KR950005750B1 - 온-함유 촉매의 제조방법 - Google Patents

온-함유 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

온-함유 촉매의 제조방법
본 발명은 산화 에틸렌 제조에 적절한 은-함유 촉매의 제조방법과 산화 에틸렌의 제조에 촉매의 사용에 관한 것이다.
일반적으로 은-함유촉매는 에틸렌으로부터 산화 에틸렌의 제조시에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 개선된 은 촉매를 얻기위해 수년동안 촉진제의 보조와 더불어 은 촉매를 변경시키기 위해 노력해왔다. 예를들어, 영국 특허명세서 제1,413,251호는 은 화합물이 담체로 적용되고 적용된 은 화합물이 은으로 환원되며 촉진제가 담체상에 존재하는 산화칼륨, 산화루비듐이나 산화세슘 또는 그 혼합물인 촉매의 제조방법을 기술한다.
우리의 보다 먼저의 특허 출원86년 5119호에서는 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화하는데 적절한 은-함유 촉매의 제법을 기술하고 있다. 이 방법에 의하면 은 화합물과 바란다면 촉진제가 알카리 강화 담체에 적용된후, 은 화합물이 금속성 은으로 환원되고 여기에서 알카리 강화 담체는 주기율 표 제IA족 금속의 염을 알루미늄 화합물과 섞은 후 그 혼합물을 하소함으로써 제조된다.
선택적인 공정은 상기 알카리 강화 담체가 주기율 표 제IA족 금속의 수산화물 특히 세슘 수산화물, 유기불소 화합물 및 알루미늄화합물을 혼합하고, 그 혼합물을 하소하여 제조된다. 그후에 담체는 개선된 안정성을 갖는 은 촉매의 제조에 사용된다.
이것은 유기불소화합물의 첨가없이 알카리 금속 수산화물로 제조된 알카리 강화알루미나 담체로부터 제조된 은 촉매들은 보다 덜 안정한 은 촉매이므로 아주 놀라운일이다.
본 발명은 은 화합물과 원한다면 촉진제가 담체에 적용된후, 은 화합물이 금속성 은으로 환원되고, 그 담체를 알루미늄 화합물을 주기율 표 제IA족 금속의 수산화물과 유기불소 화합물과 섞은후 그 혼합물을 하소하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌은 산화 에틸렌으로 산화하는데 적절한 은 함유촉매를 제조하는 공정에 관한 것이다.
알루미늄 화합물은 산화알루미늄의 다양한 변경일 수 있는데, 1200℃-1700℃ 사이에서 하소되면 산화 감마-알루미늄과 같은 산화 알파-알루미늄을 생산한다.
또 다른 가능성은 베마이트와 같은 수화 산화 알루미늄을 선택하는 것인데, 산화 감마-알루미늄을 경유하여 산화 알파-알루미늄을 생산한다.
주기율 표 제IA족의 금속수산화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘등이다. 바람직하게는 칼륨, 루비듐이나 세슘 수산화물이 사용된다. 특히 세슘수산화물이 적절하다.
알루미늄 화합물과 혼합되는 알카리 금속 수산화물의 양은 제IA족의 금속/A1의 원자비가 0.0001-0.1, 바람직하게는 0.001-0.01의 범위가 되도록 선택한다.
알카리 강화 담체의 제조에 있어서, 알루미늄 화합물은 물, 주기율 표 제IA족의 금속수산화물 및 유기불소 화합물과 혼합되는 것이 바람직하며, 그리하여 얻어진 혼합물은 연속적으로 하소되는 성형입자로 압출된다. 하소는 출발물질의 선택에 따라 일단계 이상으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 충분한 물이 첨가되어 압출 가능한 혼합물을 만든다. 얻어진 압축가능한 적용 페이스프는 압출 압착기내에서 성형된 조각을 형성한다. 이들 성형 조각들은 여전히 존재하는 물이 증발되는 동안에 가열된다. 고체 조각들은 하소된다. 산화알파-알루미늄 변형을 제조하기 위해, 하소는 1200℃-1700℃ 이하의 온도를 요구한다. 적절한 출발 물질들은 산화 감마-알루미늄, 산화 알파-알루미늄 일수화물, 산화 알파-알루미늄 삼수화물 및 산화 베타-알루미늄 일수화물의 분말로서, 하소동안에 소결되어 분말 입자가 용해된다. 또한 가열과 하소는 결정구조를 변경한다 :산화 감마-알루미늄의 입방구조는 산화알파-알루미늄의 육방구조로 변한다.
유기불소화합물은 불소화 알칸, 테플론과 같은 불소화 알켄 중합체나 불소화 알칸 카르복실산, 또는 그염이나 에스테르일수 있다 산은 모노-, 디 카르복실산이나 폴리 카로복실산일 수 있다. 2-10개의 탄소원자를 갓는 산이 바람직하다. 특히 삼플루오르화 아세트산과 오플루오르화 프로피온산과 같이 2-10개의 탄소원자를 갖는 과불소화 알칸 모노카르복실산이 바람직하다. 일반적으로 적용된 유기 불소화합물의 양은 수산화 알카리와 알루미늄 화합물의 혼합물의 0.1-10중량%이다.
효과적인 촉매 표면적은 0.2-5m2/g으로서 다양하다. 또한 산화알파-알루미늄에 있어서, 알카리 금속(세슘)은 알카리 금속의 제어진 량을 기준으로 예상된 것 보다, 높은 농도로 표면에 존재한다.
촉매를 제조하기 위해서, 그후 전체 촉매의 무게를 기준으로 계산하여 은의1-25중량%로 담체에 적용하기에 충분하도록 알카리 강화 담체가 화합물의 용액으로 함침되도록 한다. 항침 담체는 용액으로부터 분리되며 침전된 은 화합물은 은으로 환원된다.
촉진제가 첨가되는 것이 바람직한데 예로 하나이상의 알카리 금속이다 : 칼륨, 루비듐이나 세슘 ·촉진제는 은 화합물로 포화되기 전 ·후나 그 동안에 담체에 적용될 수 있다. 또한 촉진제는 은 화합물이 금속성은으로 환원된 후에 담체에 적용될 수 있다.
일반적으로 담체가 용액으로부터 분리되고 이어서 건조된 후에 담체는 은염이나 은착물의 수성 용액과 섞여져서 이 용액으로 함침된다. 그후에 이 함침담체는 은염(또는 착물)이 분해되어 표면에 점착되는 금속성은의 미세하게 분포된 층을 형성하는데 충분한 기간동안 100℃-400℃의 온도로 가열된다. 환원이나 비활성가스가 가연하는 동안에 담체위를 통과할 수 있다.
은을 첨가하는 다양한 방법들이 공지되어 있다. 담체는 질산은이 수소나 히드라진으로 환원된 후에 질산은의 수성용액으로 향침된후에 건조될 수 있다. 또한 담체는 옥산산 은이나 탄산은의 암모니아성은으로 함침될 수 있는데, 은금속의 침전은 염의 열적 분해로 유효하게 된다. 근접의 알카놀아민, 알킬디아민과 암모니아의 배합물과 같은 특정 용해 및 환원제를 갖는 은의 특정용액이 또한 목적을 제공한다.
첨가된 촉진제의 양은 일반적으로 전체 촉매의 백만 중량부당 칼륨, 루비듐이나 세슘(금속으로서)과 같은알카리 금속의 20-l000중량부이다. 알카리 금속의 50-300중량부가 특히 적절하다. 촉진제에 있어서 출발물질로서 알맞은 적절한 화합물들은 예를 들어 질산염, 옥살산염, 카로복실산 염이나 수산화물등이다. 가장바람직한 촉매는 세슘이며 세슘은 바람직하게 수산화 세슘이나 질산 세슘으로써 사용된다.
금속이 은에서와 동시에 적용될 때 촉진제로서 알카리금속을 첨가하는 우수한 방법이 공지되어 있다. 일반적으로 적절한 알카리 금속 염은 은-침전 액상에 용해된다. 게다가 상기 염들은 질산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 중탄산염, 아세트산염, 주석산염, 유산염, 이소프로폭시등으로 언급한 만한 가치가 있다. 알카리금속 염의 사용은 용액내에 존재하는 은과 반응하여 함침용액으로부터 너무 일찍 침전되는 은염을 형성하므로 피해야만 한다. 예로 염화칼륨은 수성 질산은 용액이 사용되는 함침기법에 사용될 수 없으나 대신에 질산칼륨이 사용될 수 있다. 염화칼륨이 침전되지 않을 염화은으로부터 은 아민착염 수성용액이 사용되는 공정에서 적절하게 사용될 수 있다.
