CN102974364A - 一种用于富co气脱氧的高活性催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于富CO气脱氧的高活性催化剂，由活性组分、活性助剂、粘结剂和载体组成：活性组分为Cu和Pd，以氧化物计，活性组分铜的重量百分含量为1~50%，钯的重量百分含量为0.1~2%；活性助剂为Co、Zn、Fe中的一种或几种，以氧化物计，重量百分含量为1~40%；粘结剂重量百分含量为1~20%；其余为载体。本发明所述催化剂采用Pd、Cu为活性组分具有一定的抗毒性能，脱氧活性高、稳定性好、脱氧温度低，适用于氧含量低于2.0%的富CO气体的脱氧净化处理，可将氧脱至1.0ppm(1×10^-6(v/v))以下，制备方法简单，适合大规模工业化应用。本发明同时公开了这种催化剂的制备和应用。

Description

一种用于富CO气脱氧的高活性催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及富含CO的混合气的脱氧净化处理，特别是一种用于富CO气脱氧的催化剂，以及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子、冶金、化工、石油等工业的快速发展，工业用超纯气体的需求量飞速增长，同时超纯气体的质量要求也在不断提高，相应的，高效脱氧剂的需求也将迅猛增加。

国外早在20世纪60年代开始就对脱氧催化剂进行了研究报道，主要的催化剂有MoS₂-CoS/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、PtS/Al₂O₃等。国内目前文献报道的用于CO脱氧的催化剂主要包括两大类，一是以贵金属为主活性组分的催化剂，包括Pd/Al₂O₃(活性炭)、PdMnO/Al₂O₃、PdAu(Ag)/Al₂O₃(TiO₂)等；二是非贵金属催化剂，主要有CuMnCo/活性炭、CuZn/Al₂O₃(活性炭)、CuOMnO+助剂Zn(Ni、Au)/Al₂O₃等。这些催化剂中以Pt、Pd为主的贵金属催化剂脱氧活性高，副反应较少，但价格昂贵，使用温度高，一般用于微量氧的脱除，且在高浓度CO气体中贵金属催化剂易形成羰基化合物致使活性下降。非贵金属催化剂主要是铜、锰体系，这类脱氧催化剂价格低廉，但反应活性低，使用温度在150℃以上时，当原料气氧含量高时易飞温导致铜基催化剂烧结失活，且一氧化碳的副反应（包括歧化、甲烷化等）较严重。而锰系脱氧催化剂的还原再生温度较高，能耗大，且机械强度差，易粉化，不利于大规模工业化应用。

北京化工研究院开发了一种以Al₂O₃为载体，贵金属Pd为主活性组分的多金属脱氧催化剂，该催化剂用于合成气脱氧，在压力为2.0MPa，温度180℃，入口氧为1.5×10^-3(v/v)，空速为2500h^-1条件下，经200h反应，可将氧净化至1.0ppm以下。在高浓度一氧化碳脱氧中，与目前工业用的Cu/Al₂O₃催化剂相比，该贵金属催化剂反应温度较高，且脱氧精度偏低，一般只用于低氧含量一氧化碳的净化处理。

中国发明专利CN1220302A公开了一种用于合成气脱氧催化剂，其组成为CuMnCo/活性炭，可对小于1%氧含量的合成气进行深度脱氧，净化后气体残氧量小于1.0ppm。但该催化剂低温活性较差，反应温度高时又造成铜基催化剂的烧结，降低使用寿命。另外在高浓度CO气体中，温度高时，CO歧化反应加快，易造成催化剂表面积炭，从而造成催化剂寿命缩短。

中国发明专利CN1227139A公开了一种用于高浓度CO中脱氧用催化剂，以钯为主催化成分，Ag、Au、Cr、V之一种为助剂制得。该脱氧剂用于高浓度CO脱氧，具有较高的活性和选择性，较好的稳定性和脱氧精度。但其使用空速偏低，脱氧处理量小，使用成本较高。另外该催化剂制备过程也很繁琐，载体需要用有机含氧化合物进行预饱和吸附高温热处理，能耗和污染很大，不适用于工业上规模化生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述不足，提供一种用于富CO气脱氧的高活性催化剂，是以贵金属和非贵金属复合组分为活性组分的双功能脱氧催化剂，采用了Pd、Cu为活性组分，其性能互补，克服了以单一贵金属为活性组分反应温度高、抗毒能力低以及以非贵金属活性组分活性低、副反应严重等缺点。此外，本发明还提供了所述催化剂的制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于催化剂由活性组分、活性助剂、粘结剂和载体组成：

