CN104645983B - 一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备和应用。本发明在水合氧化铝中加入镧、铈、锆化合物，在500~1000℃下焙烧一段时间后得高热稳定性的氧化铝载体，负载铜、银、锰、钯和铂元素的一种或几种得到性能优越的循环气净化催化剂。本发明制备的催化剂有较大的比表面、很好的热稳定性和合适的活性组分晶粒尺度，在乙二醇空气氧化生产乙二醛的工况条件下，可以使循环气中的有机物与氧气发生催化燃烧反应，达到净化循环气的目的。

Description

一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催 化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备和应用。

背景技术

乙二醛在纺织、制药、微电子、航天等众多行业中有着重要的用途，其主流的生产方法是采用绝热床反应器，乙二醇和空气在银或银铜催化剂上400-600℃下进行乙二醇的部分氧化反应，产品用水吸收后得到重量溶度为40%的乙二醛水溶液产品。乙二醇部分氧化生成乙二醛的反应是一个强放热反应，为了维持稳定的反应温度，反应后产物气中的部分氮气要作为移热气体在系统内循环，因此反应过程中始终有循环气在反应系统中循环。乙二醇进行空气氧化反应时，除了生成乙二醛，还会生成甲醛，乙醛，羟基乙醛，甲酸，乙酸等副产物，这些副产物在循环气中，一方面严重影响乙二醛产品质量，另一方面导致废水和废气的排放，给环保带来很大的压力。目前的反应系统对循环气进行水洗塔洗涤，但效果非常有限，如果能将循环气中的有机物除去，将有助于产品质量的提高和生产的环境友好。

由于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气是在反应装置内循环，对循环气的净化不能影响乙二醇部分氧化反应，不能改变循环气的组成、温度和压力。同时，由于循环气中含有大量的饱和水蒸气，循环气中的氧含量又很低，通常的用于挥发性有机物催化燃烧的催化剂在该工况条件下几乎没有活性。因此，现有的气体净化技术均无法用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气，迄今为止，尚无对该循环气进行净化的研究报导和生产应用。

发明内容

本发明的目在于合成一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂，及其制备方法和该催化剂在乙二醇空气氧化装置中的应用。

本发明所提供的用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

a）在水合氧化铝中加水调成浆液，加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10%；在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化1-3小时后烘干，然后在温度为500-1000℃下焙烧0.5-4小时，得到高水热稳定性的氧化铝载体；

b）在步骤a得到的材料上以沉积沉淀法负载铈和锆：

将经步骤a处理的材料投入到含铈和锆的可溶性盐和双氧水的溶液里，用NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液作为沉淀碱液，调节pH至8-9；老化2-5小时后，用酸将溶液的pH调至7±0.5；过滤后固体在温度为80-120℃下烘干12-24小时，得到催化剂载体；

c）在步骤b得到的催化剂载体上以浸渍法负载活性组分金属铜、银、锰、钯和铂元素中的一种或几种，其中：

铜、银和锰元素的载量分别为催化剂重量的0.1-10%；钯和铂元素的载量分别为催化剂重量的0.01-0.5%；

将上述活性金属的可溶性化合物配成溶液，采用浸渍法将活性金属元素负载到经步骤b得到的催化剂载体上，经60-120℃烘干，400-600℃焙烧4-12小时后得到催化剂。

本发明步骤a中，所述水合氧化铝是三水氧化铝、一水氧化铝和假一水氧化铝中的一种或几种。

本发明步骤a中，所述镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10%，镧化合物是硝酸镧或氯化镧。

本发明步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐是铈和锆的硝酸盐或铈和锆的氯化物。

本发明步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐的加入量以铈和锆元素计，分别为氧化铝重量的1-30%；浸渍液中铈和锆盐的加和浓度为0.05-0.1mol/L；浸渍液中双氧水的重量浓度为1-5%。

本发明步骤b中，所述的沉积沉淀法在室温下进行， NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液的摩尔浓度为1-3mol/L，摩尔比为1:1；操作时先配好含铈和锆的可溶性盐和双氧水的浸渍液，将步骤a得到的催化剂载体投入到浸渍液中，搅拌均匀后滴加NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液，在10-20分钟内将溶液pH调至8-9，继续搅拌老化2-5小时后用硝酸或盐酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为80-120℃下烘干12-24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体，其中铈锆负载在材料的表面。

