CN103464170B

CN103464170B - 一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103464170B
Application number: CN201310424951.7A
Authority: CN
Inventors: 王永钊; 赵永祥; 程慧敏; 张卓; 范莉渊
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-09-17
Also published as: CN103464170A

Abstract

本发明提供了一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，制备步骤：配制分散剂溶液，加入凹凸棒石黏土，搅拌后将形成的悬浊液超声处理，静置后取上层悬浊液进行热处理，再经离心、干燥，制得改性载体；配制铜盐、钯盐、尿素的水溶液，浸渍于改性载体上，后经缓慢干燥，快速焙烧即制得催化剂成品。该催化剂初活性高，稳定性好，具有较宽的适用条件范围，可在反应温度-50～100℃，空速2500～10000h^-1，CO含量10～10000ppm，原料气相对湿度20%～100%的反应条件下有效地催化氧化CO，且失活催化剂可再生。本发明催化剂的制备方法工艺简单，易于操作，且成本低廉，具有良好的应用前景。

Description

一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及用于一氧化碳低温氧化的催化剂，具体为一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法。

背景技术

CO低温催化氧化过程涉及消除环境污染、空气净化、CO₂激光器中气体纯化、CO传感器、防毒面具以及密闭系统内CO的消除等方面。但在低温，尤其是有水汽存在的条件下，许多催化剂均存在活性低、抗水性能差等缺点，使其使用受到限制。因此，低温有水汽存在条件下具有高活性和高稳定性的CO氧化催化剂成为研究的热点。

众所周知，负载型Wacker催化剂（PdCl₂-CuCl₂）低温下对CO催化氧化具有较高的催化活性，微量水的存在可以促进反应的进行，在水汽条件下CO氧化反应速率较干燥条件下提高2～3倍。Wacker催化剂虽然在低温有水汽条件下具有高的CO催化氧化活性，但随着反应时间的延长，CO氧化过程释放的热量会使体系中Cl^-以HCl的形式逐渐挥发，从而降低催化剂的使用性能。另外，Wacker催化剂经过稍高温度反应后，其活性也会下降，这同样是由于HCl的挥发(Ki DongKim,In-Sik Nam,Jong Shik Chung et al.,Appl.Catal.B.1994,5:103-115)。对于负载型Wacker催化体系，许多研究专注于不断寻找新的载体以提高其催化活性。中国发明专利CN101898137B公开了以Al₂O₃或改性Al₂O₃为载体的Pd-Cu催化剂，在低温和潮湿条件下具有良好的CO氧化催化活性，且受卤素的影响较小。可见，载体在提高催化剂性能方面起着重要的作用。因此探索利用性能优良且廉价易得的载体构建新型高效CO催化氧化体系具有十分重要的意义。与一般催化剂载体相比，凹凸棒石黏土具有独特的分散、耐高温、抗盐等良好的胶体性质和较高的吸附能力，且成本低廉。中国专利CN101288847公开了以凹凸棒石黏土为载体，采用沉积-沉降法制备高比表面积负载型CuO/凹凸棒石黏土催化剂，但其催化CO完全转化温度在100℃以上。本课题组（王永钊，张卓，赵永祥，李凤梅.工业催化，2011，19:74-79.）前期以天然凹凸棒石黏土为载体，制备了负载Pd、Cu催化剂，该催化剂在室温有水汽存在下表现出一定的CO催化氧化活性，但仍存在初活性低、稳定性差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，采用该方法制备的催化剂初活性高，稳定性好，可以在低温和水蒸气存在的条件下，有效的催化氧化空气中的CO，且失活催化剂可再生。该催化剂制备方法工艺简单，易于操作，且贵金属负载量低，成本低廉。

本发明提供的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，是以改性凹凸棒石黏土为载体制备具有优异CO低温催化氧化活性的钯铜催化剂，具体包括如下步骤：

（1）配制分散剂的水-乙醇溶液，加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液；所述的分散剂和凹凸棒石黏土固体与水-乙醇溶液质量比为1:18～38，其中：分散剂与凹凸棒石黏土质量比为0.01～0.04:1，水和乙醇的体积比为20～80:1；所述的分散剂为有机分散剂与无机分散剂的混合物，它们的质量比为1:1～5；所述的有机分散剂是聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述的无机分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种；

（2）将上述步骤得到的悬浊液在20～60℃下超声10～60min，然后静置，取上层悬浊液在水浴30～100℃中热处理3～8h，再经离心，100～200℃干燥8～20h，研磨、过筛，得粒径小于200目的改性凹凸棒石黏土载体；

（3）将质量比50～135:1:20～60的铜盐、钯盐、尿素配成溶液作为浸渍液；

（4）将该浸渍液浸渍于上述改性载体上，老化3～6h，70～100℃干燥12～24h，再经300～350℃焙烧1～1.5h，制得Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂。

步骤（2）所述的载体预处理超声时间为15～35min。

步骤（3）所述的铜盐是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、碳酸铜中的一种或多种；步骤（3）所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。

步骤（4）所述的干燥温度为80～90℃，时间为15～20h。

本发明制得的催化剂在常压连续流动微反装置上进行CO催化氧化反应性能评价，催化剂装填量为0.30g。原料气先通过一个装有水的鼓泡器，然后再经过催化剂床层。采用GC-930型气相色谱仪分析反应前后混合气体中CO、CO₂浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离CO、CO₂，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO和CO₂先后全部转化为甲烷，然后再进入氢火焰检测器在线分析，最后经N2000双通道色谱工作站分析反应前后的CO在混合气中的含量，CO最小检测量为1ppm。

与已有技术相比，本发明的优点和效果：

（1）催化剂初活性高，稳定性好。

（2）具有较宽的适用条件范围，可在反应温度-50～100℃，空速2500～10000h^-1，CO含量10～10000ppm的反应条件下有效地催化氧化CO。

（3）具有优良的抗水蒸气中毒能力，并且失活的催化剂可再生。

（4）催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，贵金属含量低，载体廉价易得，便于大规模工业化使用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1

取0.30g六偏磷酸钠、0.10g聚丙烯酸与200ml水和10ml乙醇配制成溶液，加入10g凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌，将形成的悬浊液在25℃超声20min，静置后取上层悬浊液在60℃水浴中处理6h，然后离心，取下层浆状物于120℃干燥16h，即得改性凹凸棒石黏土载体；将1.72g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.61g CuCl₂·2H₂O，1.00g尿素，2.40ml PdCl₂（Pd离子浓度9.5mg/mL）配成溶液，浸渍于5g改性凹凸棒石粘土载体上，老化3h，80℃干燥15h，然后300℃焙烧1.5h，制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，筛分后取粒径为40-60目之间的颗粒备用。其中Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

取0.30g催化剂，装入连续流动微反装置的反应管，通入原料气（CO含量为0.5%，相对湿度100％，其余为空气）进行反应，空速为6000h^-1，反应温度为25℃，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少280min。

实施例2

将实施例1中配制分散剂溶液的溶剂换成200ml水和5ml乙醇，悬浊液超声温度改为60℃，水浴处理时间延长至8h，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少320min。

实施例3

将实施例1中分散剂改为0.40g六偏磷酸钠，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少210min。

实施例4

将实施例1中有机和无机分散剂用量改为0.20g六偏磷酸钠、0.20g聚丙烯酸，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少330min。

实施例5

将实施例1中有机分散剂换成0.10g十六烷基三甲基溴化铵，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少240min。

实施例6

将实施例1中尿素用量改为1.50g，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少350min。

实施例7

将实施例1中浸渍的铜盐换成2.59g Cu(NO₃)₂·3H₂O，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少200min。

实施例8

将实施例1中浸渍的PdCl₂换成Pd(CH₃COO)₂，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

实施例9

将实施例1中浸渍液浸渍于改性凹凸棒石黏土后的干燥温度改为90℃，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少340min。

实施例10

将实施例1中浸渍的铜盐、钯盐用量改成1.72g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.61g CuCl₂·2H₂O，1.2ml PdCl₂，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.2wt%。

实施例11

将实施例1中焙烧温度改为350℃，焙烧时间改为1.5h，采用同样的方法制得改性凹凸棒石粘土负载钯铜催化剂，Cu负载量12wt%、Pd负载量0.4wt%。

采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少250min。

实施例12

取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂，评价条件同实施例1，在上述评价条件下，待CO转化率降至50％以下时，切断原料气，在150℃对催化剂原位处理1h，然后通入原料气进行活性评价，CO转化率可达100％，并且维持CO完全转化至少200min。

实施例13

将实施例1评价条件中的CO含量改为0.3%，其他条件不变，取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少500min。

实施例14

将实施例1评价条件中的原料气相对湿度改为50%，其他条件不变，取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少380min。

实施例15

将实施例1评价条件中反应温度改为50℃，其他条件不变，取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少500min。

实施例16

将实施例1评价条件中反应温度改为-20℃，其他条件不变，取实施例6制备的Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂进行活性评价，初始CO转化率达100％，并且维持CO完全转化至少250min。

Claims

1.一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)配制分散剂的水-乙醇溶液，加入凹凸棒石黏土，室温下充分搅拌得到悬浊液；所述的分散剂和凹凸棒石黏土固体与水-乙醇溶液质量比为1:18～38，其中：分散剂与凹凸棒石黏土质量比为0.01～0.04:1，水和乙醇的体积比为20～80:1；所述的分散剂为有机分散剂与无机分散剂的混合物，它们的质量比为1:1～5；

(2)将上述步骤得到的悬浊液在20～60℃下超声10～60min，然后静置，取上层悬浊液在水浴30～100℃中热处理3～8h，再经离心，100～200℃干燥8～20h，研磨、过筛，得粒径小于200目的改性凹凸棒石黏土载体；

(3)将质量比50～135:1:20～60的铜盐、钯盐、尿素配成溶液作为浸渍液；

(4)将该浸渍液浸渍于上述改性载体上，老化3～6h，80～90℃干燥15～20h，再经300～350℃焙烧1～1.5h，制得Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂；

所述的有机分散剂是聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述的无机分散剂是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的超声时间为15～35min。

3.如权利要求1所述的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的铜盐是氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的钯盐为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种。