CN113713795B - 一种复合氧化物载体及其制备方法 - Google Patents
一种复合氧化物载体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113713795B CN113713795B CN202010447294.8A CN202010447294A CN113713795B CN 113713795 B CN113713795 B CN 113713795B CN 202010447294 A CN202010447294 A CN 202010447294A CN 113713795 B CN113713795 B CN 113713795B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite oxide
- acid
- oxide carrier
- halogen
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 31
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 14
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- -1 polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSUFEOXMCRPQBB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoropropan-1-ol Chemical compound CC(F)(F)C(O)(F)F CSUFEOXMCRPQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 3
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RHZFDRSWJULINI-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(F)F RHZFDRSWJULINI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Cl RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPAGPTVGKNCYOW-UHFFFAOYSA-N 1-fluoropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)F MPAGPTVGKNCYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HDBGBTNNPRCVND-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropan-1-ol Chemical compound OCCC(F)(F)F HDBGBTNNPRCVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(F)(F)F KSNKQSPJFRQSEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDUPDOJHUQKPAG-UHFFFAOYSA-N Dalapon Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(O)=O NDUPDOJHUQKPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N difluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)F PBWZKZYHONABLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 229960004319 trichloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- JVTSHOJDBRTPHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetaldehyde Chemical compound FC(F)(F)C=O JVTSHOJDBRTPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001341 hydroxy propyl starch Substances 0.000 claims 1
- 235000013828 hydroxypropyl starch Nutrition 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 34
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 32
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 32
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 16
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 16
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 8
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 8
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合氧化物载体及其制备方法，其中，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种；在所述复合氧化物载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0.01～3wt％。所述方法包括以下步骤：将粉末原料混合，所述粉末原料包括复合氧化物、扩孔剂和成型剂；加入含卤素元素的有机物，混合；加入酸性水溶液后捏合成型、切粒；干燥焙烧得到所述复合氧化物载体。利用本发明所述方法得到高比表面积、高孔容、低堆密度等综合性能较好的复合氧化物载体。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体领域，尤其涉及一种复合氧化物载体及其制备方法。
背景技术
多孔性氧化铝是重要的催化剂载体材料，它是一种形态变化复杂的两性氧化物，其宏观和微观结构随制备方法不同而由很大的差异。在石油的炼制加工和化工产品生产中氧化铝被广泛应用。为满足工业使用要求，复合氧化物载体通常被加工成球形、齿球形、条形等颗粒并有和一定的尺寸要求，可通过将氧化铝粉体与成型助剂混合均匀，加入胶溶剂，捏合造粒成型，再经干燥焙烧得到。
为改善氧化铝的一些性质，如热稳定性、机械强度、孔结构和表面性质等，剋以加入某些有机化合物对其进行改性，一般可添加二氧化硅、二氧化钛、稀土金属氧化物和氧化镁、氧化钙等其它改性剂。
CN103100379A公开了一种氧化钛-氧化铝复合物的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铝盐溶解于去离子水中得到溶液A；将可溶性钛化合物溶解于有机溶剂中得到溶液B；将碳酸氢铵和浓氨水配制混合铵水溶液C；将A、B和C三股溶液并流形成混合液并共沉淀，得产物D；将产物D洗涤、过滤、干燥、焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合物。以该发明的氧化钛-氧化铝复合物为载体制备的加氢脱硫催化剂，具有低温活性高，加氢脱硫率高的优点。
CN107159314A公开了一种镁铝尖晶石-氧化铝复合载体及其制备方法，该方法包括：(1)将铝源、镁源和碱性胶溶剂在水存在下混合，然后将混合物依次进行干燥和焙烧，得到初级载体；(2)用碱溶液浸渍所述初级载体，然后依次进行干燥和焙烧。本发明的方法得到的镁铝尖晶石-氧化铝复合载体，组成为镁铝尖晶石和活性氧化铝(γ-Al2O3)两种物相，并没有氧化镁物相，且该载体比表面积高、孔体积和孔径大，适合作为催化剂载体使用。
CN106732516A公开了一种含助剂的氧化锌-氧化铝复合载体及制备方法，复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分硼、钾和锶，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5-40wt％，氧化铝含量为65-85wt％，助剂组分硼、钾和锶含量分别为B2O3 0.5-1.5wt％，K2O 0.3-2.5wt％，SrO 0.2-2.5wt％。该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高。
现有的技术方案，或存在制备流程长，控制因素增加的问题，或存在物性参数变化较大，载体性能不稳定的问题，所以还需要继续开发制备方法简单，载体性能稳定，适用于多种催化反应的氧化物载体。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合氧化物载体及其制备方法，其中，以氧化铝和其它氧化物形成复合氧化载体，并在制备过程中加入含卤素有机物，可以明显改善载体的性能，用于乙炔选择加氢可深度脱除乙炔且对乙烯呈高选择性。
本发明的目的之一在于提供一种复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种；在所述复合氧化物载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0.01～3wt％。
在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的比表面积为10～140m2/g、吸水率大于30％、堆密度0.3～1.0g/mL、孔容0.2～1.2mL/g。
在进一步优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.4～0.7g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g。
在一种优选的实施方式中，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0.01～2wt％，优选为0.01～1wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述卤素元素选自氟元素和/或氯元素。
在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物载体的形状包括但不限于粉末状、粒状、球状、片状、齿球状、条状或三叶草等异型条状。
本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述复合氧化物载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉末原料混合，所述粉末原料包括复合氧化物、扩孔剂和成型剂；
(2)加入含卤素元素的有机物，混合；
(3)加入酸性水溶液后捏合成型、切粒；
(4)干燥焙烧得到所述复合氧化物载体。
在一种优选的实施方式中，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化硅、氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述复合氧化物选自与氧化铝和氧化钛的组合。
在更进一步优选的实施方式中，所述其它氧化物与所述氧化铝的重量比为(0.2～10):100，优选为(0.5～2):100。
在一种优选的实施方式中，所述扩孔剂优选但不限于选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙二醇、田菁粉、炭黑、白炭黑中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述扩孔剂的用量占所述粉末原料总重量的0.1～8wt％，优选为0.2～5wt％，更优选为0.5～2wt％。
在一种优选的实施方式中，所述成型剂选自聚乙二醇纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述成型剂的用量占所述粉末原料总重量的0.1～5wt％，优选为0.2～2wt％，更优选为0.3～1wt％。
在一种优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物选自含氟元素的有机物和/或含氯元素的有机物。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟元素的有机物选自四氟丙醇、三氟乙醇、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟丙酸、氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚氟乙烯中的至少一种；所述含氯元素的有机物选自氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯丙酸、氯丙醇、三氯乙醇、聚四氯乙烯、聚四氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、三氯乙酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0.01～3wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
在进一步优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0.01～2wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
在更进一步优选的实施方式中，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0.01～1wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
在本发明所述制备方法中，显著特点在于制备过程加入含卤素元素的有机物，可以有效调整复合氧化物载体的孔结构。(1)所述卤素的有机物中的碳氢在焙烧时气化分解，会形成大量微气孔，有利于增加复合氧化物载体的孔结构；(2)卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外卤素的电负性较强，还可以影响所制备的复合氧化物载体表面酸性，在复合氧化物载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，形成Bronsted酸位。
与分别添加有机物增加复合氧化物载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同时作用，从而制备出综合性能较好的复合氧化物载体，且减少了助剂加入次数，简化了成型方法。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述酸性水溶液为含有有机酸和/或无机酸的水溶液，优选为含有有机酸和无机酸的水溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种，优选选自草酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述酸性水溶液的浓度为0.005～0.5mol/L，优选为0.01～0.2mol/L。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥如下进行：于60～160℃干燥3～48h，优选地，于80～120℃干燥5～20h。
在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述焙烧如下进行：于400℃～1500℃焙烧3～48h，优选地，于700℃～1200℃焙烧5～30h。
其中，干燥焙烧步骤，是烘干捏合成型后生胚中的水分，高温焙烧过程发生固相反应，粉末微粒粘连在一起，形成具有一定强度的复合氧化物载体。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的复合氧化物载体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在制备复合氧化物载体时加入了含卤素元素的有机物，可有效改变载体表面的酸碱性、孔结构和活性组分的分布；
(2)本发明所述制备方法简单易行、绿色环保；
(3)利用所述复合氧化物载体制备的催化剂在可以用于碳二加氢反应，在满足乙炔加氢脱除要求的同时，乙烯的选择性高，乙烯的损失小，氢气消耗量少；
(4)利用所述复合氧化物载体制备的催化剂在常规的加氢操作条件下工作，无需特定的工况，操作条件缓和，工艺灵活。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中按F元素质量为氧化物质量0.1％加入聚四氟乙烯粉末，充分混合，再加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A1。
【应用例1】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体A1，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S1。
【实施例2】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸和三氟乙醇的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，三氟乙醇按F元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A2。
【应用例2】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例2得到的复合氧化物载体A2，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S2。
【实施例3】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中按Cl元素质量为氧化物质量0.1％加入聚偏氯乙烯粉末，充分混合，再加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A3。
【应用例3】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A3上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S3。
【实施例4】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中按Cl元素质量为氧化物质量0.1％加入聚氯乙烯粉末，充分混合，再加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A4。
【应用例4】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体A4上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S4。
【实施例5】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化硅粉末、20g聚乙烯醇、1g羟丙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有柠檬酸、硫酸、四氟丙醇的水溶液，柠檬酸浓度为0.01mol/L，硫酸浓度为0.1mol/L，四氟丙醇按F元素质量占氧化物粉末质量的0.01％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A5。
【应用例5】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体A5，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S5。
【实施例6】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钡粉末、6g聚乙二醇、4g白炭黑、2g羟乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有酒石酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸的水溶液，酒石酸浓度为0.15mol/L，硝酸浓度为0.02mol/L，乙酸浓度为0.05mol/L，三氟乙算按F元素质量占氧化物粉末质量的0.5％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A6。
【应用例6】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体A6，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S6。
【实施例7】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钙粉末、5g聚丙烯酰胺、10g聚乙二醇纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、柠檬酸、氯乙酸的水溶液，草酸浓度为0.02mol/L，硝酸浓度为0.005mol/L，柠檬酸浓度为0.08mol/L，氯乙酸按Cl元素质量占氧化物粉末质量的1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A7。
【应用例7】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体A7，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S7。
【实施例8】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化硅粉末、2.5g聚丙二醇、22g羧甲基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、三氯乙醇的水溶液，草酸浓度为0.03mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，硫酸浓度为0.02mol/L，三氯乙醇按Cl元素质量占氧化物粉末质量的2％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体A8。
【应用例8】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于实施例1得到的复合氧化物载体A8，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂S8。
【对比例1】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B1；
【对比应用例1】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B1，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D1。
【对比例2】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B2；
【对比应用例2】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B2，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D2。
【对比例3】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化铵的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化铵按F元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B3；
【对比应用例3】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B3上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D3。
【对比例4】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.3％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B4；
【对比应用例4】
每100g催复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋复合氧化物载体B4上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D4。
【对比例5】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氟化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.01％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B5；
【对比应用例5】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B5上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D5。
【对比例6】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氯化钾的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氯化钾按Cl元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B6；
【对比应用例6】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B6上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D6。
