CN103464170B - 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 - Google Patents
一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103464170B CN103464170B CN201310424951.7A CN201310424951A CN103464170B CN 103464170 B CN103464170 B CN 103464170B CN 201310424951 A CN201310424951 A CN 201310424951A CN 103464170 B CN103464170 B CN 103464170B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- attapulgite
- preparation
- attapulgite clay
- dispersant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,制备步骤:配制分散剂溶液,加入凹凸棒石黏土,搅拌后将形成的悬浊液超声处理,静置后取上层悬浊液进行热处理,再经离心、干燥,制得改性载体;配制铜盐、钯盐、尿素的水溶液,浸渍于改性载体上,后经缓慢干燥,快速焙烧即制得催化剂成品。该催化剂初活性高,稳定性好,具有较宽的适用条件范围,可在反应温度-50~100℃,空速2500~10000h-1,CO含量10~10000ppm,原料气相对湿度20%~100%的反应条件下有效地催化氧化CO,且失活催化剂可再生。本发明催化剂的制备方法工艺简单,易于操作,且成本低廉,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于一氧化碳低温氧化的催化剂,具体为一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法。
背景技术
CO低温催化氧化过程涉及消除环境污染、空气净化、CO2激光器中气体纯化、CO传感器、防毒面具以及密闭系统内CO的消除等方面。但在低温,尤其是有水汽存在的条件下,许多催化剂均存在活性低、抗水性能差等缺点,使其使用受到限制。因此,低温有水汽存在条件下具有高活性和高稳定性的CO氧化催化剂成为研究的热点。
众所周知,负载型Wacker催化剂(PdCl2-CuCl2)低温下对CO催化氧化具有较高的催化活性,微量水的存在可以促进反应的进行,在水汽条件下CO氧化反应速率较干燥条件下提高2~3倍。Wacker催化剂虽然在低温有水汽条件下具有高的CO催化氧化活性,但随着反应时间的延长,CO氧化过程释放的热量会使体系中Cl-以HCl的形式逐渐挥发,从而降低催化剂的使用性能。另外,Wacker催化剂经过稍高温度反应后,其活性也会下降,这同样是由于HCl的挥发(Ki DongKim,In-Sik Nam,Jong Shik Chung et al.,Appl.Catal.B.1994,5:103-115)。对于负载型Wacker催化体系,许多研究专注于不断寻找新的载体以提高其催化活性。中国发明专利CN101898137B公开了以Al2O3或改性Al2O3为载体的Pd-Cu催化剂,在低温和潮湿条件下具有良好的CO氧化催化活性,且受卤素的影响较小。可见,载体在提高催化剂性能方面起着重要的作用。因此探索利用性能优良且廉价易得的载体构建新型高效CO催化氧化体系具有十分重要的意义。与一般催化剂载体相比,凹凸棒石黏土具有独特的分散、耐高温、抗盐等良好的胶体性质和较高的吸附能力,且成本低廉。中国专利CN101288847公开了以凹凸棒石黏土为载体,采用沉积-沉降法制备高比表面积负载型CuO/凹凸棒石黏土催化剂,但其催化CO完全转化温度在100℃以上。本课题组(王永钊,张卓,赵永祥,李凤梅.工业催化,2011,19:74-79.)前期以天然凹凸棒石黏土为载体,制备了负载Pd、Cu催化剂,该催化剂在室温有水汽存在下表现出一定的CO催化氧化活性,但仍存在初活性低、稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,采用该方法制备的催化剂初活性高,稳定性好,可以在低温和水蒸气存在的条件下,有效的催化氧化空气中的CO,且失活催化剂可再生。该催化剂制备方法工艺简单,易于操作,且贵金属负载量低,成本低廉。
本发明提供的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,是以改性凹凸棒石黏土为载体制备具有优异CO低温催化氧化活性的钯铜催化剂,具体包括如下步骤:
(1)配制分散剂的水-乙醇溶液,加入凹凸棒石黏土,室温下充分搅拌得到悬浊液;所述的分散剂和凹凸棒石黏土固体与水-乙醇溶液质量比为1:18~38,其中:分散剂与凹凸棒石黏土质量比为0.01~0.04:1,水和乙醇的体积比为20~80:1;所述的分散剂为有机分散剂与无机分散剂的混合物,它们的质量比为1:1~5;所述的有机分散剂是聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种,所述的无机分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种;
(2)将上述步骤得到的悬浊液在20~60℃下超声10~60min,然后静置,取上层悬浊液在水浴30~100℃中热处理3~8h,再经离心,100~200℃干燥8~20h,研磨、过筛,得粒径小于200目的改性凹凸棒石黏土载体;
(3)将质量比50~135:1:20~60的铜盐、钯盐、尿素配成溶液作为浸渍液;
(4)将该浸渍液浸渍于上述改性载体上,老化3~6h,70~100℃干燥12~24h,再经300~350℃焙烧1~1.5h,制得Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂。
步骤(2)所述的载体预处理超声时间为15~35min。
步骤(3)所述的铜盐是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、碳酸铜中的一种或多种;步骤(3)所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。
步骤(4)所述的干燥温度为80~90℃,时间为15~20h。
本发明制得的催化剂在常压连续流动微反装置上进行CO催化氧化反应性能评价,催化剂装填量为0.30g。原料气先通过一个装有水的鼓泡器,然后再经过催化剂床层。采用GC-930型气相色谱仪分析反应前后混合气体中CO、CO2浓度,其中色谱柱采用碳分子筛分离CO、CO2,柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器,使分离后的CO和CO2先后全部转化为甲烷,然后再进入氢火焰检测器在线分析,最后经N2000双通道色谱工作站分析反应前后的CO在混合气中的含量,CO最小检测量为1ppm。
与已有技术相比,本发明的优点和效果:
(1)催化剂初活性高,稳定性好。
(2)具有较宽的适用条件范围,可在反应温度-50~100℃,空速2500~10000h-1,CO含量10~10000ppm的反应条件下有效地催化氧化CO。
(3)具有优良的抗水蒸气中毒能力,并且失活的催化剂可再生。
(4)催化剂制备方法工艺简单,重复性好,易于操作,贵金属含量低,载体廉价易得,便于大规模工业化使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明,但不作为对本发明的限定。
实施例1
取0.30g六偏磷酸钠、0.10g聚丙烯酸与200ml水和10ml乙醇配制成溶液,加入10g凹凸棒石黏土,室温下充分搅拌,将形成的悬浊液在25℃超声20min,静置后取上层悬浊液在60℃水浴中处理6h,然后离心,取下层浆状物于120℃干燥16h,即得改性凹凸棒石黏土载体;将1.72g Cu(NO3)2·3H2O、0.61g CuCl2·2H2O,1.00g尿素,2.40ml PdCl2(Pd离子浓度9.5mg/mL)配成溶液,浸渍于5g改性凹凸棒石粘土载体上,老化3h,80℃干燥15h,然后300℃焙烧1.5h,制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒备用。其中Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
