CN107159202A - 一种锰掺杂的钯负载型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锰掺杂的钯负载型催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锰掺杂的钯负载型催化剂，其制备方法为：将PdCl2加入碳酸丙二醇酯中，在氢气压力1～4MPa、温度20～60℃的条件下，进行还原反应0.5～3h，得到Pd纳米溶液；将Al2O3载体加到Mn(NO3)2溶液中经等体积浸渍法浸渍5～15min，干燥后在200～500℃条件下煅烧3h，随后加入到Pd纳米溶液中浸渍5～15min，干燥后在200～500℃条件下煅烧2h，即得所述的催化剂，其可应用于甲苯的催化氧化反应中；本发明制得的催化剂活性组分分散度高、粒径小，在负载量较低的情况下仍能保持较高活性与稳定性，并且制备方法简单环保，载体廉价易得，催化剂的成本大幅降低，便于工业化。

Description

一种锰掺杂的钯负载型催化剂及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种锰掺杂的钯负载型催化剂(记作：Mn-Pd/Al2O3)及其制备方法，以及在催化氧化甲苯中的应用。
(二)背景技术
挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是大气污染物的重要组成部分，2010年国务院将挥发性有机物列为需重点防控的大气污染物。VOCs主要来源于工业生产和社会生活中，其中工业生产排放的VOCs量最多。在石油化工、制药等生产领域中，甲苯被大量用作溶剂；日常生活中，油漆、粘合剂等室内装修材料和洗涤剂等日化产品中也均含有甲苯。甲苯已成为工业废气和室内空气的主要污染物之一。VOCs一般具有恶臭味，破坏臭氧层，引起雾霾天气，产生光化学烟雾等，对人体健康十分有害。研究表明，甲苯对皮肤、粘膜具有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用，长期接触可引发神经衰弱综合症，诱发癌症等。因此，开发出一种高效稳定、成本低廉的催化剂用于催化氧化甲苯具有重要意义。
催化氧化消除VOCs是目前世界公认的最为经济有效的方式之一。催化氧化法是使用催化剂来降低氧化VOCs所需的温度，使VOCs在较低温度下氧化分解为CO2和H2O。催化氧化法能重复利用反应产生的热量，实现热量的循环，具有净化率高、能耗低、无二次污染等优点。
目前，国内外用于催化氧化VOCs的催化剂主要有负载型贵金属催化剂和金属氧化物催化剂两大类。负载型贵金属催化剂具有催化活性高、起燃温度低、热稳定性好、普适性强等优点，在催化氧化VOCs领域得到了广泛研究，但最大的问题在于贵金属负载量较高，从而导致催化剂的制备成本过高。中国专利CN14884435A提出了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂对有机废气具有较高的催化燃烧转化效率，但需使用较高含量的贵金属元素，从而导致催化剂的制备成本过高。非贵金属催化剂其价格相对比较便宜，但制备过程繁琐、起燃温度高、催化活性较差，因此，在工业应用上受到了限制。中国专利CN1472006利用微乳沉淀法，将含锰、铜、锆的金属盐微乳水溶液与沉淀剂混合反应，得到含锰、铜、锆的纳米金属复合氧化物催化剂。其中，Mn-Zr复合氧化物在290℃将甲苯完全转化，催化反应的起燃温度和完全氧化甲苯的转化温度偏高。
(三)发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锰掺杂的钯负载型催化剂(Mn-Pd/Al2O3)及其制备方法，以及在催化氧化甲苯中的应用。本发明所述的催化剂具有贵金属含量低、起燃温度低、催化性能良好的优点。在205℃，甲苯浓度为1000ppm，反应空速为18000mL·g-1·h-1条件下，可以将甲苯完全氧化。并且制备方法简便，原料来源广泛且可回收利用，同时锰掺杂后，相对于单组分的负载型钯催化剂具有催化活性高、稳定性好的明显的优势。
本发明技术方案如下：
一种锰掺杂的钯负载型催化剂，所述催化剂按如下方法制得：
(1)将PdCl2加入碳酸丙二醇酯中，在氢气压力1～4MPa、温度20～60℃的条件下，进行还原反应0.5～3h，得到Pd纳米溶液；
所述PdCl2以Pd的理论质量计与碳酸丙二醇酯的质量体积比为0.5～2.5(mg)：1(mL)，特别优选1(mg)：1(mL)；
所述氢气压力特别优选为3MPa；
所述温度特别优选为40℃；
所述还原反应的时间特别优选为2h；
(2)将Al2O3载体加到0.198～1.98mol/L的Mn(NO3)2溶液中经等体积浸渍法浸渍5～15min，干燥后在200～500℃条件下煅烧3h，随后加入步骤(1)配制的Pd纳米溶液中浸渍5～15min，干燥后在200～500℃条件下煅烧2h，即得所述锰掺杂的钯负载型催化剂；
所述Pd纳米溶液的体积用量以Al2O3载体的质量计为0.4～2mL/g，优选0.5～1.5mL/g。
本发明制得的锰掺杂的钯负载型催化剂中，基于载体Al2O3的质量，Mn的负载量为0.5％～5％(特别优选为2％)，Pd的负载量为0.05％～0.15％(特别优选为0.1％)。