【对比例7】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有草酸、硝酸、乙酸、氯化铵的水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氯化铵按Cl元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B7；
【对比应用例7】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按最终成品催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B7上，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D7。
【对比例8】
1.将1000g氧化铝粉末与10g氧化钛粉末、5g田菁粉、3g炭黑、3g乙基纤维素充分混合；
2.向步骤1得到的混合粉末中加入480mL含有氟化钾、乙酸乙酯、草酸、硝酸、乙酸的去离子水溶液，草酸浓度为0.015mol/L，硝酸浓度为0.03mol/L，乙酸浓度为0.025mol/L，氟化钾按F元素质量占氧化物粉末质量的0.1％计算加入量，乙酸乙酯按与实施例2中加入的三氟乙醇等摩尔量；
3.待步骤2中的试剂充分溶解稳定后进行捏合，挤切成直径1.5mm、长2-5mm的颗粒，110℃干燥6h，1180℃焙烧3h，得到复合氧化物载体B8；
【对比应用例8】
每100g复合氧化物载体使用含硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的48mL水溶液，硝酸钯、硝酸银、硝酸钾、硝酸镧的用量分别按催化剂中Pd、Ag、K、La元素的质量含量计，其中Pd为0.03％、Ag为0.04％、K为0.5％、La为0.05％，待溶液均匀后快速浸渍喷淋于复合氧化物载体B8，110℃干燥6h后，在440℃焙烧6h，得到最终催化剂D8。
【实验例1】
对上述实施例和对比例负载活性组分前所制备得到的复合氧化物载体进行了比表面积、堆密度和孔容的测量。其中比表面积采用氮气物理吸附BET法测量；堆密度通过测量100mL复合氧化物载体的质量计算得到，孔容通过压汞方法测量，参考一般复合氧化物载体孔容测量方法进行。测量结果见表1。
表1：
| 编号 | 比表面积(m2/g) | 堆密度(g/mL) | 孔容(mL/g) |
| A1 | 35.8 | 0.58 | 0.58 |
| A2 | 36.7 | 0.60 | 0.66 |
| A3 | 32.1 | 0.52 | 0.59 |
| A4 | 33.2 | 0.53 | 0.60 |
| B1 | 20.7 | 0.65 | 0.33 |
| B2 | 23.9 | 0.66 | 0.39 |
| B3 | 28.3 | 0.73 | 0.47 |
| B4 | 24.9 | 0.77 | 0.45 |
| B5 | 26.6 | 0.68 | 0.38 |
| B6 | 24.2 | 0.75 | 0.43 |
| B7 | 27.7 | 0.75 | 0.48 |
| B8 | 26.8 | 0.67 | 0.51 |
从表1中可以发现，采用本专利所述方法制备的A1～A4复合氧化物载体，比表面积和孔容较高，这有利于负载型金属催化剂的制备；并且由于堆密度较小，因此可以在相同装填体积条件下减少相应催化剂用量。
【实验例2】
对上述催化剂进行乙烯选择加氢性能进行评价，方法如下：
取1mL催化剂装填置内径为7.8mm的不锈钢反应器中，使用氮气吹扫后，再180℃下使用氢气吹扫还原1h。
将模拟后加氢条件的乙烯原料气配氢气后通入反应器，原料气的组分为乙炔0.4mol％、乙烷6mol％、乙烯93.6mol％、氢炔比为1.6、空速为10000h-1。反应温度范围为60℃～120℃，每间隔10℃对上述催化剂的催化性能进行测试评价，计算乙炔转化率及乙烯选择性，
乙烯的转换率(C)和选择性(S)的计算方法为：
催化剂的活性以90℃下乙炔转化率和乙烯选择性表示。测试结果列于表2。
表2
| 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| S1 | 100 | 51.6 |
| S2 | 99.8 | 50.5 |
| S3 | 99.9 | 49.8 |
| S4 | 99.8 | 48.2 |
| D1 | 98.9 | 32.5 |
| D2 | 99.2 | 37.3 |
| D3 | 99.5 | 40.6 |
| D4 | 98.7 | 38.7 |
| D5 | 98.5 | 36.2 |
| D6 | 99.4 | 35.6 |
| D7 | 99.1 | 39.1 |
| D8 | 98.8 | 40.1 |
由表2可以看出，由本发明所提供方法制备得到的催化剂，活性与选择性(尤其是选择性)均优于对比例得到的催化剂。
Claims (18)
1.一种复合氧化物载体，其中，所述复合氧化物选自氧化铝和其它氧化物的组合，所述其它氧化物选自氧化钛、氧化钡和氧化钙中至少一种，所述其它氧化物与所述氧化铝的重量比为（0 .2～10）:100；在所述复合氧化物载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0 .01～3wt％；
所述复合氧化物载体的比表面积为10～140m2 /g、吸水率大于30％、堆密度0 .3～1.0g/mL、孔容0 .2～1 .2mL/g；
所述复合氧化物载体通过在制备过程中于所述复合氧化物中加入含卤素元素的有机物，并在400~1500℃下焙烧得到的。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物载体，其特征在于，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0 .01～2wt％；和/或
所述卤素元素选自氟元素和/或氯元素。
3.根据权利要求2所述的复合氧化物载体，其特征在于，所述卤素元素占所述复合氧化物载体总重量的0 .01～1wt％。
4.一种复合氧化物载体的制备方法，用于制备权利要求1～3之一所述的复合氧化物载体，包括以下步骤：
（1）将粉末原料混合，所述粉末原料包括复合氧化物、扩孔剂和成型剂；
（2）加入含卤素元素的有机物，混合；
（3）加入酸性水溶液后捏合成型、切粒；
（4）干燥焙烧得到所述复合氧化物载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述其它氧化物与所述氧化铝的重量比为（0 .5～2）: 100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述扩孔剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙二醇、田菁粉、炭黑、白炭黑中的至少一种；和/或
所述成型剂选自聚乙二醇纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述扩孔剂的用量占所述粉末原料总重量的0 .1～8wt％；和/或，
所述成型剂的用量占所述粉末原料总重量的0 .1～5wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述扩孔剂的用量占所述粉末原料总重量的0 .2～5wt％；和/或，
所述成型剂的用量占所述粉末原料总重量的0 .2～2wt％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述含卤素元素的有机物选自含氟元素的有机物和/或含氯元素的有机物；
所述含氟元素的有机物选自四氟丙醇、三氟乙醛、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟丙酸、氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚氟乙烯中的至少一种；和/或
所述含氯元素的有机物选自氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯丙酸、氯丙醇、三氯乙醇、聚四氯乙烯、聚四氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0 .01～3wt％，其中所述含卤素元素的有机物的用量以其中卤素元素的重量计。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含卤素元素的有机物的用量占所述粉末原料总用量的0 .01～2wt％。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述酸性水溶液为含有有机酸和/或无机酸的水溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸选自草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液的浓度为0 .005～0 .5mol/L。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液的浓度为0 .01～0.2mol/L。
