CN102380378A - 一种高富氧条件下低温选择还原消除氮氧化物催化剂及其应用 - Google Patents

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王新平
张肖肖
杨述芳
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Abstract

本发明属于多相催化、催化剂研究技术及环境保护领域。一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂及其应用，ZSM-5分子筛为主的催化剂载体上担载有贵金属Pt和/或Pd；还担载有修饰组分，修饰组分采用钨和/或钼。该典型催化剂Pt(0.1wt%)?W(1wt%)/HZSM-5在110℃附近、GHSV=35000h -1 ，尾气模拟气为1000ppmNO，5000ppmH2，10%O2，N2为平衡气的反应条件下，可使NO选择还原率达90%以上，其中63%以上还原消除成N2。该催化剂的特点是（1）对氮氧化物的消除温度低、窗口宽，在80~200℃对氮氧化物的还原消除有显著的催化作用；（2）贵金属用量低；（3）氮氧化物消除生成N2的选择性高。

Description

一种高富氧条件下低温选择还原消除氮氧化物催化剂及其应用
技术领域
本发明属于多相催化、催化剂研究技术及环境保护领域，特别涉及应用于工厂尾气和汽车尾气治理的催化剂。
背景技术
氮氧化物是一种危害人体健康的大气污染物，也是形成酸雨危害作物、建筑物的主要污染物。
用NH3、多种烃均可选择性地还原消除氮氧化物。以H2为还原剂还原消除富氧条件下氮氧化物的反应，通常表示为H2-SCR反应，比NH3和烃为还原剂消除氮氧化物的反应温度更低，因此可望具有更好的应用性。由于H2-SCR反应在富氧条件下进行，H2除了与氮氧化物（通常为NO、NO2、N2O及它们的混合物）反应将其还原消除外，还与反应混合气体中的O2发生燃烧反应。这要求用于催化H2-SCR反应的催化剂不仅具有较高的氮氧化物还原消除活性，还具有较高的氮氧化物还原消除选择性。所谓选择性地还原消除氮氧化物，即实际还原除去的氮氧化物所消耗H2量相对于实际与O2反应燃烧所消耗H2量的比例，大于理论上将原混合气体中氮氧化物和O2全部反应时的相应比例。作为H2-SCR反应的催化剂，其另一重要特性是催化剂有效消除氮氧化物的活性温度低，应用于火电厂的尾气氮氧化物处理的催化剂更要求其有良好的低温活性。这是因为火电厂的尾气经过脱尘处理后其温度已大幅度的降低。
Pt和Pd与其它贵金属及过渡金属相比，对H2-SCR反应具有更好的活性和选择性，因此已被广泛地用于H2-SCR反应催化剂的组分进行研究。将Pt担载于各种氧化物载体或复合氧化物载体上的进行的H2-SCR反应研究有Pt/Al2O3 [1]、Pt/TiO2 [2]、Pt/MgO[3]、Pt/SiO2 [4]、Pt/CeO2 [5]、Pt/ZrO2 [6]、Pt/La2O3 [7]、Pt/Y2O3 [8]、Pt/CaO[9]、Pt/CoO x /SiO2 [10]、Pt/MnO x /SiO2 [11]、Pt/MgO-CeO2 [12]、Pt/SiO2-Al2O3 [13]、Pt/TiO2-ZrO2 [14]，也有将Pt担载于多种沸石分子筛上进行的H2-SCR反应研究Pt/ZSM-5[15]、Pt/HBEA[16]、Pt/HY[17]、Pt/ZSM-35[18]、Pt/Beta[19]、Pt/SAPO-34[20]、Pt/SAPO-4[21]、Pt/MOR[22]。将Pd担载于各种氧化物载体或复合氧化物载体上的进行的H2-SCR反应研究有Pt/Al2O3 [23]、Pd/MgO[24]、Pd/SiO2 [25]、Pd/TiO2 [26]、Pd/MnO-CeO2 [27]、Pd-V2O5/TiO2-Al2O3 [28]，也有将Pd担载于沸石分子筛上进行的H2-SCR反应研究Pd/MFI[29]。
迄今为止，尚没有将W或Mo作为助剂，修饰Pt/ZSM-5或修饰Pd/ZSM-5,将所得Pt?W/ZSM-5催化剂、Pd?W/ZSM-5催化剂、Pt?Mo/ZSM-5催化剂、Pd?Mo/ZSM-5催化剂用于H2-SCR反应的研究专利及公开报道。
参考文献注解
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发明内容
本发明的目的是给出一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其是含有钨、钼组分的ZSM-5分子筛载Pt、载Pd催化剂，可以显著提高对氢气还原氮氧化物的消除活性和选择性，有效消除氮氧化物的活性温度低，成本低。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，ZSM-5分子筛为主的催化剂载体上担载有贵金属Pt和/或Pd；还担载有修饰组分，修饰组分采用钨和/或钼。
所述修饰组分还包括Cr，Cu，Ti，Zr中的一种或多种。
所述催化剂中修饰组分（钨和/或钼）以金属计的含量为0.1~20wt.%之间，最佳含量为0.5~10wt.%。
所述引入修饰组分钨和/或钼组分，其前身物可以是钨酸、钼酸，钨酸盐、钼酸盐，多聚钨酸盐、多聚钼酸盐，氧化钨、氧化钼，可以是钨的多种醇盐或钼的多种醇盐，含钨或钼的杂多酸或盐，也可以是这些钨化合物的混合物和这些钼化合物的混合物。
所述催化剂载体ZSM-5分子筛可以是氢型、铵型，也可以是钠型的，但在引入钨、钼组分和Pt、Pd贵金属组分前其最佳形态是氢型或铵型的。
所述的催化剂载体可以采用ZSM-5分子筛和TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3或其它沸石分子筛共存的催化剂载体，催化剂中除了ZSM-5分子筛、贵金属Pt和/或Pd以及修饰组分钨和/或钼以外，其它组分的总质量应小于催化剂总质量的60wt.%。
所述催化剂除可以制成常规形状（如球形，条形）外，还可以挤压成蜂窝状整体催化剂。
所述催化剂涂覆于蜂窝陶瓷或蜂窝金属上后形成的蜂窝状整体催化剂，催化剂占蜂窝状整体催化剂总含量的8~30wt%，最佳为10~25wt%之间。
本发明催化剂应用于富氧条件下H2选择催化还原氮氧化物的消除反应，反应温度80~300 ℃，但最佳为100~220 ℃。
本发明提出的钨、钼组分，它们可以单独修饰Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5，也可以共同修饰Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5，还可以与其它助剂Cr，Cu，Ti，Zr一起修饰Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5而表现优异的氢气择性还原消除氮氧化物的性能。
本发明所述的钨、钼组分，对ZSM-5载Pt和/或 载Pd 用于富氧条件下氢气选择性地还原消除氮氧化物性能有显著促进作用，在催化剂中钨、钼以金属计的含量为0.1~20wt.%之间，最佳含量为0.5~10wt.%。在Pt/ZSM-5、Pd/ZSM-5中加入钨、钼组分后，在保持催化剂的性能不变的前提下，用于催化剂的贵金属可以大幅度地减少。例如，将Pt在催化剂中的含量，由0.5wt.%减少为0.1wt.%。