本发明步骤c中，所述的在催化剂载体上担载活性组分以浸渍法进行，称取需要量的硝酸铜、硝酸银、硝酸锰、氯钯酸和氯铂酸的一种或几种，配制成浸渍液，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经60-120℃烘干，400-600℃焙烧4-12小时后得到催化剂。

本发明中，镧元素的加入提高了氧化铝的热稳定性，本发明的催化剂的热稳定性是非常重要的性能，循环气中的有机物与氧在催化剂上发生催化燃烧反应，催化剂表面温度很高，容易使催化剂发生烧结，比表面下降，导致催化剂性能下降。水合氧化铝在1100℃焙烧0.5小时后即转晶成比表面非常小的α-Al₂O₃，而含镧氧化铝在1100℃下焙烧20小时，氧化铝主体仍是大比表面的γ-Al₂O₃。

本发明制备的催化剂，催化剂有较大的比表面、很好的热稳定性和合适的活性组分晶粒尺度，在乙二醇空气氧化生产乙二醛的工况条件下，可以使循环气中的有机物与氧气发生催化燃烧反应，达到净化循环气的目的。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：

用于净化循环气的催化燃烧反应器安装在乙二醛生产的循环气气路中，反应器安装位置在循环气和乙二醇原料混合前。循环气净化催化剂装填在该反应器中，循环气空速1000h^-1。催化剂的性能以循环气中有机物完全氧化的转化率来表达，当转化率达到100%，所有循环气中的有机物均氧化成二氧化碳。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。

实施例1

1. 镧-氧化铝的制备：在三水氧化铝中加水调成浆液，加入硝酸镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1%。在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化1小时后烘干，然后在温度为500℃下焙烧4小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体；

2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置硝酸铈、硝酸锆和双氧水的混合溶液，铈元素的量为氧化铝重量的1%，锆元素的量为氧化铝量的2%，混合溶液中铈和锆的加和浓度为0.05mol/L，双氧水的重量浓度为1%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴加浓度为1mol/L的摩尔比1:1的NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液。在10分钟内将溶液pH调至8，继续搅拌老化2小时后用硝酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为80℃下烘干24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝；

3. 催化剂A的制备：取银元素重量为催化剂重量的10%的硝酸银配成重量浓度为5%硝酸银溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经60℃烘干，400℃焙烧12小时后得到催化剂A。

催化剂A的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。

实施例2

1. 镧-氧化铝的制备：在假一水氧化铝中加水调成浆液，加入硝酸镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的10%。在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化3小时后烘干，然后在温度为1000℃下焙烧0.5小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体；

2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置硝酸铈、硝酸锆和双氧水的混合溶液，铈元素的量为氧化铝重量的30%，锆元素的量为氧化铝量的10%，混合溶液中铈和锆的加和浓度为0.1mol/L，双氧水的重量浓度为5%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴加浓度为3mol/L的摩尔比1:1的NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液。在20分钟内将溶液pH调至9，继续搅拌老化5小时后用硝酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为120℃下烘干12小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝；

3. 催化剂B的制备：取金属元素重量为催化剂重量的0.2%的硝酸铜，0.5%的硝酸锰，0.5%的氯铂酸配成溶质重量浓度为5%的混合溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经120℃烘干，600℃焙烧4小时后得到催化剂B。

催化剂B的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。

实施例3

1. 镧-氧化铝的制备：在重量比为1:1:1的三水氧化铝，一水氧化铝和假一水氧化铝的混合物中加水调成浆液，加入硝酸镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的5%。在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化2小时后烘干，然后在温度为700℃下焙烧2小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体；

2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置硝酸铈、硝酸锆和双氧水的混合溶液，铈元素的量为氧化铝重量的10%，锆元素的量为氧化铝量的30%，混合溶液中铈和锆的加和浓度为0.1mol/L，双氧水的重量浓度为3%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴加浓度为3mol/L的摩尔比1:1的NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液。在20分钟内将溶液pH调至9，继续搅拌老化5小时后用硝酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为100℃下烘干15小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝；

3. 催化剂C的制备：取金属元素重量为催化剂重量的10%的硝酸铜，10%的硝酸锰，配成重量浓度为5%硝酸盐溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经100℃烘干，600℃焙烧6小时后得到催化剂C。