이외에, 담체상에 침전되는 알카리 금속의 양은 바람직하게는 무수성 메탄올이나 에탄올과 더불어 씻겨 내려가는 알카리금속의 부분을 특정 한도내에서 씻어 내어 조절할 수 있다. 이방법은 적용 말카리 금속의 농도가 매우 높은 것으로 밝혀지면 연속적으로 사용된다. 온도, 접촉온도 및 가스로의 건조등이 조절될 수있다. 캐어가 알고올의 혼적이 담체내에 남아있지 않도록 하기 위해 택해질 수 있다.
바람직하게 사용된 공정은 담체가 알카리금속염과 은염을 함유한 수성용액으로 포화되는 것으로 이루어지며, 여기서 포화용액을 수성용매와 카로복실산의 은염, 유기아민, 칼륨, 루비듐이나 세슘의 염으로 이루어진다. 예로, 칼륨-함유 옥살산은 용액은 두 방법으로 제조될 수 있다. 산화은은 에틸렌 디아민과 옥살산의 혼합물과 반응하여 은 옥살레이트 에틸렌 디아민 복합체를 함유한 용액을 생성하는데, 칼륨 에틴올아민과 같은 다른 아민들의 특정양이 첨가된다. 또한 옥살산 은은 옥살산 칼륨 및 질산은의 용액으로부터 침전되므로 원하는 칼륨 함량이 얻어질 때까지 부착된 칼륨 염을 제거하기 위해 반복적으로 세척하여 옥살살은을 얻는다. 그후 칼륨-함유옥살산은을 암모니아 및/또는 아민으로 녹인다. 또한 루비듐 및 세슘함유 용액이 이방법으로 제조된다. 그리하여 그후 항침 담체를 100℃-400℃ 바람직하게는 125℃-325℃ 사이로 가열한다.
담체상에서 침전이 생기기전의 은의 속성은 고려할 필요가 없으며, 항상 (금속성)은으로의 환원과 가열시 분해를 참고해야 한다. Ag 양이온이 금속성 Ag로 화학변환되므로 환원에 대하여 생각하는 것이 바람직하다. 환원 시간은 사용된 출발물질에 단순히 적용될 수 있다. 상기에 언급한대로, 촉진제는 바람직하게 은에 첨가된다. 세슘은 산화에틸렌에 대한 그의 선택도가 촉진제로서 칼륨이나 루비듐의 사용과 비교했을때 가장 우수하므로 가장 바람직한 촉진제이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 은 촉매는 산소분자의 도움으로 에틸렌이 산화 에틸렌으로 직접 촉매 산화하는데 각별히 안정한 촉매인 것으로 밝혀진다. 본 발명의 은 촉매의 존재하에서 산화 반응을 수행하는데 요구되는 조건들은 이미 문헌에 기술된 것과 유사하다. 예를 들어 적절한 온도, 압력, 잔류시간, 질소,이산화탄소, 수증기, 아르곤, 메탄이나 다른 포화 탄화수소등과 같은 희석제, 예를 들어 1, 2-디클로로에탄, 염화 비닐이나 염소화 폴리페닐 화합물과 같은 촉매활성의 조절를 위한 조절제의 존재나 부재, 산화 에틸렌의 제법에 선택될 수 있는 다른 특정 조건뿐 아니라, 산화 에틸렌의 수율을 증가하기 위해 다른 반응가내의 연속전환의 재순환 처리사용의 바람직함등에 적용된다. 일반적으로 사용된 압력은 약 대기압-약35바아로 다양한다. 그러나 고 압력 또한 배제되지 않는다. 반응제로서 사용된 산소분자는 통상적인 공급원으로부터 얻어질 수 있다. 공급산소는 충분량의 비교적 순수한 산소, 산소 및 아르곤등과 같은 하나 이상의 희석제 소량과 다량의 산소로 이루어진 농축 산소증기나 공기등과 같은 다른 산소-항유 증가로 이루어진다.
본 발명의 은 촉매가 바림직하게 사용된 응용에서 산화 에틸렌은 95%이하의 산소를 함유하며 공기로부터분리되는 산소-함유가스를 210℃-285℃, 바람직하게는 225℃-270℃의 온도범위에서 문제의 촉매의 존재하에 에틸렌과 접촉시켜 제조된다.
에틸렌과 산소를 산화 에틸렌으로 반응시킬때, 에틸렌은 두배의 분자량이상으로 존재하나 사용된 에틸렌의 양은 일반적으로 매우 크다. 그리하여 반응에서 전환된 산소의 양에 따라 전환이 계산되머 그리하여 산소의 전환을 말한다. 이 산소 전환은 반응 온도에 따르며, 촉매의 활성이 측정된다. 값 T30, T40및 T50은 반응기내에 산소 각각의 30몰%, 40몰% 및 50몰%의 전환시의 온도이다. 일반적으로 온도는 높은 전환을 위해 높으며, 사용된 촉매 및 반응조건에 따라 매우 다르다. 이들 T-가외에, 얻어진 반응 혼합물내에 산화에틸렌의 물%를 가리키는 값들이 선택적으로 중요하다. 선택성은 S30, S40나 S50을 나타나며, 이것은 각각 30%, 40%나 50% 산소전환시 선택도에 관한 것이다.
촉매의 "안정성"이란 표현은 직접적으로 표시될 수 없다. 안정성의 측정은 긴 기간의 시행을 요구한다. 안정성의 측정에 있어서, 출원인은 30,000리터. (리터촉매)-1·h-1의 공간속도를 갖는 극조건하에서 수행되는 많은 시험들을 갖는다. 여기에서 수 리터의 가스생산고는 STP리터(표준 온도 및 압력)으로 이해된다. 이 공간속도는 상업적인 공정에서의 공간속도보다 높다. 시험은 적어도 한달동안 수행된다. 상기의 T- 및S-가는 시험의 전체 기간동안에 측정된다. 시험이 끝단후에 촉매 ㎖당 생산된 산화 에틸렌의 전체적인 양이 결정된다. 선택도 및 활동에서의 차이는 촉매ML당 1000g의 산화에틸렌이 생산될수 있는 촉매에 대해서 계산된다. 새로운 촉매의 T- 및 S-가의 차이가 각 시험동안에 존재하는 표준 촉매에서 보다 작다면새 촉매는 공지된 촉매에서 보다 더 안정하게 될 것이다. 안정성 시험은 35% 산소 전환시에 수행된다.
[실시예 1]
산화 알루미늄에 수성수산화 세슘 용액을 가해 110㎖의 물에 용해된 수산화세슘 0.44g을 27g의 카이저산화 알루미늄(Al2O3,H2O)과 섞은후 이 혼합물을 마스티케이토(ma-sticator)내에서 5분간 혼합한다. 이혼합물에 50㎖의 몰내 5g의 펜타플루오로프로피온산을 가하고 15분간 혼합한다 그후에 108g의 차이저 산화 알루미늄(A12O3,H2O)를 가하고 혼합물을 15분간 더 혼합한다. 얻어진 페이스트를 3시간 동안 정지시킨후에 압출한다. 생성성형조각들을 120℃에서 1시간동안 건조시킨 후에 연속적으로 점차적으로 높은 온도로 하소한다. 하소는 200℃/h의 속도로 700℃의 온도에서 시작하다. 온도를 2시간동안 160℃로 올린후에 하소를 700℃에서 1시간동안 계속한다. 마지막으로 하소를 1600℃에서 1시간동안 계속한다. 성형산화 알루미늄의 공극 부피는 0 50㎖.g-1이며 평균 공극 지름은 0.75㎛이다. 생성성형 조각들은 수산화 세슘이 가해진 옥살산 은의 수성 용액으로 함침된다. 성형된 조각들이 용액으로부터 분리되고 은염이 은으로 전환되게 하기위해 10분간 250-270℃의 온도의 고온 공기스팀에 놓은후에 진공하에서 10분간 수행한다. 옥살산 은의 수성용액은 옥살산 은이 에틸렌 디아민과 합성되고 세슘수산화물이 첨가된 28중량% Ag-함유 수성요액이다. 고온 공기 처리후에 함침 성형 조각들은 16.7중량% Ag(전체 촉매를 기준으로 계산)과 전체 촉매 백만중량 부당 세슘 490중량부를 함유한다.