所述的活性组分为Cu和Pd，以氧化物计，活性组分铜的重量百分含量为1~50%，钯的重量百分含量为0.1~2%；

活性助剂为Co、Zn、Fe中的一种或几种，以氧化物计，重量百分含量为1~40%；

粘结剂重量百分含量为1~20%；

其余为载体。

采用Pd、Cu为活性组分，其性能互补，克服了以单一贵金属为活性组分反应温度高、抗毒能力低以及以非贵金属活性组分活性低、副反应严重等缺点。

Pd对O₂有较强的吸附能力，而Cu易吸附CO形成不太稳定的金属羰基络合物，Pd-Cu双金属活性组分利用其对O₂和CO的吸附能力，可大大增加反应气体中CO与O₂接触的几率而加速反应，从而提高催化剂的活性。

所述活性组分Cu选自氧化亚铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种；所述活性组分钯选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种。

所述活性助剂选自Co、Zn、Fe的硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任意一种或几种。

所述粘结剂选自高岭土、羊甘土或凹凸棒土中的任意一种。

粘结剂在焙烧后会占据相应的载体含量。

所述载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅中一种或几种。

所述催化剂采用混捏法和浸渍法制备。

一种所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）将活性组分Cu和活性助剂加水溶解，配成混合溶液；

（2）将载体、粘结剂按比例混合均匀后，加入步骤（1）配制的溶液进行捏合、挤条成型，于80~120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得催化剂前体；

（3）将钯盐溶解，制成一定浓度的水溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的钯盐溶液中，常温浸渍4～8h，于80~120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得所述催化剂。

一种所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：

（1）将活性组分Cu、载体和粘结剂按比例混合；

（2）将步骤（1）所得混合物经捏合、挤条成型，于120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得催化剂前体；

（3）将钯盐溶解，并与活性助剂的盐的水溶液混合制成浸渍液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的混合溶液中，常温浸渍4～8h，于80~120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得所述催化剂。

所述催化剂制备方法简单，适合大规模工业化应用。

所述催化剂应用于含氧量为0.1~2.0%的富CO气的脱氧净化处理，原料气空速为2000~15000h^-1，催化脱氧反应温度为60~200℃。

优选地，所述催化脱氧反应温度为80~120℃。

脱氧处理量大，反应温度低，空速2000~15000h^-1下，反应温度80~120℃可以达到很好效果。

脱氧后处理气体的氧含量低于1.0ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）采用了Pd、Cu为活性组分，其性能互补，克服了以单一贵金属为活性组分反应温度高、抗毒能力低以及以非贵金属活性组分活性低、副反应严重等缺点。

（2）脱氧处理量大，反应温度低，空速2000~15000h^-1下，反应温度80~120℃可以达到很好效果；

（3）稳定性好，抗毒能力强，脱氧精度高，适用于氧含量低于2.0%的合成气、焦炉气、黄磷尾气等富CO气体的脱氧净化处理，可将氧脱至1.0ppm(1×10^-6(v/v))以下。

（4）制备方法简单，适合大规模工业化应用，初次使用活化后无需还原再生。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1 

本实施例的脱氧催化剂由50.1%（以重量计）活性组分、1%的活性助剂、1%的粘结剂和47.9%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为50%的醋酸铜和相当于Pd为0.1%的氯化钯，活性助剂为相当于氧化钴为1%的硝酸钴组成，粘结剂为1%的高岭土，载体为47.9%的氧化铝，催化剂为条状物，记为RDOC-01。

（1）取醋酸铜133.3g、硝酸钴3.9g溶解于去离子水中，配成溶液；

（2）取氧化铝47.9g，再加入1.0g高岭土，混合均匀后加入步骤（1）配置好的溶液进行捏合，挤条成型，于120℃下干燥2h，300下焙烧5小时，制得催化剂前体；