本发明所述锰掺杂的钯负载型催化剂可应用于甲苯的催化氧化反应中，具体的应用方法例如：
取所述锰掺杂的钯负载型催化剂置于石英管反应器中，通入空气和甲苯的混合反应气，并通过调节质量流量计控制甲苯的浓度为1000ppm，反应空速为18000mL·g-1·h-1，在常压下通过控制加热炉从室温以5～10℃/min的速率程序升温至150～300℃连续反应。
通过装有FID检测器的气相色谱仪来在线检测和定量分析甲苯氧化的反应物和产物，结果表明，本发明所述催化剂具有高效催化氧化甲苯的性能，能在Pd负载量为0.1％、Mn负载量为2％、温度为205℃的条件下，实现甲苯完全氧化生成二氧化碳和水，并且没有其他副产物生成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述催化剂的制备方法中，Pd纳米溶液的制备无需加入稳定剂，仅在碳酸丙二醇酯溶液中即可直接制备得到Pd纳米溶液。所制得的Pd纳米溶液中，Pd纳米粒子的平均粒径为5nm；锰掺杂后，Pd纳米粒子的平均粒径减小为3nm，且分散度增加。
本发明提供的制备方法可以得到分散度高的负载型纳米Mn-Pd/Al2O3催化剂，该催化剂在贵金属负载量较低的情况下仍能保持较高活性与稳定性，并且碳酸丙二醇酯可重复利用，不会产生废气废水，制备方法简单，载体廉价易得，催化剂的成本大幅降低，便于工业化。
(四)附图说明
图1：实施例8制备的Pd/Al2O3催化剂的TEM图(贵金属Pd的负载量为0.1％)；
图2：实施例10制备的Mn-Pd/Al2O3催化剂的TEM图(第一活性组分贵金属Pd的负载量为0.1％，第二活性组分Mn的负载量为2％)。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将0.083gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应2h，得到0.5mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到2mL0.5mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例2
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到1mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例3
将0.417gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应2h，得到2.5mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到0.4mL2.5mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例4
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在4MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到1mL1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例5
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在1MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到1mL1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例6
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应3h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到1mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例7
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、20℃条件下，搅拌反应0.5h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入1mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例8
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到1mL1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例9
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、60℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液，将1gAl2O3载体加入到1mL1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到负载量为0.1％的Pd/Al2O3催化剂。
实施例10
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液；配制0.46mL0.791mol/L的Mn(NO3)2等体积浸渍液，将1gAl2O3载体加入至上述溶液中，搅拌吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧3h；将处理好的Al2O3载体加入到1mL1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到Mn-Pd/Al2O3催化剂。其中，第一活性组分贵金属Pd的负载量为0.1％，第二活性组分Mn的负载量为2％。
实施例11
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液；配制0.46mL0.198mol/L的Mn(NO3)2等体积浸渍液，将1gAl2O3载体加入至上述溶液中，搅拌吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧3h；将处理好的Al2O3载体加入到1mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到Mn-Pd/Al2O3催化剂。其中，第一活性组分贵金属Pd的负载量为0.1％，第二活性组分Mn的负载量为0.5％。
实施例12
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液；配制0.46mL 1.98mol/L的Mn(NO3)2等体积浸渍液，将1gAl2O3载体加入至上述溶液中，搅拌吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧3h；将处理好的Al2O3载体加入到1mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到Mn-Pd/Al2O3催化剂。其中，第一活性组分贵金属Pd的负载量为0.1％，第二活性组分Mn的负载量为5％。
实施例13
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液；配制0.46mL 0.791mol/L的Mn(NO3)2等体积浸渍液，将1gAl2O3载体加入至上述溶液中，搅拌吸附，静置10min干燥，随后在350℃条件下煅烧3h；将处理好的Al2O3载体加入到0.5mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到Mn-Pd/Al2O3催化剂。其中，第一活性组分贵金属Pd的负载量为0.05％，第二活性组分Mn的负载量为2％。
实施例14
将0.167gPdCl2加入到100mL碳酸丙二醇酯中，在3MPaH2环境、40℃条件下，搅拌反应2h，得到1mg/mL的Pd纳米溶液；配制0.46mL 0.791mol/L的Mn(NO3)2等体积浸渍液，将1gAl2O3载体加入至上述溶液中，搅拌吸附，静置10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧3h；将处理好的Al2O3载体加入到1.5mL 1mg/mL的Pd纳米溶液中，浸渍吸附10min后干燥，随后在350℃条件下煅烧2h，得到Mn-Pd/Al2O3催化剂。其中，第一活性组分贵金属Pd的负载量为0.15％，第二活性组分Mn的负载量为2％。
以上实施例10～14中，所述Mn(NO3)2等体积浸渍液的体积用量按如下方法计算得出：取质量为m1的Al2O3载体，用去离子水浸渍1h后沥干水分，并用吸水纸吸去表面游离水分，称重记为m2，则Al2O3载体的吸水率(单位质量载体的吸水质量)为：由于水的密度是1g/mL，吸水率可看作是单位质量载体吸收溶液的体积。平行进行三次实验，测得1gAl2O3载体吸收Mn(NO3)2溶液的体积为0.46mL。
应用实施例
根据实施例1-3的制备方法制得的Pd/Al2O3催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表1(其中T50表示甲苯转化率在50％时的温度，T98表示甲苯在转化率为98％时的温度，下同)：
表1
实施例 T50 T98
1 185 250
2 185 240
3 195 260
从上表1中可以看出，在H2压力为3MPa、反应温度为20℃、还原时间为2h条件下，Pd纳米溶液的浓度为1mg/mL时，Pd/Al2O3的催化效果最佳。
确定Pd纳米溶液的浓度后，将H2压力进行对比，根据实施例2和实施例4～5制备方法制得Pd/Al2O3催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表2：
表2
实施例 T50 T98
2 185 240
4 195 245
5 195 250
从上表2中可以看出，在Pd纳米溶液的浓度为1mg/mL、反应温度为20℃、还原时间为2h条件下，H2压力为3MPa时，Pd/Al2O3的催化效果最佳。
