CN104368374B - 一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以贵金属Pd、Pt中的一种或者两种组合为主要活性组分，担载于结构规整并覆有分子筛‑氧化物复合涂层载体的惰性蜂窝载体上制成整体催化剂。本发明整体催化剂涂层载体具有微孔‑介孔复合的多级孔结构，其中微孔有利于提高活性金属的分散度和氢原子溢流，从而提高催化剂的加氢活性，减小贵金属用量；介孔为反应物和产物提供扩散通道，有利于其孔内的传质，有效避免了副产物的大量生成，进而提高催化剂的选择性。此外，分子筛载体的酸碱性易于调节，有助于进一步提高催化剂的性能。本发明催化剂可用于蒽醌催化加氢生产双氧水过程中，双氧水时空收率可以达到2.5‑5.5kgH₂O₂(100％)g_Pd ^‑1d^‑1，此数值高于工业运行中的数据1.0‑1.8kgH₂O₂g_Pd ^‑1d^‑1。

Description

一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种蒽醌加氢整体催化剂及其制备方法。

背景技术

双氧水是一种重要的无机化学品，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂等，广泛应用于造纸、化工、环保、电子、航天等行业。双氧水使用后的产物为水和氧气，对环境无污染，是一种绿色化学品。近年来，在新型的绿色化工领域中，如：己内酰胺，环己酮，对苯二酚，环氧丙烷等产品生产过程均以双氧水作为氧化剂，进一步开拓了双氧水新的应用领域。随着发展绿色化学的理念不断加深，过氧化氢行业也得到了长足的发展。目前，全球的双氧水总生产能力达到了2200万吨/年，并且双氧水生产能力以年平均8％～11％的速度增长。与此同时，我国的双氧水行业发展同样迅速，双氧水市场需求不断扩大，生产能力也逐步提高，2011年，国内年产双氧水达160万吨(以100％H₂O₂计)。双氧水生产方法有电解法、蒽醌法和氢氧直接合成法，其中蒽醌法是应用最为广泛的方法。蒽醌法生产双氧水的过程如下：首先是工作液中的蒽醌在催化剂存在的情况下，和氢气进行加氢催化反应生成蒽氢醌。其次是氧化步骤，主要是蒽氢醌和氧气、空气或者含有氧气的混合气体发生氧化反应生成双氧水和蒽醌，通过萃取分离双氧水之后的工作液返回上述的加氢催化反应步骤，从而形成一个完整的循环过程。

目前蒽醌法制备双氧水工业生产装置主要采用浆态床和滴流床。桨态床是以非常小的(5-50μm)固体催化剂悬浮于液体介质中，通入气体并使其分散于液体中发生反应。该床型结构简单，传热、传质性能优良，主要缺点在于催化剂难以与反应产物分离，且存在催化剂的磨损问题。由于Pd等贵金属的存在会导致氧化过程中产生的双氧水分解，因而必须增加过滤设备对催化剂和液体产物进行分离，设备投资高。此外，过滤过程中催化剂还因易附着于过滤设备上造成催化剂损失。为解决这一问题，由较大(1-10mm)固体催化剂颗粒填充固定在反应器内部，工作液体和氢气同时通过颗粒催化剂床层的滴流床应运而生。滴流床的操作方便，但是由于颗粒催化剂堆积形成的是不规整孔道，液体和气体分布不均匀易造成流体的沟流和短路。在蒽醌加氢三相反应过程中，流体的沟流和短路会造成催化剂表面不会被液体全部润湿，降低催化剂的利用率。此外，流体不均匀流动会导致催化剂表面各处反应物的停留时间不同，易发生过度加氢产生副产物，影响催化剂的选择性。为解决浆态床和颗粒催化剂滴流床存在的问题，本发明中使用了整体催化剂滴流床。首先，蜂窝整体催化剂以组装的方式置于固定床反应器中，避免了催化剂的分离问题。其次，蜂窝整体催化剂具有相同形状和长度的通道，流体通过床层的阻力降相同，物料能均匀分布于催化剂表面，并且具有相同的停留时间，因而有利于提高催化剂的选择性。Santacesaria(Chem.Eng.Sci.1999，54，2799-2809)等人的研究指出蒽醌加氢反应为传质扩散控制的反应，控制步骤在于H₂从气相传递到液体工作液中的速率与液相中的H₂传递到固体催化剂表面的传递速率。整体催化剂毫米级的反应通道不仅具有比较大的外比表面积，缩短了流体相际之间的传质距离，还因在通道中形成泰勒流“液弹”和“液弹”的内部传质强化了气－固、气－液以及气－液－固相间传质过程。因而整体催化剂适用于蒽醌加氢反应。

微孔沸石分子筛由于其具有可调变的酸性、高热稳定性和水热稳定性使其在炼油和石油化工过程以及环保和汽车尾气处理等领域有着广泛的应用，但由于其孔径较小(一般小于2nm)，对于动力学直径大于沸石分子筛孔径的大分子参与的催化反应，反应物不能扩散到沸石分子筛的微孔内，沸石分子筛孔道内的活性中心不能起到催化作用，有些反应的产物不能及时从沸石分子筛孔道中扩散出来，有可能进一步发生副反应，甚至积炭，造成催化剂的失活。因此对于蒽醌加氢反应，分子筛在发挥分子择形效应时，蒽醌分子的扩散和传输会受到限制，从而影响催化效率。为了克服常规沸石分子筛小孔径带来的扩散限制方面的缺点，通常采用3种解决方法：一是增大沸石孔径。如研究中发现的许多新类型的大孔径沸石如UTD-1，CIT-5和ITQ-21等和介孔分子筛SBA-15，MCM-41等，但是这些材料由于存在合成成本高或水热稳定性差等问题，目前绝大多数未实现工业应用。第二种方法是减小沸石晶粒尺寸制备纳米沸石。但是纳米沸石的合成存在沸石分子筛过滤分离困难的问题，而且精确控制沸石尺寸是难点。第三种方法是多级孔道组装与构建梯度孔结构，主要方法有脱铝脱硅改性、硬模板法和软模板法。研究证明，多级孔的存在有利于大分子的扩散及催化转化，提高较大分子产物的选择性和提高催化剂的抗积炭能力，并延缓催化剂的失活。肖丰收等人(J.Am.Chem.Soc，2011，133，15346-15349)提出多级孔结构的载体中，微孔孔道有利于提高活性金属的分散度，同时有利于氢原子溢流，从而提高催化剂的加氢活性，减少贵金属的用量；介孔孔道为反应物分子和产物分子提供扩散通道，有利于其在载体孔内的传质，有效避免了副产物大量生成，进而提高催化剂的选择性。

目前为止，现有技术中未见有含有分子筛-氧化物涂层载体具有多级孔结构的高分散负载型整体催化剂在蒽醌加氢制多相催化反应中应用的报道。对于蒽醌加氢反应是一个传质控制过程，强化组分的质量传递，改善组分在孔道内的扩散速率是提高蒽醌加氢效率的关键因素，而目前的桨态床以及颗粒催化剂滴流床的操作方式以及所采用的催化剂结构难以满足上述的要求，因此本发明中提出的具有多级孔结构的整体催化剂，不仅克服了浆态床和颗粒催化剂滴流床存在催化剂和反应物难于分离以及操作过程中加氢效率低、过度加氢等问题，同时在整体催化剂中引入了多级孔结构的载体，有利于提高蒽醌加氢反应的活性和选择性。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种用于蒽醌加氢生产双氧水的高分散负载型整体催化剂及其制备方法。本发明中制备的高分散负载型整体催化剂，其分子筛-氧化物涂层载体具有多级孔结构，适用于蒽醌加氢反应。其中主要由分子筛提供的微孔孔道有利于提高活性金属的分散度，同时有利于氢原子溢流，从而提高催化剂的加氢活性，降低贵金属使用量；而介孔孔道为反应物和产物提供扩散通道，有利于其孔内的传质，有效避免了副产物大量生成，进而提高催化剂的选择性。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂，该催化剂包括催化活性组分、催化剂助剂、催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体和催化剂蜂窝惰性载体，其中：

所述催化活性组分选自铂族贵金属Pd、Pt中的一种或两种的组合；催化活性组分的含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.01-2wt％，在双金属组合中，Pd的含量以单质计，占担载金属总重量的50-100％；

所述催化剂助剂选自La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O中的一种或几种，占催化剂总重的0.1-40wt％；

所述催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体选自复合涂层载体，主要包括X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛中的一种或几种和Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种或几种的混合物，占催化剂总重量的2-70wt％；

所述催化剂惰性蜂窝载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷、金属蜂窝的一种或多种；

以上催化剂活性组分、催化剂助剂及分子筛-氧化物复合涂层载体以涂层的形式担载在上述催化剂惰性蜂窝载体上制备形成整体催化剂。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体中X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体中ZSM系列分子筛主要为ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，硅铝比为20-60，占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体中AlPO₄系列分子筛主要为AlPO₄-5，AlPO₄-8，AlPO₄-11，AlPO₄-31，占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体中SAPO系列分子筛主要为SAPO-5，SAPO-34，SAPO-56，硅铝比为0.1-1.2，占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体中Al的水溶性盐类主要为Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、NaAlO₂、Al(O-i-Pr)₃中的一种或两种以上。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体的Si的水溶性盐类主要为Na₂SiO₃，水玻璃(模数为1.5-3.2)，(CH₃O)₄Si，(C₂H₅O)₄Si，(CH₃)₃SiCl中的一种或两种以上。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体的Ce的水溶性盐类主要为Ce(NO₃)₃，Ce(NO₃)₄，Ce(NH₄)₂(NO₃)₆，CeCl₃中的一种或两种以上。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体的Ti的水溶性盐类主要为Ti(NO₃)₄，TiCl₄，Ti(SO₄)₂，TiOSO₄中的一种或两种以上。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂涂层载体的Zr的水溶性盐类主要为ZrCl₄，Zr(NO₃)₄，ZrO(NO₃)₂中的一种或两种以上。

按照所述的整体催化剂，其中所述催化剂活性组分金属的晶粒尺寸范围为1-10nm；其中优选为1-5nm。

本发明还提供了所述的催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)将所述的催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体和催化剂助剂担载在催化剂惰性蜂窝载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A；

2)将所述的铂族贵金属活性组分担载到上述步骤1)得到的催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；

3)将2)的氧化态催化剂B进行还原，最终得到催化剂C。

按照所述的催化剂的制备方法，其中所述步骤1)为将催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体包括X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛中的一种或几种和Al、Si、Ce、Ti、Zr的水溶性盐类、氢氧化物或氧化物中的一种或几种混合，然后加入去离子水，采用湿法高能球磨制备得催化剂涂层载体重量百分含量在10-40％之间的水溶液浆料，再将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行，直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。

按照所述的催化剂制备方法，其中所述步骤1)为将催化剂涂层载体的X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛中的一种或几种和含Al、Si、Ce、Ti、Zr元素的化合物的水溶性盐类、氢氧化物或氧化物中的一种或几种混合，经过气流干式粉碎机粉碎后加入分散剂和一定量去离子水制备得到催化剂涂层载体重量百分含量在10-40％之间的水溶液浆料，然后将此浆料涂覆到惰性催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤可以重复进行直到得到需要的催化剂涂层载体上载量。

按照所述的催化剂的制备方法，其中所述步骤1)为将催化剂助剂与复合涂层载体预混合经过球磨或者气流粉碎，溶于涂层载体的水溶液浆料中，然后将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。

按照所述的催化剂的制备方法，其中所述步骤1)为将达到所需催化剂涂层载体上载量的惰性载体浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。

按照所述的催化剂的制备方法，其中催化剂助剂的水溶性盐类为LaCl₃，La(NO₃)₃，La₂(SO₄)₃，NdCl₃，Nd(NO₃)₃，PrCl₃，Pr(NO₃)₃，Ba(NO₃)₂，BaCl₂，Ca(NO₃)₂，CaCl₂，Mg(NO₃)₂，MgCl₂，KNO₃，KCl，K₂(CO₃)₂，NaNO₃，NaCl，Na₂(CO₃)₂中的一种或两种以上。

按照所述的催化剂的制备方法，其中所述步骤2)为铂族贵金属催化活性组分时是通过贵金属组分的前驱体水溶液以浸渍的方式担载在催化剂前驱体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行直到获得需要的担载量；

按照所述的催化剂的制备方法，其中所述贵金属组分的前驱体水溶液主要为PdCl₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(NH₃)₄Cl₂、Na₂PdCl₄、Pd(acac)₂、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆中的一种或两种以上；

按照所述的催化剂的制备方法，其中所述步骤3)氧化态催化剂B的还原方式为氢气气氛，甲醛溶液，硼氢化钠溶液，水合肼溶液中的至少一种。

按照所述的催化剂制备方法，其中催化剂涂层载体中X型分子筛硅铝比为1-50，占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的催化剂制备方法，其中催化剂涂层载体中Y型分子筛硅铝比为3-1000，占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的催化剂制备方法，其中催化剂涂层载体中A型分子筛主要为NaA、KA、CaA，占涂层载体总重量的5-90wt％。

按照所述的催化剂制备方法，其中催化剂涂层载体中β型分子筛硅铝比为5-100，占涂层载体总重量的5-90wt％。

本发明还提供了所述的催化剂在蒽醌催化加氢生产双氧水中的应用。

本发明提供的负载型整体催化剂，其主要包括催化剂活性组分、催化剂助剂、催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体和催化剂蜂窝惰性载体。主要催化活性组分选自铂族贵金属Pd、Pt中的一种或两种的组合；主要催化活性组分的含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.01-2wt％。在双金属组合中，Pd的含量以单质计，占担载金属总重量的50-100％；催化剂助剂选自La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O中的一种或几种，占催化剂总重的0.1-40wt％。催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛中的一种或几种和Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种或几种，占催化剂总重量的2-70wt％；催化剂惰性载体选自堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷、金属蜂窝的一种或多种；

本发明提供的蒽醌加氢整体催化剂的制备方法是将涂层载体涂覆于惰性蜂窝载体之上制成前体A后，浸渍铂族贵金属活性组分，经干燥焙烧后得到氧化态催化剂B，最后在还原剂作用下制得催化剂C。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述催化剂涂层载体的X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛中的一种或几种和Al、Si、Ce、Ti、Zr的水溶性盐类、氢氧化物和或氧化物中的一种或几种混合，通过高能球磨或者固体颗粒经过气流粉碎之后进行配桨，制得水溶液浆料后将其涂覆到惰性催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤可以重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。所述催化剂涂层载体占催化剂总重的2％-70wt％，其中分子筛载体占涂层载体总重的5-90wt％，优选10-80wt％。为保证涂层紧覆于蜂窝载体表面，其浆料中的颗粒粉碎需粉碎至粒径20μm以下，球磨和气流粉碎的参数设置依据浆料中的颗粒大小进行调节。浆料的流动性对涂覆效果有影响，如涂层表面的均匀性，涂层厚度的均一性等。为避免过多的涂覆次数和涂覆时出现蜂窝孔道堵塞现象，水溶液浆料中催化剂涂层载体重量百分含量应调节至10-40％之间。此外，为了保证良好的内传质效率，涂层厚度应控制在20-50μm之间。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述催化剂助剂与涂层载体预混合经过球磨或者气流粉碎，溶于涂层载体的水溶液浆料中，将此浆料涂覆到惰性催化剂载体上，或者将已达到所需催化剂涂层载体上载量的惰性载体浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，以上步骤均可以重复进行直到得到需要的催化剂助剂上载量。所述催化剂助剂的水溶性盐类为LaCl₃，La(NO₃)₃，La₂(SO₄)₃，NdCl₃，Nd(NO₃)₃，PrCl₃，Pr(NO₃)₃，Ba(NO₃)₂，BaCl₂，Ca(NO₃)₂，CaCl₂，Mg(NO₃)₂，MgCl₂，KNO₃，KCl，K₂(CO₃)₂，NaNO₃，NaCl，Na₂(CO₃)₂中的一种或两种以上。所述催化剂助剂含量为0.1-40wt％，优选1-30wt％。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述催化剂活性组分是通过贵金属组分的前驱体水溶液以浸渍的方式担载在催化剂前驱体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行直到获得需要的担载量；所述贵金属组分的前驱体水溶液主要为PdCl₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(NH₃)₄Cl₂、Na₂PdCl₄、Pd(acac)₂、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆中的一种或两种以上。所述催化活性组分的含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.01-2wt％，优选0.03-1wt％。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述氧化态催化剂B的还原方式为氢气气氛，甲醛溶液，硼氢化钠溶液，水合肼溶液中的至少一种。

本发明所述的高分散颗粒催化剂可用于蒽醌加氢制双氧水以及其他的加氢反应中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明中制备的高分散负载型整体催化剂，其分子筛-氧化物涂层载体具有多级孔结构，适用于蒽醌加氢反应。其中主要由分子筛提供的微孔孔道有利于减小活性金属颗粒粒径(优选为1-5nm)，同时有利于氢原子溢流，从而提高催化剂的加氢活性，降低贵金属使用量；而介孔孔道为反应物和产物提供扩散通道，有利于其孔内的传质，有效避免了副产物大量生成，进而提高催化剂的选择性。

2、本发明中的高分散整体催化剂与颗粒催化剂相比，传质效率高，选择性高，压降低，催化剂分离简便，适用于生产。

附图说明

图1为本发明催化剂样品A的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合本发明的附图，以下述实施例来对本发明给予进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

下述实施例中催化剂的性能评价均采用小型的管式反应器进行，反应器的容积为20ml，体积大约为0.7ml的催化剂于反应器内部，催化剂的周边采用聚四氟乙烯带缠绕固定，防止气体和液体通过。H₂气体和工作液液体通过并流的方式从反应器的上部进入到整体催化剂的通道进行加氢反应；调节H₂的流量为3ml/min，工作液的流量采用计量蠕动泵控制，流量控制在0.3ml/min。在H₂和工作液的进入系统的时候调节入口温度为40℃，绝对压力为0.4MPa。实验评价中采用的工作液中2-乙基蒽醌的浓度为0.6mol/L，溶剂采用重芳烃和磷酸三辛酯体积为3：1的混合溶剂。除非特别说明，催化剂的评价采用上述的条件。

实施例1：

1)涂层制备：

将10gγ-Al₂O₃，10g Y型分子筛，4.2g KNO₃，60g浓度为2wt.％的硝酸溶液混合于一个100ml的球磨罐中，调节球磨机的转速为500r/min，球磨6h后，调节浆料的PH为3-4之间，得到催化剂分子筛-氧化物涂层载体浆料。

选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的16％，将其置于马弗炉中500℃焙烧2h。

2)活性组分上载：

取上述催化剂载体置于20mg/ml的H₂PdCl₄的贵金属溶液中浸渍，热风吹干后置于微波炉中中火干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，300℃焙烧2小时；催化剂的编号为A。

3)催化剂还原：

配置浓度为0.1g/L的NaBH₄水溶液500ml，放入上述制备的催化剂，在常温下还原24h，然后采用大量的去离子水清洗，并用0.1M的AgCl水溶液检测无沉淀的时，放入烘箱中，在120℃干燥5h后进行2-乙基蒽醌的加氢反应，评价结果如表1所示。

实施例2：

1)涂层制备：

将10g TiO₂，2g ZSM-5型分子筛，60gH₂O混合于一个100ml的球墨罐中，调节球磨机的转速为500r/min，球磨6h后，调节浆料的pH为3-4之间，得到催化剂分子筛-氧化物涂层载体浆料。

选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的23％，将其置于马弗炉中500℃焙烧2h。

取上述载体浸渍0.1mol/L Mg(NO₃)₂溶液，干燥后置于马弗炉中500℃焙烧2h。

2)活性组分上载：

取上述催化剂载体置于10mg/ml的Pd(NH₃)₄Cl₂的贵金属溶液中浸渍，热风吹干后置于微波炉中中火干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，300℃焙烧2小时；催化剂的编号为B。

催化剂的还原过程如同实施例1，评价结果如表1所示。

实施例3：

1)涂层制备：

使用气流粉碎机粉碎机将SiO₂，β型分子筛物料粉碎到粒径为2-7μm，然后取5g SiO₂，18gβ型分子筛，加入3.7g K₂SO₄，60gH₂O，搅拌成悬浮液后得到催化剂分子筛-氧化物涂层载体浆料。

选用孔道目数为400孔/平方英寸的整体催化剂载体，浸渍涂层载体浆料，浸渍时间为3min，然后采用压缩空气移除整体催化剂载体通道内多余的液体浆料，干燥后重复上述的涂覆步骤3次，称量涂覆上载的催化剂助剂的重量是整体催化剂载体的32％，将其置于马弗炉中500℃焙烧2h。

催化剂的贵金属活性组分上载方法以及还原过程如同实施例2，得到催化剂C，评价结果如表1所示。

实施例4：

1)涂层制备部分如实施例1。

2)活性组分上载：

取上述催化剂载体置于3mg/ml的H₂PdCl₄的贵金属溶液浸渍，热风吹干后置于微波炉中中火干燥，然后放入马弗炉中进行焙烧，500℃焙烧2小时；催化剂的编号为D。

3)催化剂还原：

还原过程主要为配置5wt.％的甲醛溶液300ml，然后放入60℃的水浴中，当甲醛溶液的温度升到60度的时候，放入制备的整体催化剂进行还原，还原时间为24h，然后用去离子水进行洗涤，用0.1M的AgCl水溶液检测无沉淀时，放入烘箱中，120℃干燥5h后用于蒽醌的加氢反应，评价结果如表1所示。

实施例5：

Al₂O₃制备：

取7.8g Al(OH)₃加入100ml含40wt％NaOH的溶液中，加热搅拌至溶解，用15wt％的HCl溶液调节溶液pH为8.5-9.0，60℃陈化2h。所得固体用去离子水洗至无Cl-为止。然后于120℃烘干后500℃焙烧4h得到γ-Al₂O₃粉末。

催化剂的涂层制备，贵金属活性组分上载方法以及还原过程如同实施例1，得到催化剂E，评价结果如表1所示。

实施例6：

TiO₂制备：

室温下，将4.30g的TiOSO₄溶解在不断搅拌的100mL2mol/L HCl溶液中；在不断搅拌的条件下，将300mL蒸馏水中加入到含钛溶液中，在进行搅拌2h形成混合溶液；将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；在150℃下保持12h；水热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温；将得到的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60℃烘干24h得到产物后450℃焙烧4h，得到TiO₂粉末。

催化剂的涂层制备，贵金属活性组分上载方法以及还原过程如同实施例2，得到催化剂F，评价的实验结果如表1。

表1催化剂加氢性能表

上述制备的高分散整体催化剂，在烷基蒽醌催化加氢制双氧水过程的评价过程发现：在反应温度40℃，绝对压力为0.4MPa，液体空速25h^-1条件下，时空收率可以达到2.5-5.5kgH₂O₂(100％)g_Pd ^-1d^-1，这个数值高于目前工业中颗粒催化剂的时空收率1.0-1.8kgH₂O₂g_Pd ^-1d^-1。

Claims (17)

1.一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂，其特征在于：该催化剂包括催化活性组分、催化剂助剂、催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体和催化剂蜂窝惰性载体，其中：

所述催化活性组分选自铂族贵金属Pd、Pt中的一种或两种的组合；催化活性组分的含量以贵金属单质计，占催化剂总重量的0.01-2wt％，在双金属组合中，Pd的含量以单质计，占担载金属总重量的50-100％；

所述催化剂助剂选自La₂O₃、Nd₂O₃、Pr₂O₃、BaO、CaO、MgO、Na₂O、K₂O中的一种或几种，占催化剂总重的0.1-40wt％；

所述催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体选自复合涂层载体，包括X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛，磷酸铝盐类分子筛中的一种或几种和Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、TiO₂、ZrO₂中的一种或几种的混合物，占催化剂总重量的2-70wt％；

所述催化剂惰性蜂窝载体为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、氧化铝蜂窝陶瓷、金属蜂窝的一种或多种；

以上催化剂活性组分、催化剂助剂及分子筛-氧化物复合涂层载体以涂层的形式担载在上述催化剂惰性蜂窝载体上制备形成整体催化剂。

2.按照权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂涂层载体中X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、ZSM系列分子筛、AlPO₄系列分子筛、SAPO系列分子筛、磷酸铝盐类分子筛占涂层载体总重量的5-90wt％。

3.按照权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂涂层载体中ZSM系列分子筛为ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-48，硅铝比为20-60，占涂层载体总重量的5-90wt％。

4.按照权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂涂层载体中AlPO₄系列分子筛为AlPO₄-5，AlPO₄-8，AlPO₄-11，AlPO₄-31，占涂层载体总重量的5-90wt％。

5.按照权利要求1所述的整体催化剂，其特征在于：所述催化剂涂层载体中SAPO系列分子筛为SAPO-5，SAPO-34，SAPO-56，硅铝比为0.1-1.2，占涂层载体总重量的5-90wt％。

6.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

1)将所述的催化剂分子筛-氧化物复合涂层载体和催化剂助剂担载在催化剂惰性蜂窝载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A；

2)将所述的铂族贵金属活性组分担载到上述步骤1)得到的催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；

3)将步骤2)的氧化态催化剂B进行还原，最终得到催化剂C。

7.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)为将催化剂助剂与复合涂层载体预混合经过球磨或者气流粉碎，溶于涂层载体的水溶液浆料中，然后将此浆料涂覆到惰性蜂窝催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂载量。

8.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)为将达到所需催化剂涂层载体上载量的惰性蜂窝载体浸渍于催化剂助剂水溶液中，经过干燥和焙烧，得到催化剂前体A，此步骤重复进行直到得到需要的催化剂助剂载量。

9.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂助剂的水溶性盐类为LaCl₃，La(NO₃)₃，La₂(SO₄)₃，NdCl₃，Nd(NO₃)₃，PrCl₃，Pr(NO₃)₃，Ba(NO₃)₂，BaCl₂，Ca(NO₃)₂，CaCl₂，Mg(NO₃)₂，MgCl₂，KNO₃，KCl，K₂CO₃，NaNO₃，NaCl，Na₂CO₃中的一种或两种以上。

10.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)为铂族贵金属催化活性组分时是通过贵金属组分的前驱体水溶液以浸渍的方式担载在催化剂前体A上，经过干燥和焙烧，制成氧化态催化剂B；此步骤可以重复进行直到获得需要的担载量。

11.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属组分的前驱体水溶液为PdCl₂、Pd(NO₃)₂、H₂PdCl₄、Pd(NH₃)₄Cl₂、Na₂PdCl₄、Pd(acac)₂、PtCl₂、PtCl₄、H₂PtCl₆中的一种或两种以上。

12.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)氧化态催化剂B的还原方式为氢气气氛，甲醛溶液，硼氢化钠溶液，水合肼溶液中的至少一种。

13.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂涂层载体中X型分子筛硅铝比为1-50，占涂层载体总重量的5-90wt％。

14.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂涂层载体中Y型分子筛硅铝比为3-1000，占涂层载体总重量的5-90wt％。

15.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂涂层载体中A型分子筛为NaA、KA、CaA，占涂层载体总重量的5-90wt％。

16.按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂涂层载体中β型分子筛硅铝比为5-100，占涂层载体总重量的5-90wt％。

17.权利要求1-5任一所述的催化剂在蒽醌催化加氢生产双氧水中的应用。