（3）取0.17gPdCl₂配制成溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的钯盐溶液中，常温下浸渍4h，在120℃下干燥2h，300℃下焙烧5h即可得本实施案例的脱氧催化剂RDOC-01。

实施例2 

本实施例的脱氧催化剂由3%（以重量计）活性组分、40%的活性助剂、20%的粘结剂和37%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为1%的硝酸铜和相当于Pd为2.0%的醋酸钯，活性助剂为相当于氧化锌为10%的醋酸锌、氧化钴为10%硝酸钴和氧化铁为20%硝酸铁组成，粘结剂为20%的羊甘土，载体为37%氧化镁，催化剂为条状物，记为RCDO-02。

（1）取3.0g硝酸铜、36.0g醋酸锌、38.8g硝酸钴、101.0g硝酸铁，溶解于去离子水中，配成溶液；

（2）取氧化镁37g，再加入20g羊甘土，混合均匀后加入步骤（1）配置好的溶液进行捏合，挤条成型，于80℃下干燥4h，500℃下焙烧3小时，制得催化剂前体；

（3）取醋酸钯4.2g配制成浸渍溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的钯盐溶液中，常温下浸渍8h，在80℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，即可得本实施案例的脱氧催化剂RCDO-02。

实施例3

本实施例的脱氧催化剂由30%活性组分、20%的活性助剂，10%的粘结剂和40%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为29%的硫酸铜和相当于Pd为1.0%的氯化钯，活性助剂为相当于氧化钴为10%的氯化钴和氧化铁为10%的醋酸铁组成，粘结剂为10%的凹凸棒土，载体为40%二氧化硅，催化剂为的条状物，记为RCDO-03。

（1）取硫酸铜90.6g、氯化钴31.7g和醋酸铁30.8g溶解于去离子水中，配成溶液；

（2）取二氧化硅40g，再加入10g凹凸棒土，混合均匀后加入步骤（1）配置好的溶液进行捏合，挤条成型，于100℃下干燥4h，400℃下焙烧4h，制得催化剂前体；

（3）取1.7gPdCl₂配制成浸渍溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的钯盐溶液中，常温下浸渍6h，在100℃下干燥4h，400℃下焙烧4h，即可得本实施案例的脱氧催化剂RCDO-03。

实施例4

本实施例的脱氧催化剂由50%活性组分、1%的活性助剂、5%的粘结剂和44%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为49.5%的氧化亚铜和相当于Pd为0.5%的硝酸钯，活性助剂为相当于氧化钴为1%的醋酸钴，粘结剂为5%的高岭土，载体为44%氧化铝，催化剂为条状物，记为RCDO-04。

（1）取氧化亚铜44.2g，氧化铝44g和高岭土5g混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合物进行捏合，挤条成型，于110℃下干燥2.5h，450℃下焙烧3h，制得催化剂前体；

（3）取硝酸钯1.1g，醋酸钴3.3g，加去离子水溶解后配制成浸渍溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的混合溶液中，常温下浸渍6h，在120℃下干燥3h，450℃下焙烧3h即可得本实施案例的脱氧催化剂RCDO-04。

实施例5

本实施例的脱氧催化剂由30%活性组分、10%的活性助剂、15%的粘结剂和45%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜为29%的氧化亚铜和相当于Pd为1.0%的氯化钯，活性助剂为相当于氧化铁为5%的氯化铁和氧化锌为5%的硝酸锌组成，粘结剂为10%的高岭土和5%的凹凸棒土，载体为30%氧化铝和15%的氧化镁，催化剂为条状物，记为RCDO-05。

（1）取氧化亚铜25.9g，氧化铝30g，氧化镁15g、高岭土10g和凹凸棒土5g混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合物进行捏合，挤条成型，于90℃下干燥4h，300℃下焙烧5小时，制得催化剂前体；

（3）取氯化钯1.7g，氯化铁16.9g、硝酸锌18.4g，加去离子水溶解后配制成浸渍溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的混合溶液中，常温下浸渍8h，在120℃下干燥4h，450℃下焙烧4h即可得本实施案例的脱氧催化剂RCDO-05。

实施例6

本实施例的脱氧催化剂由15%活性组分、5%的活性助剂、3%的粘结剂和77%的载体组成，活性组分为相当于氧化铜13.5%的硝酸铜和相当于Pd为1.5%的醋酸钯，活性助剂为相当于氧化锌为3%的氯化锌和相当于氧化铁为2%的醋酸铁组成，粘结剂为3%的羊甘土，载体为20%氧化铝和57%的二氧化硅，催化剂为条状物，记为RCDO-06。

（1）取硝酸铜453.0g，氧化铝200g，二氧化硅570g和羊甘土30g混合均匀；

（2）将步骤（1）所得混合物进行捏合，挤条成型，于100℃下干燥4h，350℃下焙烧3小时，制得催化剂前体；

（3）取醋酸钯31.7g，氯化锌50.4g、醋酸铁61.5g，加去离子水溶解后配制成浸渍溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的混合溶液中，常温下浸渍5h，在100℃下干燥4h，450℃下焙烧4h即可得本实施案例的脱氧催化剂RCDO-06。

实施例7

本实施例为实施例1-6中的CO脱氧催化剂在富CO气体的脱氧处理中的应用以及对催化剂脱氧活性的评价。

催化剂装填在固定床反应器中进行脱氧活性测试，装填量为50ml。测试前催化剂床层直接通入原料气在空速1000h^-1，温度200℃下活化6h，然后根据测试条件改变空速和温度直接进行活性测试，不同型号催化剂活性测试具体结果见表1。所使用原料气氧含量为0.5～2%，氢气含量为3.0～15%，一氧化碳含量为60～85%，其余为氮气，原料气空速为2000～15000h^-1，催化脱氧反应温度为60～200℃。

表1  催化剂脱氧活性测试结果

实施例8

本实施例为所述催化剂稳定性的评价。

取实施例6的催化剂50ml装入固定床反应器，直接通入原料气在200℃下原位还原6小时，然后降低温度进行稳定性测试。反应原料气氧含量约为1.0%~2.0%，氢含量为5.0%~10%，一氧化碳含量为60～90%，其余为氮气。在120℃，1.0Mpa，空速12000h^-1条件下，连续运行1200h，结果见表2。由表中结果可知出口氧含量始终小于1.0ppm，由此可见，该催化剂稳定性好，低温脱氧活性高。

表2 RCDO-06催化剂稳定性测试结果

 

Claims (10)

1.一种用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于催化剂由活性组分、活性助剂、粘结剂和载体组成：

所述的活性组分为Cu和Pd，以氧化物计，活性组分铜的重量百分含量为1~50%，钯的重量百分含量为0.1~2%；

活性助剂为Co、Zn、Fe中的一种或几种，以氧化物计，重量百分含量为1~40%；

粘结剂重量百分含量为1~20%；

其余为载体。

2.根据权利要求1所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述活性组分Cu选自氧化亚铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种；所述活性组分钯选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述活性助剂选自Co、Zn、Fe的硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述粘结剂选自高岭土、羊甘土或凹凸棒土中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅中一种或几种。

6. 根据权利要求1所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述催化剂采用混捏法和浸渍法制备。

7. 一种如权利要求6所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

（1）将活性组分Cu和活性助剂加水溶解，配成混合溶液；

（2）将载体、粘结剂按比例混合均匀后，加入步骤（1）配制的溶液进行捏合、挤条成型，于80~120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得催化剂前体；

（3）将钯盐溶解，制成一定浓度的水溶液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的钯盐溶液中，常温浸渍4～8h，于80~120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得所述催化剂。

8. 一种如权利要求7所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

（1）将活性组分Cu、载体和粘结剂按比例混合；

（2）将步骤（1）所得混合物经捏合、挤条成型，于120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得催化剂前体；

（3）将钯盐溶解，并与活性助剂的盐的水溶液混合制成浸渍液；

（4）将制备好的催化剂前体浸入步骤（3）制备的混合溶液中，常温浸渍4～8h，于80~120℃下干燥2~4h，300~500℃下焙烧3~5小时，制得脱氧催化剂。

9.根据权利要求1-8任一项所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于含氧量为0.1~2.0%的富CO气的脱氧净化处理，原料气空速为2000~15000h^-1，催化脱氧反应温度为60~200℃。

10.根据权利要求9所述的用于富CO气脱氧的高活性催化剂，其特征在于：所述催化脱氧反应温度为80~120℃。