16.根据权利要求4～15之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，
所述干燥如下进行：于60～160℃干燥3～48h；和/或
所述焙烧如下进行：于400℃～1500℃焙烧3～48h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，
所述干燥如下进行：于80～120℃干燥5～20h；和/或
所述焙烧如下进行：于700℃～1200℃焙烧5～30h。
18.利用权利要求4～17之一所述制备方法得到的复合氧化物载体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010447294.8A CN113713795B (zh) | 2020-05-25 | 2020-05-25 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010447294.8A CN113713795B (zh) | 2020-05-25 | 2020-05-25 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113713795A CN113713795A (zh) | 2021-11-30 |
| CN113713795B true CN113713795B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=78671456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010447294.8A Active CN113713795B (zh) | 2020-05-25 | 2020-05-25 | 一种复合氧化物载体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113713795B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508849A (en) * | 1983-05-12 | 1985-04-02 | Nippon Oil Company, Limited | Method for preparation of catalyst carriers |
| US4731350A (en) * | 1986-04-29 | 1988-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| CA1292974C (en) * | 1987-04-03 | 1991-12-10 | Gosse Boxhoorn | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
| CN102206131A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择性加氢方法 |
| CN102861601A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氟的加氢催化剂及其制备 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102397795B (zh) * | 2010-09-13 | 2014-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
-
2020
- 2020-05-25 CN CN202010447294.8A patent/CN113713795B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508849A (en) * | 1983-05-12 | 1985-04-02 | Nippon Oil Company, Limited | Method for preparation of catalyst carriers |
| US4731350A (en) * | 1986-04-29 | 1988-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst |
| CA1292974C (en) * | 1987-04-03 | 1991-12-10 | Gosse Boxhoorn | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
| CN102206131A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二馏分选择性加氢方法 |
| CN102861601A (zh) * | 2011-07-07 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氟的加氢催化剂及其制备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113713795A (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1142503A (en) | Supported catalysts, their preparation and use | |
| CN107626291B (zh) | 一种负载型催化剂在三氟甲烷裂解中的应用 | |
| CN106457227B (zh) | 催化剂载体及包括其的催化剂 | |
| CN108218718B (zh) | 一种催化加氢高效制备n,n-二苄基乙二胺的方法 | |
| JP2011502050A (ja) | 選択的ニッケル系水素化触媒及びその製造 | |
| CA2868271C (en) | Alumina carrier, method of preparing the same, and silver catalyst | |
| CN101678321B (zh) | 钯-金催化剂的制备 | |
| CN103121952B (zh) | 醋酸乙烯的制备方法 | |
| CN106944060A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| CN114433089A (zh) | 具有氨化功能的含钛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104645983B (zh) | 一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103041821A (zh) | 一种低温选择性还原氮氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN113713795B (zh) | 一种复合氧化物载体及其制备方法 | |
| CN102247833A (zh) | 一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN109046324B (zh) | 一种以介孔氧化铈为载体的中低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN113713835B (zh) | 基于复合氧化物载体的加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112007625B (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 | |
| CN111790402B (zh) | 一种co偶联催化剂的制备方法 | |
| CN113967474B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104069893A (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN102649058B (zh) | 由co偶联制碳酸二甲酯的流化床催化剂 | |
| CN114247449B (zh) | 一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN115155550B (zh) | 一种丙酮一步法合成mibk联产dibk的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115382525B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 | |
| CN112439399B (zh) | 一种α-氧化铝载体及制备方法和银催化剂与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |