JPS62258745A - 銀含有触媒の製造方法 - Google Patents

銀含有触媒の製造方法

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JPS62258745A JP62102170A JP10217087A JPS62258745A JP S62258745 A JPS62258745 A JP S62258745A JP 62102170 A JP62102170 A JP 62102170A JP 10217087 A JP10217087 A JP 10217087A JP S62258745 A JPS62258745 A JP S62258745A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化エチレンを製造するのに適した銀含有触
媒の製造方法、並びに酸化エチレンを製造するための触
媒の使用に関するものである。
−ｆｆに、エチレンから酸化エチレン全製造する際に銀
含有触媒を使用することは公知である。改善された銀触
媒を得るため、永年にわたり促進剤によって銀触媒を改
質することに多くの努力が向けられている。たとえば、
英国特許第１．≠／３．．２よ７号公報には、銀化合物
をキャリヤに施こしかつ加えた銀化合物を銀１で還元す
る触媒の製造方法が記載されており、この触媒には酸化
カリウム、酸化ルビジウムもしくは酸化セシウムまたは
その混しンを酸化エチレンまで酸化するのに適した銀含
有触媒の製造方法が記載されており、この場合は銀化合
物と必要に応じ促進剤とをアルカリ豊富なキャリヤへ施
こし、次いで銀化合物を金属銀まで還元し、さらにこの
方法においてｔ′ｔアルカＩＪ　ｕ富なキャリヤはアル
ミニウム化合物を周期律表第１Ａ族の金属の塩と混合し
かつこの混合物全焼成して製造される。
周期律表第１Ａ族の金属の水酸化物（特に水酸化セシウ
ム）と有機弗素化合物とアルミニウム化合物とを混合し
かつ得られた混合物を焼成することにより、アルカリ豊
富なキャリヤを製造する他の方法が見出された。次いで
、このキャリヤを、向上した安定性を有する銀触媒の製
造に使用する。
このことは驚くべきことである。何故なら、有機弗素化
合物の添加なしにアルカリ金属水酸化物を用いて作成し
たアルカリ豊富なアルミナキャリヤから製造される銀触
媒はずっと安定性の低い銀触媒となるからである。
本発明はエチレンを酸化エチレンまで酸化するのに適し
た銀含有触媒を製造するに際し、銀化合物と必要に応じ
促進剤とをキャリヤに施こし、次いで銀化合物を金属銀
まで還元し、さらにアルミニウム化合物全周期律表第１
Ａ族の金属の水酸化物および有機弗素化合物と混合しか
つ得られた混合物を焼成することによりキャリヤが得ら
れることを特徴とする銀含有触媒の製造方法に関するも
のである。
アルミニウム化合物は各種の改質された酸化アルミニウ
ムとすることができ、これＦｉ／２００℃〜／　１００
℃で焼成すると、たとえばγ−酸化アルミニウムのよう
なα−酸化アルミニウムを生成する。他の可能性は、た
とえばベーマイトのような水和した酸化アルミニウムを
選択することであり、これはγ−酸化アルミニウムを介
してα−酸化アルミニウムを生成する。
周期律表第１Ａ族の金属の水酸化物はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムもしくけセシウムの水酸化
物である。好ましくは、水酸化カリウム、ルビジウムも
しくはセシウムが使用ざ几る。
水酸化セシウムが特に適している。
アルミニウム化合物と混合するアルカリ金属水酸化物の
量は、穿、／Ａ族の金属／Ａｌの原子比が０．０００７
〜０．　０００１〜０．１、好ましくは０．００　１〜
０．Ｏ／の範囲となるように選択される。
アルカリ豊富なキャリヤを製造するのは、好ましくはア
ルミニウム化合物を水、周期律表ｍ／Ａ族の金属の水酸
化物および有機弗素化合物と混合し、このように得ら７
″した混合物を成形粒子まで押出し、これらを次いで焼
成する。この焼成は、出発材料の選択に応じて７つもし
くけそれ以上の工程で行なうことができる。一般に、充
分量の水を添加して混合物を押出し可能にする。次いで
、得られた押出し可能なペーストを押出プレスで押出し
て、成形片を形成する。これらの成形片を加熱し、その
間にまだ存在する水が蒸発する。この固体片を焼成する
