CN1009249B - 制备含银催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适用于乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂的制备方法，其特点是将银化合物，如果需要的话，还有助催化剂涂敷于载体，然后将银化合物还原成金属银，在这个方法中，载体的制备是将铝化合物与周期系1A族金属的氢氧化物以及有机氟化合物混合并煅烧所得的混合物，本发明涉及到用这个方法制备的银催化剂，和用此银催化剂制备环氧乙烷。

Description

本发明是关于用于制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法以及用这个催化剂来制备环氧乙烷。

含银催化剂用于从乙烯制环氧乙烷是众所周知的。为了得到改进的银催化剂，多年来致力于借助各种助催化剂来改善银催化剂。例如，英国专利说明书1，413，251所描述的制备催化剂的方法是将一个银化合物涂敷于一个载体上，再将这个涂敷的银化合物还原成银。在这个催化剂中，助催化剂以氧化钾，氧化钕或氧化铯，或由它们组成的混合物的形式存在于载体上。

在我们较早的专利申请中曾描述了用于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，根据这个方法，将一个银化合物，如果需要的话，还有一种助催化剂涂敷于富碱的载体，然后将银化合物还原成金属银。在这个方法中，富碱载体的制备方法是将一个铝化合物与周期系1A族的一个金属盐混合，再煅烧此混合物。

还找到了另一种方法，即将周期系1A族金属的氢氧化物，特别是氢氧化铯与一个有机氟化合物及一个铝化合物混合，并煅烧所得的混合物，这样来制备富碱的载体。将此载体用于制备银催化剂，它的稳定性有改进。

这是意想不到的，因为由富碱的氧化铝载体得到的银催化剂，若在制备时不往碱金属氢氧化物中加入有机氟化合物，则所得的银催化剂稳定性能很差。

本发明是关于用于乙烯氧化制环氧乙烷的一种含银催化剂的制备方法，其特点如下：将银化合物，如果需要的话，和一个助催化剂一起涂敷于载体上，然后将银化合物还原成金属银，在这方法中还包括将一个铝化合物 与周期系1A族的一种金属的氢氧化物以及一个有机氟化合物混合，然后煅烧所得的混合物以制备这个载体。

铝化合物可以是各种各样铝氧化物的变体（它在1200℃和1700℃之间煅烧时生成α氧化铝），例如r-氧化铝。另一种可能是选择一种水合氧化铝，例如一水软铝石，它经过生成r-氧化铝再生成α-氧化铝。

周期系1A族金属的氢氧化物是锂，钠、钾、铷、或铯的氢氧化物较好，最好是氢氧化铯。

与铝化合物混合的碱金属氢氧化物的量选择在使1A族金属与Al的原子比为0.0001至0.1，而以0.001至0.01的范围较优。

为了制备富碱的载体，最好将一个铝化合物与水，周期系1A族金属的氢氧化物以及有机氟化合物混合，所得混合物挤压成一定形状的颗粒，然后煅烧。随所选择原料而异，煅烧可一步或分几步进行。一般说，要加入足够的水使混合物能挤压。所得的可挤压的适用的糊状物在挤压机里挤成一定形状的颗粒。将此颗粒加热，此时其中的水蒸发。将固体颗粒煅烧。为了制备α型氧化铝，煅烧温度必须高达1200℃至1700℃。适用的原料是r-氧化铝粉，α-单水氧化铝，α-三水氧化铝，和β-单水氧化铝，它们在煅烧过程中随着粉末颗粒熔融而烧结。加热和煅烧也使晶体结构发生变化，即r-氧化铝的立方结构变为α氧化铝的六方结构。

有机氟化合物可以是氟化烷，氟化烯的聚合物例如聚四氟乙烯，或是氟化烷的羧酸、它的盐或酯，这种酸可以是一元羧酸，二元羧酸或多元羧酸、酸宜含2至10个碳原子，应特别提到的是有2至10个碳原子的全氟烷单羧酸，例如三氟乙酸和五氟丙酸，一般而言，有机氟化合物的用量是碱金属氢氧化物和铝化合物混合物的重量的0.1到10%。

有效的催化剂表面积可在0.2-5米²/克之间变化，人们还发现对α-＊氧化铝来说，表面上的碱金属（铯）的浓度比预料的按碱金属秤量的量高。

为了制备催化剂，将富集碱的载体用足够涂敷到载体上的银化合物溶 液浸渍，其量随需要可按全部催化剂的重量计算含银量为1-25%。浸渍过的载体与溶液分离，沉积的银化合物再还原成银。

最好加助催化剂，例如一种或几种碱金属：钾，铷或铯。可以在用银化合物浸渍载体前或浸渍过程中或浸渍后将助催化剂涂敷于载体。也可以在银化合物已还原成金属银以后再将助催化剂涂敷于载体。

一般，载体与银盐或银络合物的水溶液混合，因而载体是用这种溶液浸渍，浸渍后将载体与溶液分离，然后干燥，然后将浸渍过的载体加热到100℃至400℃，加热的时间要足以使银盐（或络合物）分解并形成附着在载体表面的精细分布的金属银层。在加热过程中可以往载体内通还原气或惰性气。

加入银有许多方法。将载体用硝酸银的水溶液浸渍，然后干燥，再用氢或肼将硝酸银还原，也可将载体用草酸银或碳酸银的氨的溶液浸渍，通过盐的热分解使金属银沉积。由一个银盐与某种溶解及还原性的试剂，例如连醇胺、烷基二胺及氨的混合体组成的特殊溶液，也可达到这一目的。

助催化剂的加入量一般是每100万份重量的全部催化剂中加20至1000份重量的碱金属（例如钾，铷，铯，作为金属）。最宜为50至300份重量的碱金属。举例来说，适于作助催化剂原料的化合物是硝酸盐，草酸盐，羧酸盐或氢氧化物。最好的助催化剂是铯，最好以氢氧化铯或硝酸铯的形式使用。

已经知道一些加碱金属作助催化剂的很好的方法，在这些方法中，碱金属与银同时涂敷。适宜的碱金属盐通常是在沉积银的液相中能溶解的盐类。除了上面提及的盐类以外，还值得提及的是硝酸盐，氯化物，碘化物，溴化物，碳酸氢盐，醋酸盐，酒石酸盐，乳酸盐和异丙醇盐，但是应该避免使用能与溶液中的银反应使银盐从浸渍溶液中过早地沉淀出来的碱的金属盐。例如，用硝酸银水溶液作浸渍液时不应该用氯化钾，但可以硝酸钾代替之。用银胺络合物水溶液时则可用氯化钾，这时不会沉淀出氯化银。

此外，沉积在载体上的碱金属的量能够用洗去一部分碱金属的方法调节到一定范围之内，最好用无水甲醇或乙醇来洗。如果发现涂敷的碱金属的浓度太高时，就可接着用上述的方法。温度，接触时间和用气体干燥都是能调节的。应该注意确保不在载体中留下痕量的醇。

比较好的方法是用既含碱金属盐又含银盐的水溶液浸渍载体，浸渍液由一个羧酸银盐，一个有机胺，一个钾，铷，铯的盐以及溶剂水组成。例如，含钾的草酸银溶液可以用两种方法制备。氧化银能与乙二胺和草酸的混合物反应，得到含草酸银乙二胺络合物的溶液，再往其中加入一定量的钾，可能也加一些其它的胺例如乙醇胺。也可从草酸钾和硝酸银溶液中沉淀出草酸银，所得的草酸银反复地洗涤以除去附着的钾盐，直至钾含量符合要求为止，含钾的草酸银再用氨和/或胺溶解。含铷和铯的溶液也可以用这个方法制备，所得的浸渍过的载体再加热到100-400℃，最好是125-325℃。

