CN1990100B - 一种蒽醌加氢催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽醌加氢催化剂，其特征在于该催化剂由基体、担体和活性组分组成，其中所说的基体为具有两端开口的规则平行孔道结构的堇青石或泡沫氧化铝，所说的担体涂覆在基体表面，主要由γ-氧化铝、氧化锆和选自氧化铈、氧化镧和氧化镤中的一种或多种构成，重量为基体重量的5％～35％，所说的活性组分负载在担体表面，由A组分或者A组分和B组分的混合物组成，A组分为钯和/或铂，重量为担体的0.5％～5％，B组分为选自钛、锆、铪、锰、钴、铈、镧中的一种或多种，重量为担体的0％～1％。

Description

一种蒽醌加氢催化剂

技术领域

本发明是关于一种加氢催化剂，更具体地说是关于一种用于蒽醌加氢生产双氧水过程的催化剂。

背景技术

蒽醌加氢过程是蒽醌法生产双氧水的重要环节。在催化剂存在下，将蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H₂O₂，同时氢蒽醌还原为蒽醌。加氢过程是该法生产的关键技术之一。高活性和高选择性的蒽醌加氢反应可以提高单位循环H₂O₂的产率，同时也可以减少蒽醌的降解，从而简化工艺流程、提高工作液的循环利用率、降低生产成本、改善产品质量。

工业使用的固定床多为滴流床。蒽醌加氢反应处于扩散控制区，如何改善液体的流动状况，提高催化床层的总体效能，是蒽醌加氢过程研究的重大课题；另一方面，在催化剂孔道中不可避免的有一定的液体滞留量，而液体蒽醌在催化剂活性中心加氢后，若在孔道中停留时间过长，使催化剂表面液体与液体主体不能及时地进行充分交换，易导致生成的氢蒽醌进一步深度加氢而产生降解物，造成无谓浪费。减薄催化剂活性层，既可避免滴流床反应器中因蒽醌在催化剂孔道中滞留时间过长而深度加氢等问题，提高其催化剂的选择性，又可以达到降低催化剂贵金属含量和催化剂生产成本的目的。蒽醌加氢的反应动力学是零级反应，即反应速率完全由扩散控制，这决定了适用于这些反应的催化剂的活性组分必须完全分布在催化剂表面。

对于传统的浸渍型催化剂，要求活性组分呈蛋壳型分布在载体表面。因此在催化剂运输和装卸过程中，必须避免剧烈的震荡，以免因催化剂表面磨损造成活性组分的流失。但是，使用过程中催化剂的机械磨损无法避免，而且活性组分的完美蛋壳型分布控制也较困难。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种磨损小，活性高的蒽醌加氢催化剂并提供其制备方法。

本发明提供的蒽醌加氢催化剂，其特征在于该催化剂由基体、担体和活性组分组成，其中所说的基体为具有两端开口的规则平行孔道结构的堇青石或泡沫氧化铝，所说的担体涂覆在基体表面，主要由γ-氧化铝、氧化锆和选自氧化铈、氧化镧和氧化镤中的一种或多种构成，重量为基体重量的5％～35％，所说的活性组分负载在担体表面的由A组分或者A组分和B组分的混合物组成，A组分为钯和/或铂，重量为担体的0.5％～5％，B组分为选自钛、锆、铪、锰、钴、铈、镧中的一种或多种，重量为担体的0％～1％。

本发明提供的蒽醌加氢催化剂，其中所说的基体的开口端的形状为正方形、三角形、六边形或内部有刺壁的正方形，孔密度优选为8～62孔/平方厘米，几何比表面积优选大于2000m²/m³。

本发明提供的蒽醌加氢催化剂，其中所说的担体的比表面积优选大于200m²/g。

本发明还提供了上述蒽醌加氢催化剂的制备方法，制备过程包括稀土复合氧化铝担体的制备、活性组分在担体表面的分散和在基体表面的涂覆过程等，更具体地说，该方法包括下述步骤：

(1)按照1.8～2.5∶1的质量比，将拟薄水铝石与脱阳离子水混合得到拟薄水铝石浆液；

(2)在可溶性含锆化合物和选自可溶性含铈化合物、可溶性含镧化合物或可溶性含镤化合物中的一种或几种所组成的水溶液中加入氨水，控制最终pH值为9-10，得到氢氧化物沉淀；

(3)将氢氧化物沉淀过滤、洗涤，加入(1)的拟薄水铝石浆液，在30～80℃下老化至少0.1小时，干燥、焙烧得到担体；

(4)配制浓度在0.1～10.0％的可溶性钯和/或铂化合物的溶液，浸渍(3)的担体，干燥、焙烧，得到负载钯和/或铂的担体；

(5)将含有钛、锆、铪、锰、钴、铈或镧中的一种或多种的化合物、步骤(4)的担体和水混合并经球磨为颗粒在0.1～10μm的浆液，加入聚乙烯醇混合形成涂覆溶液，一次或多次浸渍具有规则孔道结构的基体，经干燥、焙烧得到催化剂。

本发明提供的催化剂，通常应用于如下的反应环境中，反应温度在50℃～100℃、操作压力为0.1MPa～1.0MPa，气液相并流由上至下通过催化剂床层，气相流率在50ml/min～500ml/min，液相流率在5ml/min～50ml/min。

本发明提供的催化剂，应用于蒽醌加氢反应中，其转化率在70％～90％，选择性达到99％以上。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