。改質α−酸化アルミニウムを製造するには、７２００
℃〜７１００℃の温度までの焼成が必要である。適する
出発物質はγ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウ
ムー水塩、α−酸化アルミニウム三水塩およびβ−酸化
アルミニウムー水塩の粉末であり、これらは焼成の際に
粉末粒子の融合を伴なって焼結する。さらに、加熱およ
び焼成は結晶構造をも変化させる。γ−酸化アルミニウ
ムの立方晶構造はα−酸化アルミニウムの六方晶構造に
変化する。
有機弗素化合物は弗素化アルカン、弗素化アルケン重合
体（たとえばテフロン）′！たは弗素化アルカンカルボ
ン酸またはその塩もしくはエステルとすることができる
。酸はモノカルゼン酸、ジカルボン酸またはポリカルボ
ン酸とすることができる。好ましくは、この酸は２〜１
０個の炭素原子を有する。特に好適なものは２〜１０個
の炭素原子全有する過弗素化アルカンモノカルビン酸、
たとえばトリフルオロ酢酸およびペンタフルオロプロピ
オン酸である。一般に、有機弗素化合物の使用量は、ア
ルカリ水酸化物とアルミニウム化合物との混合物に対し
０．　１〜１０重量％の範四である。
有効触媒表面積は０．２−３ｍ２／ｉの範囲内で変化す
ることができる。さらに、α−酸化アルミニウムについ
てはアルカリ金属（セシウム）がアルカリ金属の重量に
基づいて予想さね、るよりも高濃度で表面に存在するこ
とが判明した。
触媒を製造するには、アルカリ豊富なキヤ＋１ヤに銀化
合物の溶液を含浸させ、その量は全触媒の重量に対し計
算してキャリヤへ所望に応じ１〜２５重量−の銀を施こ
すのに光分な量である。含浸したキャリヤを溶液から分
離し、かつ沈澱した銀化合物を銀まで還元する。
好ましくは、銀化合物により含浸を行なう前、最中また
は後にキャリヤへ促進剤（たとえば、７種もしくはそれ
以上のアルカリ金属カリウム、ルビジウムもしくけセシ
ウム）ｔ−施こすことができる。さらに、この促進剤は
、銀化合物が金属鋏まで還元された後にキャリヤへ施こ
すこともできる。
一般に、キャリヤを銀塩もしくは銀錯体の水溶液と混合
してキャリヤにこの溶液を含浸させ、その後にキャリヤ
を溶液から分離し、次いで乾燥する。次いで、含浸した
キャリヤｆ１００〜ｑＯＯ℃の温度まで銀塩（または錯
体）が分解するのに要する時間にわたり加熱して、金属
銀の微分配した層を形成させ、これを表面に付着させる
。還元性もしくは不活性ガスを、加熱の際にキャリヤ上
へ通過させてもよい。
銀を添加するには各種の方法が知ら几ている。
キャリヤには硝酸銀の水溶液を含浸させることができ、
次いで乾燥し、その後に硝酸銀を水素またはヒドラジン
によって還元する。さらに、このキャリヤにけ修酸銀ま
念は炭酸銀のアンモニア溶液全含浸させることもでき、
この場合鋼金属の付着はこの塩を熱分解して行なわれる
。銀塩と成る種の可溶化剤および還元剤（たとえばビシ
ナル・アルカノールアミン、アルキルジアミンおよびア
ンモニアの組合せ）のような特殊溶液もこの目的に役立
つ。
促進剤の添加量は一般に、全触媒／　、０００．０００
重量部当り２０〜／　０００重量部のアルカリ金属、た
とえばカリウム、ルビジウムもしくはセシウム（金属と
して）である。３０〜３００ＴｊｆＪ部のアルカリ金属
が特に適している。促進剤のための出発物質として作用
するのに適した化合物はたとえば硝酸塩、修酸塩、カル
ダン酸塩または水酸化物である。特に好適な促進剤はセ
シウムであり、このセシウムは好ましくけ水酸化セシウ
ムまたは硝酸セシウムとして使用される。
アルカリ金属を促進剤として添加するには幾つかの優れ
た方法が知られており、この場合には金ＩｉＡを銀と同
時に加えることができる。適するアルカリ金属塩は、一
般に銀付着性の液相に可溶性の塩である。上記塩類の他
にさらに、硝酸塩、塩化物、沃化物、臭化物、重炭酸塩
、硝酸塩、酒石酸塩、乳酸塩およびイソグロポキシドｔ
ｌ＆ｆることもできる。しかしながら、＠液中に存在す
る銀と反応しかつしたがって銀塩を尚早に含浸溶液から
沈澱させるようなアルカリ−＆属塩の使用は、避けるべ
きである。たとえば、塩化カリウムは硝酸銀水溶液を使
用する含浸技術に使用すべきでないが、硝酸カリウムを
その代りに使用することができる。
塩化カリウムは、塩化銀が沈澱しない鱗アミン錯体の水
溶液全使用する方法に好適に使用することができる。