应该指出，不管沉淀到载体上以前溶液中的银的性质如何，总是还原到（金属）银，其实它也可指的是加热分解，最好从还原的观点来考虑，因为带正电荷的Ag离子转化成金属Ag了，还原的时间只是与所用的原料相适应。

如上所述，银里最好加助催化剂。铯是最好的助催化剂，这是根据这样的事实，即它对环氧乙烷的选择性与钾或铷作助催化剂时相比是最高的。

根据本发明的方法制备的银催化剂对乙烯用分子氧直接催化氧化成环氧乙烷呈现出特别好的稳定性，按照本发明在银催化剂存在下进行氧化反应的条件与文献中已经描述过的非常相似。例如，它适用于适宜的温度。压力、停留时间、象氮、二氧化碳、水汽、氩、甲烷或其它饱和烃作为稀释剂，存在或不存在控制催化作用的缓和剂，如1，2-二氯乙烷，氯乙烯或氯化聚苯化合物，适合于需要使用在不同反应器中进行连续转化的一种再循环处理以提高环氧乙烷产率，以及任何被选作制备环氧乙烷的过程的 特殊条件。通常所用压力从大气压至约35巴，但决不排除较高的压力，用作反应物的分子氧可以从常用的气源获得，加入的氧基本上是比较纯的氧，由大量的氧与少量的一种或一种以上稀释剂（例如氮，氩等）组成的富氧气流或别的含氧气流，例如空气。

本发明的银催化剂的一个较好的应用是将从空气分离所得的含氧气流（含氧不少于95%）与乙烯在所述的催化剂存在下接触以制备环氧乙烷，温度范围为210-285℃，最好为225-270℃。

乙烯与氧反应生成环氧乙烷，乙烯至少是两倍分子的量，但实际使用的乙烯量一般要高得多。因此根据反应转化的氧的量计算转化率，我们称之为氧转化率。这种氧的转化取决于反应温度，是催化剂的活性的量度。T₃₀，T₄₀及T₅₀分别指的是在反应器中氧的转化率为30摩尔%，40摩尔%及50%摩尔%时的温度。对较高的转化率一般温度较高，温度与所用的催化剂及反应条件有很大的关系。除了T值，选择性也很重要，它表示在所获得的反应混合物中环氧乙烷的克分子百分数，选择性表示为S₃₀，S₄₀或S₅₀，它们表示在氧转化率分别为30%，40%或50%时的选择性。

催化剂的稳定性不能直接了当地表述，稳定性的测量需要长时期地试验。为了测量稳定性，本发明的申请者曾进行了许多次在极端条件下进行的试验，空间速度为30.000升（升催化剂）时，这里，通过的气体的升数应理解为STP升数（标准温度和压力）这个空间速度比工业过程的空间速度高许多倍，这个试验至少进行1个月要在整个试验期间测量上述的T值和S值，在试验停止后，测定每毫升催化剂所生成的环氧乙烷的总量。由每毫升能产生1000克环氧乙烷的催化剂来计算一个催化剂的选择性和活性的差异。如果一个新催化剂的T值和S值的差值小于在每次试验中都存在的标准催化剂的差值。则认为这个新催化剂比已知的催化剂稳定。稳定性试验是在氧转化率为35%的条件下进行的。