取0.30g催化剂,装入连续流动微反装置的反应管,通入原料气(CO含量为0.5%,相对湿度100%,其余为空气)进行反应,空速为6000h-1,反应温度为25℃,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少280min。
实施例2
将实施例1中配制分散剂溶液的溶剂换成200ml水和5ml乙醇,悬浊液超声温度改为60℃,水浴处理时间延长至8h,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少320min。
实施例3
将实施例1中分散剂改为0.40g六偏磷酸钠,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少210min。
实施例4
将实施例1中有机和无机分散剂用量改为0.20g六偏磷酸钠、0.20g聚丙烯酸,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少330min。
实施例5
将实施例1中有机分散剂换成0.10g十六烷基三甲基溴化铵,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少240min。
实施例6
将实施例1中尿素用量改为1.50g,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少350min。
实施例7
将实施例1中浸渍的铜盐换成2.59g Cu(NO3)2·3H2O,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少200min。
实施例8
将实施例1中浸渍的PdCl2换成Pd(CH3COO)2,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少200min。
实施例9
将实施例1中浸渍液浸渍于改性凹凸棒石黏土后的干燥温度改为90℃,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少340min。
实施例10
将实施例1中浸渍的铜盐、钯盐用量改成1.72g Cu(NO3)2·3H2O、0.61g CuCl2·2H2O,1.2ml PdCl2,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.2wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少200min。
实施例11
将实施例1中焙烧温度改为350℃,焙烧时间改为1.5h,采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂,Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。
采用实施例1评价条件,在上述评价条件下,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少250min。
实施例12
取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂,评价条件同实施例1,在上述评价条件下,待CO转化率降至50%以下时,切断原料气,在150℃对催化剂原位处理1h,然后通入原料气进行活性评价,CO转化率可达100%,并且维持CO完全转化至少200min。
实施例13
将实施例1评价条件中的CO含量改为0.3%,其他条件不变,取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少500min。
实施例14
将实施例1评价条件中的原料气相对湿度改为50%,其他条件不变,取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少380min。
实施例15
将实施例1评价条件中反应温度改为50℃,其他条件不变,取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少500min。
实施例16
将实施例1评价条件中反应温度改为-20℃,其他条件不变,取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价,初始CO转化率达100%,并且维持CO完全转化至少250min。
Claims (4)
1.一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)配制分散剂的水-乙醇溶液,加入凹凸棒石黏土,室温下充分搅拌得到悬浊液;所述的分散剂和凹凸棒石黏土固体与水-乙醇溶液质量比为1:18~38,其中:分散剂与凹凸棒石黏土质量比为0.01~0.04:1,水和乙醇的体积比为20~80:1;所述的分散剂为有机分散剂与无机分散剂的混合物,它们的质量比为1:1~5;
(2)将上述步骤得到的悬浊液在20~60℃下超声10~60min,然后静置,取上层悬浊液在水浴30~100℃中热处理3~8h,再经离心,100~200℃干燥8~20h,研磨、过筛,得粒径小于200目的改性凹凸棒石黏土载体;
(3)将质量比50~135:1:20~60的铜盐、钯盐、尿素配成溶液作为浸渍液;
(4)将该浸渍液浸渍于上述改性载体上,老化3~6h,80~90℃干燥15~20h,再经300~350℃焙烧1~1.5h,制得Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂;
所述的有机分散剂是聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种;所述的无机分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述的超声时间为15~35min。
3.如权利要求1所述的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的铜盐是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310424951.7A CN103464170B (zh) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310424951.7A CN103464170B (zh) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103464170A CN103464170A (zh) | 2013-12-25 |
CN103464170B true CN103464170B (zh) | 2015-06-03 |
Family
ID=49789342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310424951.7A Expired - Fee Related CN103464170B (zh) | 2013-09-17 | 2013-09-17 | 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103464170B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104445239B (zh) * | 2014-11-06 | 2016-09-28 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种高悬浮凹凸棒土乙醇悬浊液的制备方法 |
