｒ　ＣＨ４転化率」は 生成物ガス中におけるメタンの量を基準とする反応したメタンの合計パーセント である。「Ｃ２選択率」は観察された生成物中における炭素の合計モル数と比較 した、エチレン及びエタンに転化した炭素のモル％である。「０１転化率」はプ ロピレン及びプロパンに転化した炭素のモル％である。「Ｃ７収率」はＣＨ，転 化率ＸＣ，選択率／１００である。ガス毎時空間速度は、触媒によって占められ る反応器の容積当りの供給物の周囲温度及び圧力下における容量流量に基づく。

実施例２０（比較例） さきに記載の装置及び手順を使用して触媒Ｂの性能を表ＸＸＩ［及びＸＸＩに示 す。ＣＨ４１０ｘ／Ｎｔの反応物供給ガスの比は２．２／１／２０である。

６７０　２０　５６　２．９　１０．６　１．２　３５　１５００実施例２１　 （比較例） さきに記載の装置及び手順を使用して触媒Ｈの性能を表ＸＸＩＶに示す。ＣＨ４ １０ｚ／Ｎ＊の反応物供給ガスの比は２、２／１／２０である。エチルクロリド は添加しない。

表　ＸＸＩＶ 温度　ＣＨ４Ｃｍ　Ｃｓ　Ｃ２＝／−時間　ＧＨ５Ｖ転化率　選択率　選択率　 収　率　比 ℃　％　％　％　％　モル　時間時間−１６００２０３，４０，００，７０，８ ３７１４６００１６０，５０，００，１０，７９７１４６２５２０３，２０，０ ０，７０，９１７７１４６２５２１２，７０，００，６０，８２１７１４６５０ ２２２，８０，００，６０，９２３ｎ４６５０　２２　０．６　０．０　０．１ 　０．４　３９　７１４実施例２２ さきに記載の装置及び手順を使用して触媒Ｈの性能をのエチルクロリドの濃度に おいてＣＨ４１０２／Ｎ！の反応物供給ガス比は２．２／１／２０である。

実施例２３ α−酸化アルミニウム（α−アルミナ）上における３、６重量％の酸化バリウム （Ｂａｄ）の触媒を、上記に記載の一般的手順Ｂにより、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａ ｔｔｈｅｙ　Ｂａ０１ｏ　ット＃１６９６２、技術線、純度８８〜９４％の０． ２９１４ｇ及びＮｏｒｔｏｎ５４５１α−酸化アルミニウム、ロット＃　５９６ ２５２Ｂ　、　６０／１００メツシユの７，５ｇを使用して製造する。得られる 触媒は支持体１グラム当り、バリウム０．０００２５グラム原子を含有する。こ の手順においてはＢａＯを脱イオン蒸留水５〇−と混合する。該混合物を加熱板 上の１００−ガラス製ビーカー中で７０°Ｃにおいて加熱しながら２〜３時間（ 又は水が殆んど残留しなくなるまで）支持体と共にかきまぜて、材料を支持体中 及び支持体上に分布させる。得られた材料を真空炉中で１３０℃において１６〜 ８４ｋＰａの減圧下に約１８〜２０時間乾燥し、次いで空気中で８５０°Ｃにお いて約４時間か焼する。反応器りにおける触媒５ｇと共に上記の装置及び手順を 使用して触媒の性能を表ＸＸＶＩに示す。