ざらに、キャリヤ上に付着はせるアルカリ金属の量は、
アルカリ金属の７部を好ブしくけ無水メタノールもしく
はエタノールで洗浄することにより成る範囲内で調節す
ることができる。この方法ば、加えたアルカリ金属の濃
度が高過ぎると判明した後に用いられる。温度、接触時
間およびガスによる乾燥は調節することができ、微量の
アルコールもキャリヤ中に残存しないよう確保すべく注
意を払うべきである。
好適に使用される方法は、キャリヤをアルカリ金属塩と
銀塩との両者を含有する水浴液で含浸し、この含浸溶液
をカルボン酸の銀塩と有機アミンとカリウム、ルビジウ
ムもしくはセシウムの塩と水性溶媒とで構成することか
らなっている。たとえば、カリウム含有の修酸銀溶液を
２つの方法で作成することができる。酸化銀をエチレン
ジアミンおよび修酸の混合物と反応はせて、修酸銀エチ
レンジアミン錯体を官有する溶液を生せしめることがで
き、これに所定量のカリウムおよびできれば他のアミン
（たとえばエタノールアミン）を添加する。さらに、修
酸銀を修酸カリウムと硝酸銀との浴衣から沈澱させるこ
ともでき、このように得られた修酸銀を次いで反復洗浄
して所望のカリウム含有量が得られるまで付着カリウム
塩を除去する。次いで、カリウム含有の修酸銀全アンモ
ニアおよび／またはアミンで可溶化させる。ルビジウム
およびセシウムを含有する溶液もこのようにして作成す
ることができる。次いで、このように含浸したキャリヤ
を１００〜１Ｉｏｏ℃、好ましくは／２ｊ〜３２ｊ’ｃ
の温度まで加熱する。
キャリヤ上に沈澱する前の溶液における銀の性質とけ無
関係に、常に（金属）銀まで還元することに注目すべき
であり、こｎけ加熱の際の分解と言うこともできる。こ
れは、陽帯’［Ａｇイオンが金属Ａｇ　ｉで変換される
ので還元として考えるのが好ましい。還元時間は、単に
使用する出発物質に適用するだけでよい。
上記したように、好ましくは促進剤を鋼へ添加する。酸
化エチレンに対する選択、性が促進剤としてカリウムも
しくけルビジウムを使用する場合に較べて最高であるこ
とが判明し念ため、セシウムが特に好適な促進剤である
。
本発明の方法てより製造される銀触奴は、分子状酸素に
よりエチレンを酸化エチレンまで直接的に接触酸化する
のに特に安定な触媒であると思われる。本発明による銀
触媒の存在下で酸化反応を行なうための条件は、文献中
に既に記載された条件とかなり類似している。たとえば
、これは適する温度、圧力、滞留時間、希釈剤（たとえ
ば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタンまたは
その他の飽和炭化水素類）、触媒作用を制御するための
緩和剤（たとえば０００１〜０．１、２−ジクロルエタ
ン、塩化ビニルまたは塩素化／　リフェニル化合物）の
存在もしくは不存在、酸化エチレンの収率を向上させる
ための再循環処理または異なる反応器における連続変換
のいずれを使用するかの所望性、並びに酸化エチレンを
製造する工程に選択しうるその他任意の特殊条件に適用
される。
一般に、用いる圧力はほぼ大気圧乃至約３ｊパールの範
囲で変化する。しかしながら、それより高圧力も決して
排除するものでない。反応体として使用する分子状ｒｇ
、素は、慣用の原料から得ることができる。酸素供給物
は実質的に比較的純粋な酸素ま念は多量の酸素と少量の
７種もしくはそれ以上の希釈剤（たとえば、酸素、アル
ゴンなど）とよりなる濃厚酸素流、或いはその他の酸素
含有流、たとえば空気で構成することができる。
本発明による銀触媒の好適使用例においては、空気から
分離されかつ９ｊ嗟以上の酸素を含有する酸素含有気体
全当該触媒の存在下で２１０〜２ｇｊ℃、好ましくけ２
．２ｊ〜２１０℃の範囲の温度にてエチレンと接触させ
ることにより酸化エチレン全囚造する。
エチレンと酸素とから酸化エチレンまで反応させる際、
エチレンは少なくとも２倍のモル量で存在させるが、エ
チレンの使用竜は一般にそれよりずっと多い。したがっ
て変換はこの反応において変換される酸素の量によって
計算され、したがってこれ全酸累変換率と呼ぶ。この酸
素変換率は反応の温度に依存し、かつ触媒の活性の尺度
となる。
２夕値Ｔ３０　’　Ｔ２ＯおよびＴｓｏはそれぞれ反応
器における酸素の３０モルチ、≠θモルチおよび５０モ
ルチの変換率を意味する。一般だ、温度はより高い変換
率を得るＫはより高くなり、かつ使用する触媒および反
応条件に著しく依存する。これらＴ１直の他に選択値も
重要であり、こｎは得られる反応混合物における酸化エ
チレンのモル％を意味する。この選択性はＳ　、Ｓ　も
しくはＳ５８として示され、それぞれ３０％、１１０チ
もしくけｊＯチの酸素変換≧乞における選択性を意味−
ｒる。
触媒の「安定性」と言う表現は、直接には用いろことが
できない。安定性の測定は、長期間の試験全必要とする
。安定性を測定するには、３０，０００１Ｃ１触媒）　
、ｈ　の空間速度に用いて極端な条件下で多数の試験を
行ない、その際処理がスのｌ毅はＳＴＰ　（標準温度お
よび圧力）のｌ数であると理解される。この空間速度は
、工業工程における空間速度よりも何倍も高い。この試
験を少なくとも／ケ月間行なう。上記Ｔ−およびＳ−値
を、全試験期間にわたって測定する。試験を停止した後
、触媒／罰当りに生成される酸化エチレンの全量を測定
する。選択性と活性とにおける差を、触媒／　ｒｎｌ当
り１０００ｉの酸化エチレンを生成するであろう触媒に
つき計算する。新たな触媒は、この触媒のＴ−およびＳ
−直における差が各試験の際に存在させる標準触媒にお
けるよりも小さければ、既知触媒よりも安定であると考
えられる。安定性試＠け、３５％の酸素変換率にて行な
われる。
実施例／ ／ｉｏｍｔの水に理解した０、≠グＩの水酸化セシウム
を、水酸化セシウム水溶液５ｅ化アルミニウムへ添加す
ることにより２７ｇのカイデー酸化アルミニウム（Ａ１
２０３・Ｈ２Ｏ）と混合し、かつこの混合物を混練装置
において５分間混練した。この混合物へ水ｔ　ｏ　ｍｅ
中のペンタフルオログロピオン酸！；ｉｋ添加し、かつ
得られた混合物を７５分間混練した。次いで、１０１１
のカイザー酸化アルミニウム（Ａｔ□０．・Ｈ２Ｏ’）
’を添加し、この混合物をさらに７５分間混練し念。得
られたペーストを３時間放暗し次いで押出した。得られ
た成形片を７２０℃にて７時間乾燥し、次いで徐々に高
められる温度で焼成した。焼成は１００℃まで２００　
ｔ、／ｈの速度の温度上昇で開始した。次いで、この焼
成を１００℃にて７時間持続し、次いで温度を２時間で
７６００℃まで上昇させた。最後に、焼成を／ＡＯＯ℃
で７時間持続した。成形略れた酸化アルミニウム片の気
孔容積！′ｉ０．　！　Ｏｉｌ、　ｇ　　であり、平均
気孔直径は０．７　ｊμｍであった。得られた成形片に
修酸銀の水溶液を含浸させ、これに水酸化セシウム全添
加した。含浸を減圧下で１０分間行ない、その後成形片
を溶液から分離しかつ−２よＯ〜、２１０℃の温度の熱
空気流に１０分間入れて銀塩金銀まで変換させた。修酸
銀の水溶液は、２に重量％のＡｇを含有する水溶液であ
り、ここで修酸銀はエチレンノアミ／と錯体化し、この
溶液へ水酸化セシウムを添加した。熱空気処理の後、含
浸された成形片は７６．７重量％のＡｇ　（全触媒に対
し計算）と全触媒４０００ρＯＯ重量部当す４４１０重
量部のセシウムとを含有した。
次いで、得られた触媒を試験した。長さ１３ｃｍかつ断
面３喘の円筒状の惰製反応器に寸法的０．３−の触媒粒
子を完全にｆ４たした。反応器を浴中に入れ、珪素／ア
ルミニウム粒子を流動状態で存在させた。この反応器に
次の組成を有するガス混合物を通過させた：３０モルチ
のエチレン、乙よモルチの酸素、７モルチの二酸化炭素
およびｊ　４４ｊモルチの窒素、並びにガス／　、００
０　、０００部当り７部の緩和剤としての塩化ビニル。
空間速度は３０・０００１゜ｌ　　、ｈ　　とした。圧
力は／ｊバールとし、かつ温度は設定の酸素変換率に依
存した。測定装置を反応器に接続すると共に、変換率と
温度とを正確に制御しつるようコンピュータにも接続し
た。反応成分の濃度は、ガスクロマトグラフィーおよび
質量分光光度法によって測定した。安定性試験は、３ｊ
チの酸素変換率にて行なった。
３ｊチの酸素変換率における反応ｇ度を、全試験期間に
わたって測定した。酸化エチレンに関する選択性をも測
定した。少なくとも３０日間の後、試験を停屯しかつ触
媒／　ａｔ当りに生成した酸化エチレンの全量を測定し
た。測定した反応温度から、温度上昇（℃）　？触媒／
　ｍｌ当り１０００ｐの酸化エチレンが生成ばれている
時点（ΔＴ３５）につき計算した。測定した選択性から
、この選択性の低下（チモル）を触媒／　ｍｌ当り／　
０００１１の酸化エチレンが生成されている時点（Δ５
５５）につき計算した。同じ測定および計ｎを、この試
験における標準触媒についても行なった。