实例1

0.44克氢氧化铯溶于110毫升水，将此水溶液加到27克开氏（Kaiser）氧化铝（Al₂O₃·H₂O）中，将此混合物在素炼机捏和5分钟。将5克五氟丙酸与50毫升水混合，将之加入上述混合物，再捏和15分钟，然后再加入108克开氏（Kaiser）氧化铝（Al₂O₃.H₂O）将所得混合物再捏和15分钟，所得糊状物静置3小时然后挤压，所得一定形状的颗粒于120℃干燥1小时，接着在逐渐升高的温度下煅烧。升温速率为200℃/小时，升温到700℃，在700℃持续1小时，此后在2小时内升到1600℃，最后在1600℃煅烧1小时，成型的氧化铝颗粒的孔体积为0.50毫升克^-1，平均孔径为0.75微米，所得的成型的颗粒用草酸银的水溶液浸渍，水溶液中加入氢氧化铯。浸渍在真空下进行10分钟，此后将成型的颗粒与溶液分离，并置于250-270℃的热空气流中10分钟以使银盐转化为银。草酸银的水溶液是一个含28重量%Ag的水溶液，其中草酸银是与乙二胺络合的，而且在此溶液中加入了氢氧化铯。热空气处理后，浸渍过的定型的颗粒含16.7重量%Ag（按催化剂总重量计）和总催化剂重的490ppm的铯。

用所得的催化剂进行试验。在一长为15厘米，横截面为3毫米的圆柱形钢反应器中完全装满大小为0.3毫米的催化剂颗粒。将反应器置于装有流化态的硅/铝粒的浴中。将具有下述组成的气体混合物通过反应器：30摩尔%乙烯，8.5摩尔%氧，7摩尔%二氧化碳，54.5摩尔%氮和7ppm作缓和剂的氯乙烯气体。空间速度为30.000升升^-1小时^-1，压力为15巴，温度取决于设定的氧转化率。测量仪器与反应器和计算机连接，使转化率和温度能够准确地控制。反应组分的浓度借助于气相色谱和质谱进行测定，稳定性试验在氧转化率为35%的条件下进行。

要在整个试验期间测定在氧转化率为35%时的反应温度。对环氧乙烷的选择性也要测定。在至少30天后，试验停止，测定每毫升催化剂所生成的环氧乙烷的总量，在每毫升催化剂已生成了1000克环氧乙烷的那一瞬间， 从所测量的反应温度计算出温度增加的度数℃（△T¹⁰⁰⁰ ₃₅）。在每毫升催化剂已生成了1000克环氧乙烷的那一瞬间，从所测量的选择性计算出选择性的减小的摩尔%（△S¹⁰⁰⁰ ₃₅）对试验中的标准催化剂进行同样的测量和计算。

下表是与标准催化剂的数值作对比的△S¹⁰⁰⁰ ₃₅和△T¹⁰⁰⁰ ₃₅值。

实例 (催化剂)/() △S¹⁰⁰⁰ ₃₅△T¹⁰⁰⁰ ₃₅

Ag重量%，Cs    ppm    （摩尔%）    （℃）

1    16.7    490    1.6    18

对比    S839    2.3    11

Claims (5)

1、一种适用于乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其中包括首先使氧化铝或其水合物与元素周期系1A族的一种金属的氢氧化合物以及含有2至10个碳原子的全氟烷单羧酸混合，1A族金属与Al的原子比为0.0001至0.1，该全氟烷单羧酸的用量为1A族金属氢氧化物和氧化铝的混合物重量的0.1～10%；并煅烧所得的混合物；用足以将以催化剂总重为基准计1～25%(重)银施加到载体上的银化合物溶液浸渍载体；分离出溶液中浸渍过的载体并将沉淀的银化合物还原为银。

2、根据权利要求1所述的方法，其中铝化合物与氢氧化铯混合。

3、根据权利要求1所述的方法，其中铝化合物与水，周期系Ⅰ族金属的氢氧化物，有机氟化合物混合，所得的混合物挤压成一定形状的载体颗粒，再行煅烧。

4、根据权利要求1所述的方法，其中除了在载体上涂敷银化合物外，还涂敷足够量的一种或几种碱金属（钾、钕、铯）化合物作为催化剂，或同时涂敷或不同时涂敷于载体上，使沉积的碱金属量（按金属计）为总催化剂重量的20至1000ppm。

5、由权利要求1-4中一项或多项所述方法制成的含银催化剂在将乙烯氧化成环氧乙烷这一过程中的应用。