実施例２４ α−アルミナ上における約４６６重量％の炭酸バリウムの触媒を、Ｊｏｈｎｓｏ ｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ炭酸バリウム（Ｂ　ａ　ＣＯｓ　）粉末、純度９９．９９７ ％、ｏｙト＃５９６２５２ＢＲの０．３７５９　ｇ及びＮｏｒｔｏｎ５４５１、 α−アルミナ、ロフト＃　５９６２５２Ｂ　、　６０／１００メッ実施例２５ 約８６３重量％の炭酸バリウムを含有する触媒を、上記に記載の一般的手順Ｂに より、Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ炭酸バリウム（ＢａＣＯｓ）粉末、純度 ９９．９９十％、ロー）ト＃５９７０９０Ｒの１．０ｇ及び、Ｉｏｈｎｓｏｎ　 Ｍａｔｔｈｅｙ二酸化チタン（Ｔｉｌｔ）、３０／６０メツシユ、表面積０．８ ２ｒｒ！／ｇ、ロットＩＩ　５９６５７９、純度９９、９９５％の１０ｇを使用 して製造する。この手順においてはＢａ、ＣＯ，を脱イオン蒸留水４０ｒＩＬｌ と混合する。この混合物を加熱板上のガラス製容器中で７０°Ｃにおいて加熱し ながら支持体と共に２〜３時間（又は水が殆んど残留しなくなるまで）かきまぜ て材料を支持体中、又は支持体上に分布させる。得られる材料を真空炉中で１３ ０℃において１６〜８４ｋＰａの減圧下に約１８〜２０時間乾燥し、次いで空気 中で８５０℃において４時間か焼する。反応器りにおける触媒５ｇと共に上記の 装置及び手順を使用して触媒の性能を表ＸＸ■に要約する。

実施例２６ 二酸化チタン（ＴｉＯ２）上における７、０重量％の水和水酸化バリウム（Ｂａ （ＯＨ）　２・８８１０）の触媒を、上記に記載の一般的手順Ａにより、Ｂａｋ ｅｒ　Ａｎａｌｙｚｅｄ　Ｒｅａｇｅｎｔ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）ｔ　＠ 　８ＨｚＯ）　、ロット＃５１４１５７の０．４８０８　ｇ及びＪｏｈｎｓｏｎ 　Ｍａｔｔｈｅｙ二酸化チタン（Ｔｕｌｔ）、３０／６０メツシユ、表面積０． ８２イ／ｇ、ロット＃　５９６５７９、純度９９．９９５％の６ｇを使用して製 造する。該触媒は支持体１ｇ当り約０．０００２５グラム原子のバリウムを含有 する。この手順においてはＢａ（ＯＨ）　ｔを脱イオン蒸留水１．０２ｇ中に溶 解する初期湿り反技術を使用する。次いで該溶液を６ｇのＴｉ０ｚに添加し、該 支持体の細孔を丁度光てんする。得られる材料を真空炉中で１３０°Ｃにおいて １６〜８４ｋＰａの減圧下に約１８〜２０時間乾燥し、次いで空気中で８５０° Ｃにおいて４時間か焼する。反応器りにおける触媒５ｇと共に上記の装置及び手 順を使用して触媒の性能を表ＸＸＩＸに示す。

実施例２７ Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ技術級ＢａＯを空気中でジルコニウムるつぼ中 において４時間にわたり８５０°Ｃに加熱し、次いで３０／６０メツシユとする 。該ＢａＯを供給物の流れ中の５００ｐｐｍのエチルクロリド、１０％のメタン 、５％の酸素及び残余分の窒素と共ｉニア５０℃、２２３０時間１、ＧＨＳＶｉ 、：おいて試験する。４５時間と８５時間との間のオンスドリーム（ｏｎｓ　ｔ 　ｒｅａｍ）時間においてＣ３生成物に対する選択率は５２％と５５％との間で あり、メタン転化率は１５％と１８％との間であり、そしてＣ２収率は５％と１ ０％との同であった。

エチレン対エタンの比は２以下であった。

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Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素原子１〜３個のアルカンと、反応性酸素含有物質と、アルカンの転化率 及びより高級な炭化水素に対する選択率の少なくとも一つを高めるのに十分な量 のハロゲン含有気相添加剤とを、支持体上の水酸化バリウム、水酸化ストロンチ ウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの少なくとも１種の触媒的活性量を 包含する酸化カップリング触媒の触媒的有効量の入った反応帯域に供給し；反応 帯域を酸化カップリング条件下に維持して該アルカンの少なくとも一部を、より 重質な炭化水素に転化し、次いで反応帯域において生成した、より重質な炭化水 素を含有する流出液を反応帯域から取り出すことを包含して成る炭素原子１〜３ 個のアルカンの、より重質な炭化水素への酸化カップリング方法。
2. ２．反応性酸素含有物質が酸素を包含する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．標準状態下にアルカン供給物を基準にして少なくとも１５モル％の、より高 級な炭化水素の収率を与えるのに十分な水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム 、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムを存在させる請求の範囲第２項記載の方 法。
4. ４．水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチ ウムの各化合物の合計が、触媒の１〜２０重量％を構成する請求の範囲第２項記 載の方法。
5. ５．触媒が炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を包含する請 求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．触媒が水酸化バリウム及び水酸化ストロンチウムの少なくとも１種を包含す る請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムが水和酸化バリウム又は水和酸化 ストロンチウムを包含する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．支持体がアルミナを包含する請求の範囲第４項記載の方法。
9. ９．支持体がグラム当り少なくとも約０．２ｍ２の表面積を有する請求の範囲第 ８項記載の方法。
10. １０．支持体がグラム当り約０．２〜６０ｍ２の表面積を有する請求の範囲第１ 項記載の方法。
11. １１．ハロゲン含有気相添加剤が、塩素、臭素又はヨウ素を含有する化合物の少 なくとも１種を包含する請求の範囲第３項記載の方法。
12. １２．ハロゲン含有気相添加剤を、反応帯域への供給物の容量を基準にして約１ 〜１０００ｐｐｍｖの量において供給する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．ハロゲン含有気相添加剤が塩素を含有する請求の範囲第１２項記載の方法 。
14. １４．酸化カップリング条件が約６００〜８００℃の範囲における温度を包含す る請求の範囲第１２項記載の方法。
15. １５．酸化カップリング条件が約５００時間−１と１５０００蒔間−１との間の ガス毎時空間速度を包含する請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．標準状態下にアルカン供給物を基準にして少なくとも１５モル％の、より 高級な炭化水素の収率を与えるのに十分な炭酸バリウム及び／又は炭酸ストロン チウムを存在させる請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．ハロゲン含有気相添加剤がハロゲン化水素、１〜３個の炭素原子及びハロ ゲンを有する有機ハロゲン化物の少なくとも１種を包含し、ここに該ハロゲン化 物又はハロゲンは塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種である請求の範囲第１ 項記載の方法。
18. １８．アルカン対酸素原子のモル比が約１：１〜２０：１である請求の範囲第１ 項記載の方法。
19. １９．アルカン対酸素原子のモル比が約１：１〜２０：１である請求の範囲第１ ６項記載の方法。
20. ２０．請求の範囲第１項に記載の方法に供された支持体上の水酸化バリウム、水 酸化ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムの少なくとも１種を 包含して成る触媒。
21. ２１．製造時に約１〜２０重量％の水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭 酸バリウム及び炭酸ストロンチウムを包含する請求の範囲第２０項記載の触媒。
22. ２２．アルミナ支持体を包含する請求の範囲第２０項記載の触媒。
23. ２３．アルミナがα−アルミナである請求の範囲第２２項記載の触媒。
24. ２４．請求の範囲第１項記載の方法において、アルカンの、より重質な炭化水素 への収率を増加させるのに十分な時間にわたって、触媒を、請求の範囲第１項に 記載の方法に供することを包含して成る支持体上の水酸化バリウム、水酸化スト ロンチウム、炭酸バリウム及びストロンチウムの少なくとも１種を包含する触媒 の活性化方法。
25. ２５．活性化の期間が、アルカンの、より重質な炭化水素への収率を少なくとも 約５０％増加させるのに十分である請求の範囲第２４項記載の方法。