催化剂C的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。

实施例4

1. 镧-氧化铝的制备：在一水氧化铝中加水调成浆液，加入氯化镧化合物，氯化镧的加入量以镧计为氧化铝重量的2%。在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化3小时后烘干，然后在温度为600℃下焙烧3小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体；

2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置氯化铈、氯化锆和双氧水的混合溶液，铈元素的量为氧化铝重量的2%，锆元素的量为氧化铝量的2%，混合溶液中铈和锆的加和浓度为0.1mol/L，双氧水的重量浓度为2%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴加浓度为2mol/L的摩尔比1:1的NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液。在15分钟内将溶液pH调至8.5，继续搅拌老化4小时后用盐酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为100℃下烘干12小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝；

3. 催化剂D的制备：取金属元素重量为催化剂重量的0.5%的氯钯酸，配成重量浓度为1%的溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经110℃烘干，600℃焙烧6小时后得到催化剂D。

催化剂D的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。

实施例5

1. 镧-氧化铝的制备：在假一水氧化铝中加水调成浆液，加入氯化镧化合物，氯化镧的加入量以镧计为氧化铝重量的3%。在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化3小时后烘干，然后在温度为600℃下焙烧3小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体；

2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置氯化铈、氯化锆和双氧水的混合溶液，铈元素的量为氧化铝重量的3%，锆元素的量为氧化铝量的3%，混合溶液中铈和锆的加和浓度为0.1mol/L，双氧水的重量浓度为2%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴加浓度为2mol/L的摩尔比1:1的NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液。在15分钟内将溶液pH调至9，继续搅拌老化4小时后用盐酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为100℃下烘干12小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝；

3. 催化剂E的制备：取金属元素重量为催化剂重量的0.01%的氯铂酸，0.01%的氯钯酸，0.1%的硝酸银配成重量浓度为1%的溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经100℃烘干，500℃焙烧6小时后得到催化剂E。

催化剂E的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。

表1 催化剂的反应性能

	催化剂A	催化剂B	催化剂C	催化剂D	催化剂E
						有机物转化率,%	99.1	100	98.7	100	99.5

Claims (8)

1.一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

a）在水合氧化铝中加水调成浆液，加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10%；在此浆液中滴加HNO₃直至浆液变成溶胶，老化1-3小时后烘干，然后在温度为500-1000℃下焙烧0.5-4小时，得到高水热稳定性的氧化铝载体；

b）在步骤a得到的材料上以沉积沉淀法负载铈和锆：

将经步骤a处理的材料投入到含铈和锆的可溶性盐和双氧水的溶液里，用NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液作为沉淀碱液，调节pH至8-9；老化2-5小时后，用酸将溶液的pH调至7±0.5；过滤后固体在温度为80-120℃下烘干12-24小时，得到催化剂载体；

c）在步骤b得到的催化剂载体上以浸渍法负载活性金属铜、银、锰、钯和铂元素中的一种或几种，其中：

铜、银和锰元素的载量分别为催化剂重量的0.1-10%；钯和铂元素的载量分别为催化剂重量的0.01-0.5%；

将上述活性金属的可溶性化合物配成溶液，采用浸渍法将活性金属元素负载到经步骤b得到的催化剂载体上，经60-120℃烘干，400-600℃焙烧4-12小时后得到催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，所述水合氧化铝是三水氧化铝、一水氧化铝和假一水氧化铝中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，所述镧化合物是硝酸镧或氯化镧。

4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐是铈和锆的硝酸盐或铈和锆的氯化物。

5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的铈和锆的可溶性盐的加入量以铈和锆元素计，分别为氧化铝重量的1-30%，所述的溶液中铈和锆的可溶性盐的加和浓度为0.05-0.1mol/L；所述的溶液中双氧水的重量浓度为1-5%。

6. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的沉积沉淀法在室温下进行， NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液的摩尔浓度为1-3mol/L，摩尔比为1:1；操作时先配好含铈和锆的可溶性盐和双氧水的溶液，将步骤a得到的催化剂载体投入到上述溶液中，搅拌均匀后滴加NH₃·H₂O与NH₄HCO₃ 混合液，在10-20分钟内将溶液pH调至8-9，继续搅拌老化2-5小时后用硝酸或盐酸将溶液的pH调至7±0.5，过滤，再在温度为80-120℃下烘干12-24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体，其中铈锆负载在材料的表面。

7.采用权利要求1~6之一所述的制备方法制备获得的催化剂。

8.如权利要求7所述的催化剂在乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中的应用。