确定Pd纳米溶液的浓度、H2压力后，将还原时间进行对比，根据实施例2和实施例6～7制备方法制得Pd/Al2O3催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表3：
表3
实施例 T50 T98
2 185 240
6 190 245
7 195 265
从上表3中可以看出，在Pd纳米溶液的浓度为1mg/mL、H2压力为3MPa、反应温度为20℃条件下，还原时间为2h时，Pd/Al2O3的催化效果最佳。
确定Pd纳米溶液的浓度、H2压力、还原时间后，将反应温度进行对比，根据实施例2和实施例8～9制备方法制得Pd/Al2O3催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表4：
表4
实施例 T50 T98
2 185 240
8 185 235
9 195 245
从上表4中可以看出，在Pd纳米溶液的浓度为1mg/mL、H2压力为4MPa、还原时间为2h条件下，反应温度为40℃时，Pd/Al2O3的催化效果最佳。
确定Pd纳米粒子的最佳制备条件后，掺杂锰对催化剂进行改性，根据实施例8和实施例10～12制备方法制得Pd/Al2O3和Mn-Pd/Al2O3催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表5：
表5
实施例 T50 T98
8 185 235
10 175 205
11 175 230
12 175 215
从上表5中可以看出，掺杂锰后，相对于单组分的负载型Pd催化剂具有起燃温度低、催化活性高的明显优势。同时，对比实施例10～12可知，当Pd的负载量一定、Mn的负载量为2％时，Mn-Pd/Al2O3的催化效果最佳。
确定Pd纳米粒子的最佳制备条件及掺杂锰的负载量后，对不同Pd负载量进行对比。根据实施例10和实施例13～14制备方法制得Mn-Pd/Al2O3催化剂，分别对甲苯进行催化氧化实验，催化性能结果如下表6：
表6
实施例 T50 T98
10 175 205
13 175 215
14 175 210
从上表6中可以看出，当Mn的负载量一定、Pd的负载量为0.1％时，Mn-Pd/Al2O3的催化效果最佳。
对比以上结果，我们可以得出，Mn-Pd/Al2O3以贵金属Pd为第一活性组分，以Mn为第二活性组分，第一、第二活性组分的负载量分别为0.1％和2％。该催化剂的制备方法简便、反应条件温和、贵金属含量低、热稳定性好，制备成本低廉，能在甲苯浓度为1000ppm，反应空速为18000mL·g-1·h-1时，可以在205℃实现对甲苯的完全氧化，具有较好的工业应用前景。

Claims (8)

1.一种锰掺杂的钯负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下方法制得：
(1)将PdCl2加入碳酸丙二醇酯中，在氢气压力1～4MPa、温度20～60℃的条件下，进行还原反应0.5～3h，得到Pd纳米溶液；
所述PdCl2以Pd的理论质量计与碳酸丙二醇酯的质量体积比为0.5～2.5：1；
(2)将Al2O3载体加到0.198～1.98mol/L的Mn(NO3)2溶液中经等体积浸渍法浸渍5～15min，干燥后在200～500℃条件下煅烧3h，随后加入步骤(1)配制的Pd纳米溶液中浸渍5～15min，干燥后在200～500℃条件下煅烧2h，即得所述锰掺杂的钯负载型催化剂；
所述Pd纳米溶液的体积用量以Al2O3载体的质量计为0.4～2mL/g。
2.如权利要求1所述的锰掺杂的钯负载型催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述PdCl2以Pd的理论质量计与碳酸丙二醇酯的质量体积比为1：1。
3.如权利要求1所述的锰掺杂的钯负载型催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述氢气压力为3MPa。
4.如权利要求1所述的锰掺杂的钯负载型催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述温度为40℃。
5.如权利要求1所述的锰掺杂的钯负载型催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述还原反应的时间为2h。
6.如权利要求1所述的锰掺杂的钯负载型催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述Pd纳米溶液的体积用量以Al2O3载体的质量计为0.5～1.5mL/g。
7.如权利要求1所述的锰掺杂的钯负载型催化剂在甲苯的催化氧化反应中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
取所述锰掺杂的钯负载型催化剂置于石英管反应器中，通入空气和甲苯的混合反应气，并通过调节质量流量计控制甲苯的浓度为1000ppm，反应空速为18000mL·g-1·h-1，在常压下通过控制加热炉从室温以5～10℃/min的速率程序升温至150～300℃连续反应。
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