CN105013477B - 一种催化氧化VOCs的混相二氧化钛负载钌催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化氧化VOCs的催化剂、制备方法及其应用。该催化剂使用锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛作为载体，活性组分为钌或钌的氧化物，混相二氧化钛与活性组分之间存在协同作用，进而提高了催化剂对VOCs的催化氧化性能。本发明的催化剂成本较低，普适性强，对多种VOCs的完全氧化温度都处于155～240℃之间，整体性能优于商用铂、钯催化剂，且反应终产物二氧化碳的选择性约100％，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于资源与环境技术领域，涉及一种负载钌催化剂、制备方法及其用途，具体涉及一种催化氧化VOCs的催化剂、制备方法及其用途，所述催化剂采用钌的氧化物作为活性组分，载体中的金红石相二氧化钛对活性组分起支撑作用，锐钛矿与金红石混相体系与活性组分之间存在协同作用，极大促进了钌的氧化物的催化能力，可高效脱除多种VOCs。
背景技术
现代社会生活中，挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)的危害愈发严重，对人类生活健康造成极大威胁。VOCs种类极多，常见的包括三苯(苯、甲苯和二甲苯)、氯苯、三氯乙烯和乙酸乙酯等。长期处于VOCs超标的环境中，会引起慢性中毒，损害肝脏、肾脏以及神经系统，并且大浓度的VOCs在光照下会形成光化学烟雾，导致地球气候变暖。因此，发展高效、节能的VOCs末端控制技术，严格控制VOCs的排放量，已成为全球性的重要课题。
在目前已经报道的VOCs控制技术中，催化氧化法极为适合在较低的温度区间(150～500℃)净化存在多种VOCs污染物的混合废气，使得其中的VOCs分解成为二氧化碳和水等无危害的小分子物质。
该方法主要以贵金属和过渡金属氧化物作为催化剂活性组分。贵金属催化剂主要指负载型的Pt、Pd等催化剂，而过渡金属氧化物催化剂则包括Mn、V、Fe、Co、Cu等过渡金属的氧化物中的一种或多种氧化物复合的催化体系。目前Pt、Pd等传统贵金属催化剂在VOCs催化氧化领域已经有很广泛的应用，形成了较大的社会价值，然而此类传统贵金属催化剂高昂的成本限制了其广泛应用。过渡金属氧化物整体上在催化氧化VOCs时较传统贵金属催化剂活性低、普适性较差，并且容易受到含氯物种毒性的影响。因此，发展廉价、高效、普适性强、稳定性好(热稳定性和抗中毒性)的催化剂，已成为催化氧化法治理工业尾气中VOCs污染物的关键所在。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种催化氧化多种VOCs的催化剂，所述催化剂采用钌的氧化物作为活性组分，载体中的金红石相二氧化钛对钌起支撑作用，锐钛矿与金红石混相体系与活性组分之间存在协同作用，极大促进了钌的氧化物的催化能力，可高效脱除多种VOCs，其具有廉价、高效、高的CO2选择性、普适性强以及稳定性好(热稳定性和抗氯中毒性)的优点。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，活性组分为钌的氧化物，以催化剂的质量为100wt.％计，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比≤10wt.％，活性组分钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比≤5wt.％。
即，以催化剂的质量为100wt.％计，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛的质量为≤10wt.％，活性组分钌的氧化物(以钌的质量计)的质量为≤5wt.％，余量为金红石相二氧化钛。
本发明选用锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛作为载体，钌的氧化物在受热后更加容易分布在金红石相二氧化钛上，而锐态矿相二氧化钛会暴露，锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛之间存在的相间界面有利于产生活性氧，利用混相载体与活性组分之间的协同作用，显著促进了活性组分的催化能力，加速降解反应中间体，提高了反应速率，使得催化剂在催化氧化多种VOCs时都具有较高催化活性，并且由于钌的氧化物本身在催化氧化Cl-VOCs时稳定性很高，因此本发明所得催化剂在催化氧化Cl-VOCs具有极佳的抗氯中毒能力。而钌的氧化物(RuO2)与金红石相二氧化钛具有相同的晶胞结构，二者结合十分稳定，故而催化剂的热稳定性很好。
催化剂的催化活性与选取的金红石相二氧化钛比表面积、修饰的锐钛矿相二氧化钛含量和活性组分钌的氧化物的负载量有关。
优选地，选择抗烧结性能良好的金红石相二氧化钛作为载体(选择依据为经过500℃焙烧后，比表面积仍大于25m2/g)。
优选地，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比在1～10wt.％之间，例如为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％，当锐钛矿相二氧化钛含量较多则会大量占据金红石相二氧化钛的表面，使得活性组分钌的氧化物的分散变差，导致活性下降。一般来说当作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛在混相二氧化钛载体占的比例为5wt.％时，混相二氧化钛载体与负载的活性组分钌的氧化物之间协同作用最为显著，催化活性最高，因此作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比优选为5wt.％。
优选地，所述性组分中钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比例如为0.2wt.％、0.4wt.％、0.6wt.％、0.8wt.％、1.0wt.％、1.2wt.％、1.4wt.％、1.6wt.％、1.8wt.％、2.0wt.％、3.0wt.％、4.0wt.％或5.0wt.％，优选0.2～5.0wt.％。当活性组分含量为0.2～2.0wt.％时，随着负载量增加，催化活性不断升高；当活性组分含量≥2.0wt.％时，随着负载量增加，催化活性无明显变化，从节约催化剂制备原料成本考虑活性组分负载量优选为1.0wt.％。
示例性的一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，活性组分为钌的氧化物，以催化剂的质量为100wt.％计，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为5wt.％，活性组分钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比为1wt.％，此时，钌和混相二氧化钛体系的协同催化作用最为显著。该催化剂对苯完全氧化温度为180℃，甲苯的完全氧化温度为190℃，邻二甲苯完全氧化温度为210℃，苯酚完全氧化温度155℃，氯苯完全氧化温度为240℃，2-氯苯酚完全氧化温度为185℃，三氯乙烯完全氧化温度为230℃，乙酸乙酯完全氧化温度为235℃，乙醛完全氧化温度为175℃，丙烷完全氧化温度为180℃，且反应最终产物CO2选择性≥99.5％，基本无CO生成。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，所述方法包括锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛的制备以及活性组分钌的负载。
优选地，所述方法采用浸渍法，包括如下步骤：
(1)向钛的有机化合物的醇溶液中加入金红石相二氧化钛，搅拌至醇挥发，将得到的粉体在湿空气中干燥，使钛的有机化合物水解为Ti(OH)4，之后焙烧，脱除有机物并使Ti(OH)4转化为锐钛矿相二氧化钛，得到锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛；
(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得到的混相二氧化钛(即锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛)与钌前驱体的水溶液混合，静置，干燥，焙烧，得到催化氧化VOCs的催化剂，其为固体粉末状。
优选地，所述钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯，溶剂为乙醇或异丙醇，从节约成本角度考虑分别优选钛酸四丁酯和乙醇。
优选地，步骤(1)中湿空气中水含量为1～10vol.％，例如1vol.％、2vol.％、3vol.％、4vol.％、5vol.％、6vol.％、7vol.％、8vol.％、9vol.％或10vol.％，湿空气中水含量过低会使得有机钛的水解时间过长，较高会造成有机钛剧烈水解，进而在之后的煅烧步骤中形成大颗粒的锐钛矿相二氧化钛，导致混相二氧化钛载体与钌之间的协同作用下降，因此优选5vol.％。
优选地，步骤(1)中干燥的温度为50～130℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，优选80℃；
优选地，步骤(1)中干燥时间为2～24h，优选4h。
优选地，步骤(1)焙烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，焙烧温度过低难以彻底消除水解后金红石相二氧化钛表面残留的有机组分，过高会导致Ti(OH)4直接生成金红石相二氧化钛，不能形成混相二氧化钛体系，因此优选400℃。
优选地，步骤(1)焙烧的时间为2～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选6h。
优选地，步骤(2)所述钌前驱体为RuCl3或Ru(NO)(NO3)2，从节约成本角度考虑优选RuCl3。
优选地，步骤(2)静置的时间为2～24h，优选12h。
优选地，步骤(2)干燥的温度为110℃，干燥的时间为2～24h，优选6h。
优选地，步骤(2)焙烧的温度为200～500℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，焙烧温度过低难以使钌形成稳定的结构，过高会导致钌出现严重的烧结，因此优选为350℃。
优选地，步骤(2)焙烧的时间为2～24h，例如4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选4h。
上述固体粉末状催化剂，可根据实际需求制成各种结构形状，例如可将催化剂制成不同尺寸大小的球状、颗粒状和蜂窝状等。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的催化氧化VOCs的催化剂的用途，所述催化剂用于催化氧化各种VOCs，如用于催化多种非氯代和氯代VOCs。
本发明的催化氧化VOCs的催化剂，具有催化活性高、普适性强、稳定性好(热稳定性和抗中毒性)等优点，利用混相二氧化钛载体与钌的氧化物之间的协同作用，可实现工业尾气中多种VOCs的催化氧化，尤其是来自于石化行业、制药行业、有机化工等行业，其尾气中VOCs含量通常较高，且种类繁多，是造成VOCs污染的重点行业。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛作为载体，活性组分钌的氧化物与混相二氧化钛载体之间在催化氧化反应中存在协同作用，得到的催化剂对多种VOCs完全氧化温度为155～240℃，反应最终产物CO2选择性≥99.5％，基本无CO生成，并且该催化剂对氯苯等Cl-VOCs催化氧化稳定性极高，在对含有500ppm氯苯的空气进行为期一周的催化氧化测试表明没有发生催化剂失活。
(2)由于贵金属钌的价格远低于铂、钯，并且本发明中的催化剂可在较低的温度范围实现多种VOCs的完全催化氧化，接近或优于铂、钯催化剂200～280℃的工作温度窗口，因此具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在下述实施例和对比例中，金红石相二氧化钛为经过500℃焙烧后，比表面积仍大于25m2/g的金红石相二氧化钛。
实施例1
一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，活性组分为钌的氧化物，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为5wt.％，以催化剂的质量为100wt.％计，活性组分钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比为1wt.％。
上述催化剂采用浸渍制备，其包括如下步骤：
(1)向钛酸四正丁酯的乙醇溶液中加入金红石相二氧化钛，搅拌至乙醇挥发，将得到的粉体在含水体积比为5vol.％的湿空气中于80℃进行干燥4h，使钛酸四正丁酯水解为Ti(OH)4，然后在400℃进行焙烧6h，脱除有机物并使Ti(OH)4转化为锐钛矿相二氧化钛；
(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得到的混相二氧化钛与三氯化钌的水溶液混合，静置12h之后在110℃进行干燥6h，然后在350℃进行第二次焙烧4h，得到固体催化剂。
催化剂对苯的完全氧化温度为180℃，氯苯的完全转化温度为240℃，CO2选择性均≥99.5％。
实施例2
除锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为1wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为235℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例3
除锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为10wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为280℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例4
除钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比为0.2wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为275℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例5
除钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比为2wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为175℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例6
除钌的氧化物(以钌的质量计)占催化剂的质量百分比为5wt.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为235℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例7
除步骤(1)中干燥温度为50℃之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为180℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例8
除步骤(1)中干燥温度为130℃之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为240℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例9
步骤(1)中干燥时湿空气中水含量为1vol.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为190℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例10
步骤(1)中干燥时湿空气中水含量为10vol.％之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为180℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例11
除步骤(1)焙烧温度为300℃之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为200℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例12
除步骤(1)焙烧温度为600℃之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为220℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例13
除步骤(2)焙烧温度为200℃之外，其余与实施例1相同。
催化剂对苯的完全氧化温度为195℃，CO2选择性≥99.5％。
实施例14
除步骤(2)焙烧温度为500℃之外，其余与实施例1相同。
苯的完全氧化温度为265℃，CO2选择性≥99.5％。
对比例1
该催化剂采用钌的氧化物作为活性组分，载体为普通的锐钛矿相二氧化钛或金红石相二氧化钛或传统锐钛矿相和金红石相混合型二氧化钛(Degussa P25)。催化剂对苯的完全氧化温度分别为300℃、240℃和240℃。
对比例2
该催化剂采用单活性组分氧化锰，载体为本发明中描述的锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，以催化剂的质量为100wt.％计，氧化锰占催化剂的质量百分比为5.0wt.％(以四氧化三锰计)。催化剂对苯的完全氧化温度为350℃。
对比例3
催化剂采用铂作为活性组分，载体为三氧化二铝，以催化剂的质量为100wt.％计，铂占催化剂的质量百分比为1.0wt.％。该催化剂对苯和氯苯的完全转化温度为190℃和365℃，并且在氯苯的催化氧化中出现了失活现象。
对比例4
该催化剂采用单活性组分氧化锰，载体为本发明中描述的锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，以催化剂的质量为100wt.％计，氧化锰占催化剂的质量百分比为5.0wt.％(以四氧化三锰计)。催化剂对氯苯的催化反应出现氯中毒，活性不能维持。
对比例5
该催化剂采用氧化锰(以四氧化三锰计)和二氧化铈的混合氧化物作为活性组分，以催化剂的质量为100wt.％计，氧化锰占催化剂的质量百分比为50wt.％。催化剂对苯的完全转化温度为280℃。
对比例6
该催化剂采用氧化锰(以四氧化三锰计)和二氧化铈的混合氧化物作为活性组分，以催化剂的质量为100wt.％计，氧化锰占催化剂的质量百分比为50wt.％。催化剂对氯苯的催化反应出现氯中毒，活性在低温不能维持，仅仅当温度高于350℃才可以表现出一定的稳定性，并且氯苯的完全转化温度高于400℃。
对比上述实施例与对比例可知：
采用载体为普通的锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛或传统锐钛矿相和金红石相混合型二氧化钛(Degussa P25)负载钌的氧化物的催化剂，其对VOCs的催化氧化活性，均低于本发明所述采用锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛作为载体负载钌的催化剂。
由于锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛作为载体与钌的氧化物之间在催化氧化反应中存在协同作用，因此本发明的催化剂体系与其它常见催化剂体系相比活性更高，并且在氯苯等Cl-VOCs的催化氧化过程中表现出了极高的稳定性。
此外，本发明通过对活性组分钌的氧化物和锐钛矿相二氧化钛的添加比例以及载体和催化剂制备过程中的焙烧温度进行了优选，使得相互之间协同作用更加显著，所得到的催化剂的催化性能显著提高，得到的最佳催化剂(实施例1)在180℃时即完全氧化苯，对甲苯、二甲苯、氯苯、苯酚、2-氯苯酚、乙酸乙酯、乙醛、丙烷的完全氧化温度为155～240℃，CO2选择性≥99.5％。
综上，本发明中描述的催化剂体系与传统铂、钯等贵金属催化剂体系相比成本更低、活性更高；与传统过渡金属氧化物催化剂相比催化活性高的优势更加明显，并且具有很强的抗氯中毒性能。
在给出的实施例和对比例中，对催化剂进行评价的条件为：
反应器：固定床微反应器，反应管为内径4mm石英管；
反应温度范围：100～450℃；
系统压力：1～1.05atm；
催化剂质量：100mg；
反应空速：60000mL·g-1·h-1；
有机物浓度：1000ppm；
氧气含量：20vol.％。
反应物的进出口浓度和COx的生成量通过气相色谱进行在线测量。
以苯为例，其转化率和CO2选择性的定义为：
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种催化氧化VOCs的催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，活性组分为钌的氧化物，以催化剂的质量为100wt.％计，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为1～8wt.％，以钌的质量计，活性组分钌的氧化物占催化剂的质量百分比≤5wt.％；
所述金红石相二氧化钛为经过500℃焙烧后，比表面积仍大于25m2/g的金红石相二氧化钛。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为1～8wt.％；以钌的质量计，活性组分钌的氧化物占催化剂的质量百分比为0.2～5.0wt.％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为5wt.％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以钌的质量计，活性组分钌的氧化物占催化剂的质量百分比为1.0wt.％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛，活性组分为钌的氧化物，以催化剂的质量为100wt.％计，作为修饰组分的锐钛矿相二氧化钛占催化剂的质量百分比为5wt.％，以钌的质量计，活性组分钌的氧化物占催化剂的质量百分比为1wt.％。
6.一种如权利要求1-5之一所述的催化氧化VOCs的催化剂的制备方法，所述方法包括锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛载体的制备以及活性组分钌的负载。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)向钛的有机化合物的醇溶液中加入金红石相二氧化钛，搅拌至醇挥发，将得到的粉体在湿空气中干燥，使钛的有机化合物水解为Ti(OH)4，之后焙烧，脱除有机物并使Ti(OH)4转化为锐钛矿相二氧化钛，得到锐钛矿相二氧化钛修饰的金红石相二氧化钛；
(2)采用等体积浸渍法，将步骤(1)所得到的混相二氧化钛与钌前驱体的水溶液混合，静置，干燥，焙烧，得到催化氧化VOCs的催化剂，其为固体粉末状。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛的有机化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钛的有机化合物为钛酸四丁酯。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇为乙醇或异丙醇。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述醇为乙醇。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中干燥的温度为50～130℃。
13.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中干燥的温度为80℃。
14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中干燥时间为2～24h。
15.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中湿空气中水含量为1～10vol.％。
16.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中湿空气中水含量为5vol.％。
17.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)焙烧的温度为300～600℃。
18.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)焙烧的温度为400℃。
19.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)焙烧的时间为2～24h。
20.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)焙烧的时间为6h。
21.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钌前驱体为RuCl3或Ru(NO)(NO3)3。
22.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述钌前驱体为RuCl3。
23.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)焙烧的温度为200～500℃。
24.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)焙烧的温度为350℃。
25.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)焙烧的时间为2～24h。
26.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)焙烧的时间为4h。
27.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)静置的时间为2～24h。
28.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)干燥的温度为110℃，干燥的时间为2～24h。
29.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)干燥的时间为6h。
30.一种如权利要求1-5之一所述的催化氧化VOCs的催化剂的用途，所述催化剂用于催化氧化VOCs。
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| CN201510389148.3A CN105013477B (zh) | 2015-07-03 | 2015-07-03 | 一种催化氧化VOCs的混相二氧化钛负载钌催化剂、制备方法及其用途 |
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