拟薄水铝石240g与脱阳离子水100ml混合，充分搅拌1小时，得到混合均匀的拟薄水铝石浆液。在氯化亚铈、氧氯化锆、氯化镧的混合水溶液中加入氨水，控制最终pH值为9-10，得到锆、铈、镧的氢氧化物混合沉淀，过滤，洗涤后的沉淀加入拟薄水铝石浆液。在60℃条件下老化1小时后空气中120℃条件下干燥，在650℃条件下焙烧2小时，得到复合氧化铝担体100g，在此复合氧化铝担体中氧化铈、氧化锆和氧化镧的重量含量分别为10％、5％和5％。

用氯化钯溶液70ml，采用等体积浸渍法，在已经制备得到的100g复合氧化铝担体(吸水率70ml/100g)表面负载钯，浸渍后的催化剂担体，在空气中130℃干燥4小时，然后550℃焙烧1小时。

在球磨罐将上述负载有钯的氧化铝担体和300g脱阳离子水混合球磨4小时，然后在浆液中加入20g的表面活性剂PVA，制成涂覆用浆液。

取一块催化剂基体，催化剂基体的材料为堇青石陶瓷，密度为0.50g/cm³，表观尺寸为轴向具有规则平行孔道，孔密度为16孔/cm^-2，截面开孔率为0.71，内孔形状为带有刺壁的正方形.将其浸没在上述涂覆浆液中，取出后用空气吹除载体表面多余的浆液.130℃条件下烘4小时，650℃条件下焙烧1小时，重复浸没、吹除、烘干和焙烧步骤.

使得最终在催化剂基体表面上涂覆的催化剂担体量为15m％，金属钯的量为担体量的1.0％，由此制得用于蒽醌加氢反应的催化剂。

将涂覆好的催化剂装填在管式反应器的壳体内，在反应器壳体外有恒温水浴夹套，温度控制在80℃左右。含有蒽醌的溶液与氢气并流，由下至上通过载体的孔道。液体通过计量泵循环，气体来自钢瓶。液体流量10ml/min，气体流量200ml/min。气体首先通过孔密度为60目、厚度为3mm的石英筛板预分布，然后与液体一起通过催化剂的平行孔道。

在反应器中的评价结果为蒽醌转化率为85％，选择性为100％。催化剂在反应100小时后重量减少小于0.3％。

实施例2

重复实施例1的方法制备催化剂，不同的是，贵金属的种类为铂，在贵金属铂浸渍前，用氯化钴溶液70ml浸渍复合氧化铝担体，120℃条件下烘干，然后浸渍铂。最终得到的催化剂中，在基体表面的担体量为5m％，金属铂的量为担体量的5％，金属钴的重量为担体的0.5％。

在相同反应条件下，评价结果：蒽醌转化率为86％，选择性为100％。催化剂在反应100小时后重量减少小于0.4％。

实施例3

重复实施例1的方法制备催化剂，不同的是，贵金属的种类为铂和钯，在贵金属浸渍前，用硝酸锰溶液70ml浸渍复合氧化铝担体，120℃条件下烘干，再用氧氯化锆溶液70ml浸渍烘干后的混合物，同样条件烘干，然后用氯化铂、氯化钯混合溶液浸渍上述混合物。最终得到的催化剂中，在基体表面的担体量为35m％，金属铂和钯的量分别为担体量的0.2m％和0.3m％，金属锰和锆的量分别为担体量的0.5m％和0.5m％。

在相同反应条件下，评价结果：蒽醌转化率为84％，选择性为100％。催化剂在反应100小时后重量减少小于0.3％。

Claims (5)

1.一种蒽醌加氢催化剂，其特征在于该催化剂由基体、担体和活性组分组成，其中所说的基体为具有两端开口的规则平行孔道结构的堇青石或泡沫氧化铝，所说的担体涂覆在基体表面，主要由γ-氧化铝、氧化锆和选自氧化铈、氧化镧和氧化镤中的一种或多种构成，重量为基体重量的5％～35％，所说的活性组分负载在担体表面，由A组分或者A组分和B组分的混合物组成，A组分为钯和/或铂，重量为担体的0.5％～5％，B组分为选自钛、锆、铪、锰、钴、铈、镧中的一种或多种，重量为担体的0％～1％。

2.按照权利要求1的催化剂，所说的基体的开口端的形状为正方形、三角形、六边形或内部有刺壁的正方形，孔密度为8～62孔/平方厘米。

3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的基体的几何比表面积大于2000m²/m³。

4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的担体的比表面积大于200m²/g。

5.权利要求1的蒽醌加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)按照1.8-2.5∶1的质量比，将拟薄水铝石与脱阳离子水混合得到拟薄水铝石浆液；

(2)在可溶性含锆化合物和选自可溶性含铈化合物、可溶性含镧化合物或可溶性含镤化合物中的一种或多种所组成的水溶液中加入氨水，控制最终pH值为9-10，得到氢氧化物沉淀；

(3)将氢氧化物沉淀过滤、洗涤，加入(1)的拟薄水铝石浆液，在30-80℃下老化至少0.1小时，干燥、焙烧得到担体；

(4)配制浓度在0.1～10.0％的可溶性钯和/或铂化合物的溶液，浸渍

(3)的担体，干燥、焙烧，得到负载钯和/或铂的担体；

(5)将含有钛、锆、铪、锰、钴、铈或镧中的一种或多种的化合物、步骤(4)的担体和水混合并经球磨为颗粒在0.1～10μm的浆液，加入聚乙烯醇混合形成涂覆溶液，一次或多次浸渍具有规则孔道结构的基体，经干燥、焙烧得到催化剂。