CN109692553A - 复合型高效脱氧剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种脱氧深度高及容量大的复合型高效脱氧剂，依次按照如下步骤制备：取MnCO₃粉、NiCO₃粉及磷铝酸盐水泥、高岭土、羊肝土中的至少一种混合均匀，加水成型；所述MnCO₃粉、NiCO₃粉及磷铝酸盐水泥、高岭土、羊肝土中的至少一种的质量百分比为4~80%、4~80%、16~20%；放置24 ~36 h，每隔3~4 h水雾养生一次；升温至120~150℃，干燥6~8h；在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置1~2h后水洗晾干，所述La为总质量的0.05~5%；氮气保护后，升温至350℃，分解MnCO₃及NiCO₃即可。

Description

复合型高效脱氧剂

技术领域

本发明涉及一种脱氧剂，尤其是一种脱氧深度高及容量大的复合型高效脱氧剂。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，石油化工、煤化工等行业对微量氧的要求越来越高。例如石油化工方面，为了防止聚合催化剂因氧中毒失活，国家标准（GB7715-2014）规定乙烯原料优等品氧含量≤2PPm，一等品氧含量≤5PPm；同时国家标准（GB7716-2014）规定丙烯原料优等品氧含量≤5PPm，一等品及合格品氧含量≤10PPm。为此，实际生产中氧含量一般要求≤1ppm，甚至严格控制在≤0.1 ppm或≤1 ppb。

目前，所应用的脱氧剂为两大类。第一类为化学吸附脱氧剂，如Mn系、Cu系、Ni系等，其机理是利用氢气或一氧化碳等还原性气体把高价态的金属氧化物还原成低价态金属氧化物，此时低价态金属氧化物具有化学吸附脱氧的能力，以满足工业化生产的需求。如经过使用脱氧能力达不到生产要求时，再次利用氢气或一氧化碳等还原性气体还原，使脱氧剂循环使用，适用于原料中含氧量小于500 ppm，特别是含氧量小于200 ppm的脱氧。但是，此类脱氧剂在使用过程中存在着脱氧容量小、脱氧深度差（大多数＞1ppb）、机械强度低、还原时局部温度过高易烧结等技术问题。第二类为催化反应型脱氧剂，如Pd/Al₂O₃等，其脱氧机理为贵金属Pd作为催化剂，利用原料自身含有的氢气或配加氢气与原料中氧反应生成水。此类脱氧剂一方面因含有贵金属Pd，容易使烯烃发生聚合产生绿油，带来新的杂质污染，另一方面氢气流量难以控制，容易产生误差，导致脱氧深度不高（大多数＞1ppb）。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种脱氧深度高及容量大的复合型高效脱氧剂。

本发明的技术解决方案是：一种复合型高效脱氧剂，其特征在于依次按照如下步骤制备：

a. 取MnCO₃粉、NiCO₃粉及磷铝酸盐水泥、高岭土、羊肝土中的至少一种混合均匀，加水成型；所述MnCO₃粉、NiCO₃粉及磷铝酸盐水泥、高岭土、羊肝土中的至少一种的质量百分比为4~80%、4~80%、16~20%；

b. 放置24 ~36 h，每隔3~4 h水雾养生一次；

c. 升温至120~150℃，干燥6~8h；

d. 在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置1~2h后水洗晾干，所述La为总质量的0.05~5%；

e. 氮气保护后，升温至350℃，分解MnCO₃及NiCO₃即可。

本发明由活性组分Mn和Ni、支撑载体及助剂La组成，各组分相互作用，充分发挥Mn和Ni的脱氧能力，尤其是可有效提高电子转移速度，明显提高脱氧深度及容量，同时还具有不损失原料有效组分、活化温度低、抗烧结能力强、使用寿命长及机械强度高不易粉化等优点，可广泛应用于大规模工业化生产的要求。

具体实施方式

实施例1：

本发明的复合型高效脱氧剂，依次按照如下步骤制备：

a. 称取300目以上的MnCO₃、NiCO₃、磷铝酸盐水泥，其中MnCO₃占总质量的79.51%、NiCO₃占总质量的4.04%、磷铝酸盐水泥占总质量的16.45%，混合均匀，喷洒蒸馏水，用糖衣机滚至φ1~φ2 mm的小球；

b. 放置36 h，每隔4h水雾养生一次；

c. 升温至150℃，干燥6h；

d. 在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置2h后水洗晾干，La占晾干后小球总质量的1%；

e. 氮气保护后，升温至350℃，至分解MnCO₃、NiCO₃，得到本发明的复合型高效脱氧剂。

实验1：

取实施例1所制取的复合型高效脱氧剂50Kg，用于液相丙烯脱氧。

（1）装填床层的高径比：L/φ＞3；

（2）装填量：41.7L；

（3）丙烯处理量：105.58Kg/h；

（4）丙烯中氧含量500ppm；

（5）再生温度120~200 ℃；

（6）使用温度：25℃；

（7）产品丙烯无新杂质引入，且无损耗；

（8）脱氧深度：≤0.8ppb；

（9）脱氧容量：14.1 ml/g。

实施例2：

本发明的复合型高效脱氧剂，按照如下步骤制备：

a. 称取300目以上的MnCO₃、NiCO₃、磷铝酸盐水泥、LaCl₃，其中MnCO₃占总质量的41.85%、NiCO₃占总质量的40.45%、磷铝酸盐水泥占总质量的17.7%，混合均匀，喷洒蒸馏水，用糖衣机滚至φ1~φ2 mm的小球；

b. 放置24 h，每隔3h水雾养生一次；

c. 升温至120℃，干燥8h；

d. 在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置1h后水洗晾干，La占晾干后小球总质量的3%；

e. 氮气保护后，升温至350℃，至分解MnCO₃、NiCO₃，得到本发明的复合型高效脱氧剂。

实施例3：

本发明的复合型高效脱氧剂，按照如下步骤进行：

a. 称取300目以上的MnCO₃、NiCO₃、磷铝酸盐水泥、LaCl₃，其中MnCO₃占总质量的4.18%、NiCO₃占总质量的76.85%、磷铝酸盐水泥占总质量的18.97%，混合均匀，喷洒蒸馏水，用糖衣机滚至φ1~φ2 mm的小球；

b. 放置30 h，每隔3.5h水雾养生一次；

c. 升温至140℃，干燥7h；

d. 在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置1.5h后水洗晾干，La占晾干后小球总质量的5%；

e. 氮气保护后，升温至350℃，至分解MnCO₃、NiCO₃，得到本发明的复合型高效脱氧剂。

实验2：

分别取240ml本发明实施例1、2、3的复合型高效脱氧剂装入φ38mm×2.5 mm×300 mm的不锈钢反应器中，在120℃条件下通入氢气空速10h^-1还原8h。降温后，在压力0.8 Mpa、温度分别为20℃、80℃条件下，通入氮气，氮气空速3000 h^-1，入口氧含量10 ppm。脱氧反应后无新杂质引入，脱氧容量及脱氧深度评价结果见表1。

表1

实施例4：

本发明的复合型高效脱氧剂，按照如下步骤进行：

a. 称取300目以上的MnCO₃、NiCO₃、磷铝酸盐水泥、高岭土，其中MnCO₃占总质量的79.51%、NiCO₃占总质量的4.04%、磷铝酸盐水泥占总质量的10%、高岭土占总质量的6.45%，用搅拌机搅拌2 h后用去离子水搅拌成团装物质，通过挤条机成φ1.2mm×2~3mm的条状物质；

b. 放置32 h，每隔4h水雾养生一次；

c. 升温至130℃，干燥7.5h；

d. 在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置2h后水洗晾干，La占晾干后小条总质量的3%；

e. 氮气保护后，升温至350℃，至分解MnCO₃、NiCO₃，得到本发明的复合型高效脱氧剂。

实验3：

取240ml实施例4的复合型高效脱氧剂装入φ38mm×2.5 mm×300 mm的不锈钢反应器中，在120℃条件下通入氢气空速10h^-1还原6h。降温后，在压力1.2 Mpa条件下，通入乙烯气体，乙烯相空速3000 h^-1，入口氧含量500 ppm，在30℃的条件下测定脱氧容量及脱氧深度，脱氧容量14.2ml/g，脱氧深度＜0.8ppb。

Claims (1)

1.一种复合型高效脱氧剂，其特征在于依次按照如下步骤制备：

a. 取MnCO₃粉和NiCO₃粉，以及磷铝酸盐水泥、高岭土、羊肝土中的至少一种混合均匀，加水成型；所述MnCO₃粉、NiCO₃粉及磷铝酸盐水泥、高岭土、羊肝土中的至少一种的质量百分比为4~80%、4~80%、16~20%；

b. 放置24 ~36 h，每隔3~4 h水雾养生一次；

c. 升温至120~150℃，干燥6~8h；

d. 在LaCl₃水溶液中等体积浸渍，放置1~2h后水洗晾干，所述La为总质量的0.05~5%；

e. 氮气保护后，升温至350℃，分解MnCO₃及NiCO₃即可。