本发明所述的含有钨、钼组分的ZSM-5分子筛载Pt、Pd催化剂，钨、钼组分对催化剂性能的显著促进作用，并不因Pt、Pd贵金属组分和钨、钼组分向ZSM-5分子筛中的先后引入顺序而受到特殊限制。在ZSM-5中可以先引入钨、钼组分，可以先引入Pt、Pd贵金属组分，也可以将钨、钼组分和Pt、Pd贵金属组分一步引入。钨、钼组分和Pt、Pd贵金属组分在ZSM-5分子筛中的引入方法，可以是常用的浸渍法、离子交换法，也可以是不使ZSM-5分子筛孔结构塌陷的其它方法。较佳的制备方法是将钨、钼组分和Pt、Pd贵金属组分用一步浸渍法引入。
为使本发明所述的催化剂具有较好的成形性和机械强度，用作载体的ZSM-5分子筛可以和TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3或其它沸石分子筛共存成为本发明所涉及的催化剂的载体，但催化剂中除了本发明所述的ZSM-5分子筛，贵金属和钨、钼组分以外，其它组分的总质量应小于催化剂总质量的60wt.%。将该催化剂用于富氧条件下H2选择催化还原氮氧化物的消除反应时，催化剂除可以制成常规形状（如球形，条形）外，为减小本发明所述催化剂对含氮氧化物处理尾气的阻力，还可以将本发明催化剂涂覆于蜂窝陶瓷或蜂窝金属上后形成蜂窝状整体催化剂。
本发明用钨、钼，或用钨和钼共同修饰Pt/ZSM-5或Pd/ZSM-5所得的典型催化剂Pt(0.1wt%)?W(1wt%)/HZSM-5在110 ℃附近、GHSV=35000 h -1 ，尾气模拟气为1000 ppm NO, 5000 ppm H2, 10 % O2，N2为平衡气的反应条件下，可使NO选择还原率达90%以上，其中63%以上还原消除成N2。与已研究报道的Pt/ZSM-5催化剂、Pd/ZSM-5催化剂相比，不仅其H2-SCR活性和选择性高、其有效消除氮氧化物的活性温度，也移向了更低的温度区。因此，本发明催化剂更适宜应用于汽车尾气的氮氧化物处理，电厂尾气和锅炉尾气的氮氧化物消除处理。该催化剂的特点是（1）对氮氧化物的消除温度低、窗口宽，在80~200 ℃对氮氧化物的还原消除有显著的催化作用；（2）贵金属用量低；（3）氮氧化物消除生成N2的选择性高。
附图说明
图1是本发明实施例制得的催化剂与比较例制得催化剂性能比较图（H2-SCR活性性能）。
图2是本发明实施例制得的催化剂与比较例制得催化剂性能比较图（N2生成选择性性能）。
图中： (1)Pt(0.1wt%)/HZSM-5；(2)Pt(0.1wt%)? W(1wt%) /HZSM-50(A)。
具体实施方式
下面结合具体催化剂制备的实施例和比较例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1 
用初湿浸渍法将2克HZSM-5 分子筛（SiO2/Al2O3=25）溶于含有0.0054克氯铂酸（H2PtCl6?6H2O）和0.028克钨酸铵（H40N10O41W12?xH2O，相对分子量为3042.58）的混合溶液中，在常温下浸渍 24 h。将浸渍物连同浸渍液在搅拌下加热至干，在120 ℃烘干后于500 ℃、空气中煅烧5 h，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(A)催化剂。
实施例2 
重复实施例1，但先引入钨而后引入铂。即先用钨酸铵溶液初湿浸渍HZSM-5分子筛，加热至干、烘干、煅烧后，再将所得物用初湿浸渍法氯铂酸，同样加热至干、烘干、煅烧，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(B)催化剂。
实施例3 
重复实施例1，但先引入铂而后引入钨。即先用氯铂酸溶液初湿浸渍HZSM-5分子筛，加热至干、烘干、煅烧后，再将所得物用钨酸铵溶液初湿浸渍，同样加热至干、烘干、煅烧，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(C)催化剂。
实施例4 
重复实施例1，但用含有0.0054克氯铂酸和0.037克钼酸铵（H24N6O24Mo7?4H2O,相对分子量为1235.86）的混合溶液代替实施例1中氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，在常温下浸渍 24 h。将浸渍物连同浸渍液在搅拌下加热至干，于120 ℃烘干后在500 ℃于空气中煅烧5 h，制得Pt(0.1wt%)?Mo(1.0wt%)/HZSM-5(A)催化剂。
实施例5 
重复实施例2，但用0.0035克氯化钯的HCl稀溶液代替实施例2中的0.0054克氯铂酸的水溶液，制得Pd(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(B)催化剂。
实施例6 
重复实施例1，但用含有0.0054克氯铂酸、0.028克钨酸铵和1.54克硝酸铬(Cr(NO3)3?9H2O，相对分子量为400.15) 的混合溶液代替实施例1中相应氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)?Cr(1.0wt%)/HZSM-5(A)催化剂。
实施例7 
重复实施例1，但将0.4克TiO2、0.4克ZrO2和1.2克HZSM-5分子筛充分研磨混合后代替实施例1中的2克HZSM-5分子筛，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/(HZSM-5-TiO2-ZrO2) (A)。
实施例8  
重复实施例1，但将2克NaZSM-5分子筛代替实施例1中的2克HZSM-5分子筛，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/(NaZSM-5) (A)催化剂。
实施例9
重复实施例1，但用含有0.0054克氯铂酸和0.028克钨酸铵，0.037克钼酸铵的混合溶液代替实施例1中氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，在常温下浸渍 24 h。将浸渍物连同浸渍液在搅拌下加热至干，于120 ℃烘干后在500 ℃于空气中煅烧5 h，制得Pt(0.1wt%)? Mo(1.0wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(A)催化剂。
实施例10
重复实施例1，但用含有0.0054克氯铂酸、0.028克钨酸铵和0.77克硝酸铬(Cr(NO3)3?9H2O，相对分子量为400.15) ,0.038克硝酸铜(Cu(NO3)2?3H2O，相对分子量为241.6)的混合溶液代替实施例1中相应氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，且用0.4克TiO2和1.6克HZSM-5代替实施例1中的2克HZSM-5作为载体，制得Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)?Cr(0.5wt%)?Cu(0.5wt%) /HZSM-5-TiO2 (A)催化剂。
比较例1
重复实施例1，但用含有0.0054克氯铂酸的溶液代替实施例1中氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，制得Pt(0.1wt%)/HZSM-5(A)催化剂。
比较例2
重复实施例7，但用含有0.0054克氯铂酸的溶液代替实施例1中氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，制得Pt(0.1wt%)? /(HZSM-5-TiO2-ZrO2)催化剂。
比较例3
重复实施例8，但用含有0.0054克氯铂酸的溶液代替实施例8中氯铂酸和钨酸铵的混合溶液，制得Pt(0.1wt%)? /NaZSM-5催化剂。
 
    下面分别对实施例以及比较例制得的催化剂进行活性测定：
分别称取0.8克由实施例1~8和比较例1和2制得催化剂，压片、筛分成20~40目，装入内径为8mm的石英管式反应器。将组成为1000 ppm NO, 5000 ppm H2, 10 % O2，N2为平衡气的模拟反应气以800ml/min 通入该催化剂床层中，在不同温度下测定NO、NO2的稳定转化率。NO、NO2用瑞士产Eco Physics, CLD62氮氧化物化学发光分析仪测定，其转化率由下述公式给出：
氮氧化物的转化率(%)=                                                
Figure 551922DEST_PATH_IMAGE001
×100%
   为了测定NO、NO2还原生成的N2O的选择性，在催化剂床层出口处用气相色谱GC7890Ⅱ（用装有unibeads carbon的填充柱分离）热导池检测器进行检测N2O的生成量。在该H2-SCR反应中，N2的生成选择性与N2O的生成选择性之和等于1。
表1 在110 ℃各实施例催化剂的H2-SCR结果
催化剂 NOx转化率% N2生成选择性%
实施例1： Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(A) 91.6 63.2
实施例2： Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(B) 89.8 62.1
实施例3： Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(C) 88.5 62.7
实施例4： Pt(0.1wt%)?Mo(1.0wt%)/HZSM-5(A) 87.6 64.2
实施例5： Pd(0.1wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(B) 86.4 65.1
实施例6：Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)?Cr(1.0wt%)/HZSM-5(A) 91.7 60.5
实施例7：Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/(HZSM-5-TiO2-ZrO2) (A) 88.3 62.8
实施例8：Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)/(NaZSM-5) (A) 68.9 42.3
实施例9：Pt(0.1wt%)? Mo(1.0wt%)?W(1.0wt%)/HZSM-5(A) 94.2 65.1
实施例10：Pt(0.1wt%)?W(1.0wt%)?Cr(0.5wt%)?Cu(0.5wt%) /HZSM-5-TiO2 (A) 86.7 66.4
比较例1：Pt(0.1wt%)/HZSM-5 31.6 38.5
比较例2：Pt(0.1wt%)? /(HZSM-5-TiO2-ZrO2) 66.4 52.6
比较例3：Pt(0.1wt%)/NaZSM-5 56.2 36.4

Claims (9)

1.一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，ZSM-5分子筛为主的催化剂载体上担载有贵金属Pt和/或Pd；其特征是：还担载有修饰组分，修饰组分采用钨和/或钼。
2.根据权利要求1所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其特征是：所述修饰组分还包括Cr，Cu，Ti，Zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其特征是：所述催化剂中修饰组分以金属计的含量为0.1~20wt.%之间，最佳含量为0.5~10wt.%。
4.根据权利要1－3任一所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其特征是：所述引入修饰组分钨和/或钼组分，其前身物适用的是钨酸、钼酸，钨酸盐、钼酸盐，多聚钨酸盐、多聚钼酸盐，氧化钨、氧化钼，钨的多种醇盐或钼的多种醇盐，含钨或钼的杂多酸或盐，或者上述钨化合物的混合物和钼化合物的混合物。
5.根据权利要求1－3任一所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其特征是：所述催化剂载体ZSM-5分子筛可以是氢型、铵型或钠型的；在引入修饰组分和贵金属组分前其最佳形态是氢型或铵型的。
6.根据权利要求1－3任一所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其特征是：所述的催化剂载体采用ZSM-5分子筛和TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3或其它沸石分子筛共存的催化剂载体，催化剂中除了ZSM-5分子筛、贵金属Pt和/或Pd以及修饰组分钨和/或钼以外，其它组分的总质量应小于催化剂总质量的60wt.%。
7.根据权利要求1－3任一所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂，其特征是：所述催化剂除采用常规形状（如球形，条形）；或涂覆于蜂窝陶瓷或蜂窝金属上后形成蜂窝状整体催化剂，催化剂占蜂窝状催化剂总含量的8~30wt%，最佳为10~25wt%之间。
8.一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂的应用，其特征是：应用于富氧条件下H2选择催化还原氮氧化物的消除反应，反应温度80~300 ℃；最佳为100~220 ℃。
9.根据权利要求8所述的一种高富氧条件下的低温选择还原消除氮氧化物催化剂的应用，其特征是：应用于汽车尾气的氮氧化物处理、电厂尾气氮氧化物处理或锅炉尾气氮氧化物处理。
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