下表は、標準触媒の数置と比較した数随ΔＳ；ＳＯＯお
よびΔＴ３５　　’ホしている。
触　　　　媒　　　　　ΔＳ：１°ｏ　　　　　：ｃｏ
。
ΔＴ 実施例　□　　（チｍ）　　　　（Ｃ）重量％　Ａｇ　
　　ｐｐｍ　Ｃｓ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）エチレンを酸化エチレンまで酸化するのに適した
    銀含有触媒を製造するに際し、銀化合物と必要に応じ促
    進剤とをキャリヤに施こし、次いで銀化合物を金属銀ま
    で還元し、さらにキャリヤはアルミニウム化合物を周期
    律表第１Ａ族の金属の水酸化物および有機弗素化合物と
    混合しかつ得られた混合物を焼成することにより得られ
    ることを特徴とする銀含有触媒の製造方法。
  2. （２）アルミニウム化合物が酸化アルミニウムまたは酸
    化アルミニウムの水和物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）有機弗素化合物が弗素化アルカン、弗素化アルケ
    ン重合体または弗素化アルカンカルボン酸、その塩もし
    くはエステルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    （１）項または第（２）項記載の方法。
  4. （４）有機弗素化合物が、２〜１０個の炭素原子を有す
    る過弗素化アルカンモノカルボン酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
  5. （５）アルミニウム化合物を水酸化セシウムと混合する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
    項のいずれか一項に記載の方法。
  6. （６）アルミニウム化合物を周期律表第１Ａ族の金属と
    Ａｌとの原子比が０．０００１〜０．１、好ましくは０
    ．００１〜０．０１の範囲となるような量の水酸化物と
    混合することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜
    第（５）項のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）有機弗素化合物の使用量が、アルカリ水酸化物と
    アルミニウム化合物との混合物に対し０．１〜１０重量
    ％の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（６）項のいずれか一項に記載の方法。
  8. （８）アルミニウム化合物を水、周期律表第１Ａ族の金
    属の水酸化物および有機弗素化合物と混合し、得られた
    混合物を成形されたキャリヤ粒子まで押出し、次いで焼
    成することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第
    （７）項のいずれか一項に記載の方法。
  9. （９）キャリヤ上の全触媒の重量に対し計算して１〜２
    ５重量％の銀を加えるのに充分な銀化合物の溶液をキャ
    リヤに含浸させ、この含浸キャリヤを溶液から分離しか
    つ沈澱した銀化合物を銀まで還元することを特徴とする
    特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれか一項
    に記載の方法。
  10. （１０）キャリヤに加える銀化合物の他に、充分量の１
    種もしくはそれ以上のアルカリ金属カリウム、ルビジウ
    ムもしくはセシウムの化合物を促進剤として同時にまた
    は同時でなくキャリヤに加えて、全触媒１，０００，０
    ００重量部当り２０〜１０００重量部のアルカリ金属（
    金属として測定）を付着させることを特徴とする特許請
    求の範囲第（９）項記載の方法。
  11. （１１）銀含有触媒の存在下でエチレンを酸化して酸化
    エチレンを製造するに際し、特許請求の範囲第（１）項
    〜第（１０）項のいずれか一項に記載の方法により作成
    された銀含有触媒の存在下で行なうことを特徴とする酸
    化エチレンの製造方法。
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