CN105618080A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-06-01 | 凯姆德(北京)能源环境科技有限公司 | 一种处理反渗透浓水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法 |
CN106238068B (zh) * | 2016-07-31 | 2018-08-24 | 山西大学 | 一种Pd-Cu/炭掺杂凹凸棒土催化剂及其制备方法 |
CN110064419B (zh) * | 2018-01-23 | 2022-01-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 |
CN113117693A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-16 | 浙江工业大学 | 一种催化氧化CO的Pd-Cu/TiO2双金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN114950440B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-11-07 | 淮安中顺环保科技有限公司 | 一种凹凸棒-纳米镍粉复合物的宏量室温制备方法 |
CN117732465B (zh) * | 2024-02-20 | 2024-05-03 | 山西安仑化工有限公司 | 一种钯/炭黑催化剂的连续制备方法及制备装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005102930A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay |
CN102101054A (zh) * | 2011-01-11 | 2011-06-22 | 山西大学 | 一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法 |
CN102319561A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种可用于低温氧化有机污染物的复合催化剂及其制备方法 |
CN102974364A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于富co气脱氧的高活性催化剂及其制备和应用 |
-
2013
- 2013-09-17 CN CN201310424951.7A patent/CN103464170B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005102930A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay |
CN102101054A (zh) * | 2011-01-11 | 2011-06-22 | 山西大学 | 一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法 |
CN102319561A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种可用于低温氧化有机污染物的复合催化剂及其制备方法 |
CN102974364A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-20 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种用于富co气脱氧的高活性催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103464170A (zh) | 2013-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103464170B (zh) | 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法 | |
CN106423251B (zh) | 一种负载型钯催化剂的制备方法 | |
Guo et al. | Preparation and characterization of CeOx@ MnOx core–shell structure catalyst for catalytic oxidation of NO | |
CN107952429B (zh) | 用于甲苯催化氧化的纳米催化剂、制备方法及其应用 | |
Wang et al. | Effect of surface properties of activated carbon on CO oxidation over supported Wacker-type catalysts | |
CN105665027B (zh) | 高分散负载型金属纳米催化剂的制备方法 | |
CN105149002A (zh) | Zif-8封装氨基离子液体型co2吸附-催化剂及制备方法 | |
Zhang et al. | Synthesis of highly loaded and well dispersed CuO/SBA-15 via an ultrasonic post-grafting method and its application as a catalyst for the direct hydroxylation of benzene to phenol | |
CN101703932B (zh) | 用于催化消除VOCs的Pd和Pt负载介孔氧化锰的制备方法 | |
CN103586022B (zh) | 室温条件下高效同步催化氧化低浓度气相甲醛、一氧化碳和氢气的催化剂及其制备方法 | |
CN109529821B (zh) | 一种用于热催化甲醛降解的钯基催化剂 | |
CN106378141A (zh) | ZnO/Cu纳米晶复合材料及其制备方法和应用 | |
CN104437640A (zh) | 一种Pd/MIL-53(Al)催化剂及其制备和应用 | |
CN107159202A (zh) | 一种锰掺杂的钯负载型催化剂及其制备方法与应用 | |
Sobczak et al. | Au containing mesostructured cellular foams NbMCF and ZrMCF in selective oxidation of methanol to formaldehyde | |
CN110433814A (zh) | 活性物种高分散的铜铈催化剂制备方法 | |
CN105126833A (zh) | 一种钌炭催化剂及其在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用 | |
Zhang et al. | SnO 2 modified Ce–Ti–O x catalyst for the selective catalytic reduction of NO x with NH 3 | |
CN104014353B (zh) | 用于一氧化碳常温催化氧化的氯化钯–氯化铜催化剂及制备 | |
CN104607201A (zh) | 有序介孔LaCoO3和LaMnO3负载纳米Ag催化剂及制备和应用 | |
CN102962076B (zh) | 一种负载型二元金属氧化物纳米催化剂的制法 | |
CN102744063B (zh) | 一种钯催化剂的生物还原制备方法 | |
CN102641737B (zh) | 一种co加氢直接合成c2-c10直链混合伯醇的催化剂和制备方法及其应用 | |
CN104445181A (zh) | 一种活性炭及其制备方法 | |
CN106881084B (zh) | 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150603 Termination date: 20190917 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |