CN103706359A - 一种消除卤代物的低温型催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种消除甲醛的低温型催化剂及制备方法，涉及一种常温下能够将室内甲醛完全催化氧化为水和二氧化碳的物质，属于化工技术领域。该催化剂组成为以氧化铝等助剂为涂层，Pt、Pd或这两种贵金属的任意混合为活性组分的蜂窝陶瓷整体型催化剂，活性组分总含量为0.01～1.0%，涂层总含量为5～20wt％。上述催化剂制备方法，包括载体的处理、浆料制备、浆料涂覆、活性组分负载与活化。其有益效果在于：具有载体表面积大，粘结性好，易操作的特点，催化剂活性高，寿命长，在室温条件下可将甲醛完全消除。

Description

一种消除卤代物的低温型催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温条件下催化氧化消除易挥发性卤代有机物的整体型蜂窝陶瓷催化剂，属于化工领域，具体地说是一种消除卤代物的低温型催化剂及制备方法。

背景技术

含卤素易挥发性有机化合物是VOCs的一种，是工业中常用的化学试剂或溶剂，其通过工业的废水和废气的形式排放而污染环境。多数卤代有机化合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中长时间滞留。联合国环境项目国际条约中有12类列为首位的持久性有机污染物都是含卤素的有机化合物。多数卤代有机物具有较高的毒性和较强的“致癌、致畸、致突变”作用，易通过食物链在生物体内富集，严重威胁着自然生态环境和人类健康。因此，卤代有机物的降解处理已成为环境污染治理的焦点问题之一。

在处理VOCs的技术中，催化燃烧法是一种节能、经济、有效的处理方法；与热力学燃烧相比，催化燃烧法具有燃烧温度低、停留时间短、占用空间小及二次污染少等优点。为尽量降低废气通过催化剂床层时的压力损失，催化燃烧大多采用整体式多孔蜂窝结构的负载型催化剂；该类整体型催化剂具有独特的骨架结构及大量的中空通道，且平行孔道间无流体的径向主体传输，所以压力降比常规颗粒状催化剂低2～3个数量级。

用于催化氧化消除含卤素VOCs的催化剂需要具备三点要求：（1）高催化效率：催化剂需要在合理的温度和流速范围内；将反应物完全转化；（2）高选择性：反应物被完全转化成CO₂、H₂O和HCl；没有或仅有极少量的有毒副产物和二次污染物（如二噁英、光气、氯代聚合不饱和有机物等）生成；（3）高稳定性：催化剂应该能抵抗失活(Cl中毒、积碳)，具有较长的寿命。

中国专利CN00110236.2一种用于卤代芳烃催化氧化消除的金属氧化物催化剂，该专利涉及氧化物为载体负载过渡金属为活性组分，该金属氧化物催化剂具有价格低廉、抗卤中毒能力强等特点；但由于催化活性和氧化选择性较贵金属差，且有多氯苯产生；因为在催化剂表面进行的气-固相氧化还原反应来说，氧缺陷浓度及它在催化剂表面的活动能力至关重要，所以催化剂表面缺陷浓度的增大使反应的活性位增多，而晶格氧活动性的增加能够加速体相氧的扩散，从而加快反应的动力学进程。

近年来，单纯将固溶体CeO₂-MOx（M可以为La、Sm、Pr等稀土金属；也可以是Zr、Hf等过渡金属；或Ca、Ba、Mg等碱土金属）用于烷烃的催化氧化研究较多，以固溶体为第二载体分散在高比表面蜂窝陶瓷上，用来提高活性组分的催化活性或稳定性的研究鲜为报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种消除卤代物的低温型催化剂及制备方法，以固溶体为第二载体分散在具有高比表面的第一载体蜂窝陶瓷上，该催化剂在有效降低贵金属使用量的同时，使得催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性。

为实现上述目的，本发明所述一种消除卤代物的低温型催化剂，将含多种金属氧化物形成的第二载体固溶体分散在具有高比表面的第一载体堇青石蜂窝陶瓷上，以Pt丙酮溶液作为活性组分。

本发明所述一种消除卤代物的低温型催化剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

（1）载体酸化：用质量分数为5～20%的硝酸溶液在常温下浸泡堇青石，浸泡时间控制在1～8h，浸泡结束后用去离子水洗涤至洗液呈中性，在100～150℃温度下进行干燥，于550～650℃焙烧3～8h，得到酸化的具有高比表面的第一载体堇青石蜂窝陶瓷；

（2）制备第二载体：将5g金属硝酸盐和大孔水铝石混合置于烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌下逐渐升温至40～80℃，向其中缓慢滴入0.25～1mol/L浓度的Na₂CO₃溶液，控制滴定终点pH为8～10，将所得沉淀静置1～8h上，过滤，用去离子水充分洗涤,然后干燥550～600℃焙烧3～8h，制得含多种金属氧化物形成的第二载体固溶体；

（3）第二载体的成浆处理及涂敷：将（2）中制备得到的固溶体加入到质量浓度为1～10%的羧甲基纤维素溶液中，固液比为1:10，搅拌混合后加入5g的硝酸铝，固溶体在整个涂层中的质量百分比为50%wt，搅拌1h后采用硝酸调节浆料的pH为1～5；将上述浆料置于球磨机中球磨1～5h制备得到均匀浆料；将酸化的蜂窝陶瓷置于上述制备得到均匀浆料中浸泡10～30min后取出，用压缩空气吹扫蜂窝孔道，在120～150℃下干燥3h，重复该涂敷过程，使得涂层最终负载量在12%，然后在500～600℃焙烧3～8h，得到表面分散有第二载体固溶体的第一载体堇青石蜂窝陶瓷；

（4）负载贵金属Pt：将（3）中得到负载有第二载体的蜂窝陶瓷浸入含有Pt盐5%的丙酮溶液中，浸泡10～30min后取出，干燥550～650℃焙烧，即制得本产品。

所述制备第二载体固溶体的方法为：沉淀-沉积法；所述第二载体固溶体选自Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、MgO、CaO、BaO中的至少两种或三种，其中均包括CeO₂和Al₂O₃。

所述Al₂O₃来自于大孔、高粘水铝石。

所述消除卤代物的低温型催化剂中，第二载体固溶体的质量百分比为5～20%。

所述第二载体成浆时采用硝酸将浆料pH值调配至1～5，经过充分球磨形成均匀的浆液。

所述的硝酸盐是指硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镁、硝酸钙及硝酸钙中的两种或者三种。

所述的Na₂CO₃溶液浓度范围0.25～1mol/L，优选0.5mol/L。

所述负载贵金属Pt的方法为：采用丙酮作为Pt盐的溶剂，通过等体积浸渍法在第二载体固溶体外表面形成贵金属活性组分富集分布层。

所述贵金属Pt的负载量为0.02～0.2%wt。

所述的Pt盐为氯铂酸或二亚硝基二氨铂，优选氯铂酸。

本发明所述一种消除卤代物的低温型催化剂的制备方法，其有益效果在于：本发明采用沉淀-沉积法制备含稀土的多种氧化物固溶体作为整体型催化剂的第二载体，第二载体表面氧缺陷浓度的增大使反应的活性位增多，而晶格氧活动性的增加可加速体相氧的扩散，从而提高催化剂活性和氧化选择性；所述含稀土氧化物的固溶体采用沉淀-沉积法制备，使其在氧化铝上高度分散，固溶体各氧化物之间存在良好的协同作用，采用贵金属Pt的丙酮溶液作为Pt的来源，制备得到活性组分主要分布在自第二载体表面至载体深度低于100μm区域的负载型贵金属Pt催化剂，在有效降低贵金属使用量的同时，使得催化剂具备更高的活性、选择性和稳定性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1.用质量分数为15%的硝酸溶液在常温下浸泡堇青石，浸泡时间为3h，浸泡结束后用去离子水反复洗涤至洗液至中性，100℃干燥、550℃焙烧3h，得到酸化的具有高比表面的第一载体堇青石蜂窝陶瓷；

2.将5g硝酸镧和硝酸铈以及大孔水铝石混合（其中CeO₂-La₂O₃的含量为40wt%，Ce与La的原子比为4：1，）置于烧杯中，加入100ml的去离子水，搅拌下逐渐升温至60℃，向其中慢慢滴入0.5mol/L/的Na₂CO₃溶液，至pH为10；将所得沉淀静置3h后，过滤，用去离子水充分洗涤至中性,然后干燥，600℃焙烧4h，制得CeO₂-La₂O₃/Al₂O₃形成的第二载体固溶体；

3.将（2）中制备得到的固溶体加入到质量浓度为3%的羧甲基纤维素溶液中，固液比为1:10，搅拌混合后加入5g的硝酸铝（固溶体在整个涂层中的质量百分比为50%wt），搅拌1h后采用硝酸调节浆料的pH为1；将上述浆料置于球磨机中球磨1h制备得到均匀浆料；将酸化的蜂窝陶瓷置于浆料中浸泡10min后取出，用压缩空气吹扫蜂窝孔道，在120℃下干燥后与500℃焙烧3h，得到表面分散有第二载体固溶体的第一载体堇青石蜂窝陶瓷；

4.将（3）中得到负载有第二载体的蜂窝陶瓷浸入含有氯铂酸的5%的丙酮溶液中，浸泡10min后取出，干燥550℃焙烧，即制得本产品。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于用硝酸锆代替硝酸镧，其中锆的摩尔数等同于实施例1中镧的摩尔数。

实施例3

制备方法同实施例1，区别在于用硝酸镁代替硝酸镧，其中镁的摩尔数等同于实施例1中镧的摩尔数。

实施例4

制备方法同实施例1，区别在于用硝酸钙代替硝酸镧，其中钙的摩尔数等同于实施例1中镧的摩尔数。

实施例5

制备方法同实施例1，区别在于仅使用硝酸铈。

表1不同催化剂上氯代苯催化燃烧性能

综上表可知，该催化剂具有良好的催化性能，通过不同的调变和催化剂修饰能够得到性能良好的消除卤代物的低温型催化剂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种消除甲醛的低温型催化剂，其特征在于：采用涂有氧化铝和助剂复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以Pt、Pd或这两种贵金属的任意混合为活性组分。

2.如权利要求1所述一种消除甲醛的低温型催化剂，其特征在于：所述助剂复合氧化物为氧化铈、氧化钛、氧化镧、氧化锆或这些氧化物的任意混合物。

3.一种基于权利要求1或1所述消除甲醛的低温型催化剂的制备方法,其特征在于：该方法包括载体的处理、浆料的配制、浆料涂覆和活性组分负载的过程。

4.如权利要求3所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体载体的处理为将载体在60～110℃干燥1～6h备用。

5.如权利要求3所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆料涂覆为将载体置于浆料中10～60min后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在90～150℃干燥3～8h，400～600℃温度范围焙烧3～10h。

6.如权利要求3所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分负载为将涂覆后的载体浸渍于活性组分中，使得活性组分的含量为0.01～1.0%，浸渍5～30min后取出，在90～150℃干燥1～6h，400～600℃温度范围焙烧2～10h，氢气氛中还原2～5h，制得常温催化消除室内甲醛催化剂。

7.如权利要求6所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分为Pt、Pd或这两种贵金属的任意混合。

8.如权利要求3所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法,其特征在于：所述浆料的配制为按氧化铝和硝酸盐的摩尔比例为1～10：1称取，进行充分球磨，球磨时间为0.5～6h，球磨后加水搅拌0.5～2h，搅拌速度500～1000r/min。

9.如权利要求8所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法,其特征在于：所述氧化铝和硝酸盐的摩尔比为4：1。

10.如权利要求8所述一种消除甲醛的低温型催化剂的制备方法,其特征在于：所述硝酸盐为硝酸铝、硝酸铈、硝酸镧或这些硝酸盐的任意混合。