이후에 얻어진 촉매가 시험된다. 길이 15㎝, 단면도 3㎜의 원통형 강 반응기가 크기 약0.3㎜의 촉매입자로 전체가 채워진다. 반응기는 실리콘/알루미늄 입자들이 유동화 상태로 존재하는 옥내에 놓인다. 하기 조성물들을 지닌 가스 혼합물이 반응기를 통과하도록 한다 : 30몰% 에틸렌, 8.5몰% 산소, 7몰% 이산화탄소 및 54.5몰% 질소와 조절제로서 가스의 백만 부당 염화비닐 7부, 공간속도는 30,000 1 ·1-1·h-1이다. 압력은 15바아이고 온도는 산소 전환 장치에 따라 다양하다. 측정기구는 반응기와 컴퓨터에 연결되어 전환과 온도가 정확하게 조절된다. 반응성분들의 농도는 가스크로마토그래피와 질량 분광학의 도움으로 결정된다. 안정성 시험이 35%의 산소전환시에 수행된다.
38% 산소 전환 반응온도는 시험의 전체기간동안에 결정된다. 산화에틸렌의 관점에서의 선택도가 또한 결정된다. 30일 이상이 지난후에, 시험은 끝이나며 촉메 ㎖당 생산된 산화에틸렌의 전체양이 결정된다. 측정된 반응 온도에서 ℃ 단위로 온도 증가는 촉매 ㎖망 1000g의 산화에틸렌이 생산되는 순간 (
Figure kpo00001
) 에 측정된다. 측정된 선택도에서, 몰%로 선택도의 감소는 촉매㎖당 l000g의 산화에틸렌이 생산되는 순간 (
Figure kpo00002
) 에 계산된다. 같은 측정과 계산이 시험에서 표준 촉매에 있어서 수행된다.
표는 표준촉매의 값과 비교한
Figure kpo00003
및
Figure kpo00004
값을 나타낸다.
Figure kpo00005

Claims (11)

  1. 주기율 표 제1A족 금속의 수산화물과 유기 불소 화합물을 알루미늄 화합물과 섞은 후에, 이 혼합물을 하소시켜 만든 담체에 은화합물과 바란다면 촉진제를 적용시킨 후에 은화합물을 금속성 은으로 환원시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화 에탈렌으로 산화시키는데 적절한 은-함유 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물이 산화 알루미늄이나 산화 알루미늄의 수화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 불소 화합물이 불소화 알칸, 불소화 알켄 중합체나 불소화 알칸카르복실산, 그 염이나 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기 불소 화합물이 2-10개의 탄소 원자를 갖는 과불소화 알칸 모노카르복실산인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 화합물이 세슘 수산화물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 화합물이, 제IA족 금속/A1의 원자비가 0.001-0.1, 바람직하게는 0.001-0.1이 되도록 하는 양의 수산화물과 섞이는 것을 특징으로 하는방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 유기 불소화합물의 양이 알카리 수산화물과 알루미늄 화합물의 혼합물의 0.1-10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 화합물을 물, 주기율 표 제1A족 금속의 수산화물 및 유기불소 화합물과 섞은 후 이 혼합물을 성형 담체 입자로 압출시킨 다음 하소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 담체를 담체상의 전체 촉매의 중량을 기준으로 계산하여 1-25중량%의 은이 적용되기에 충분한 은 화합물의 용액으로 함침시키고 함침된 담체를 용액으로부터 분리하고 침전된은 화합물을 은으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 은 화합물과 동시에 또는 서로 다르게 촉진제로서 충분한 양의 알카리 금속 칼륨,루비듐이나 세슘 화합물중 하나이상을 담체에 적용하여 전체 촉매 백반 중량부당 알카리 금속(금속으로서측정) 20-1000중량부가 부착되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 하나에 따라 제조된 은-항유 촉매의 존재하에 수행하는 것을 특징으로하는, 은 함유 촉매의 존재하에 에틸렌을 산화시켜 산화 에틸렌을 제조하는 방법.
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