CN113941350A - 一种骨碳负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种骨碳负载型催化剂的制备方法，包括将动物骨于空气条件下以2‑10℃/min的速度升温至930~950℃煅烧5‑6h，形成骨碳；将骨碳加入质量浓度为0.39‑0.50%的锰盐溶液中，进行离子交换1‑2h后，将固体加入到质量浓度为29%‑40%的锰盐溶液中，搅拌10~15min，陈化4~8h，于110℃烘干12‑14h，于空气条件下以2℃/min的速度升温至煅烧350~400℃煅烧4‑5h，即得骨碳负载型催化剂。该骨碳样品能够在250~310℃条件下实现甲苯和甲醛高效联合脱除，具有优良的持续活性和抗水性，并且能够通过短暂的热再生多次循环利用。
Description
技术领域
本发明属于废气处理技术领域，涉及VOCs的净化处理，具体涉及一种高效联合脱除甲苯和甲醛的骨碳负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近几年我国在控制有组织废气排放方面取得显著成果，而工业生产中无组织废气收集和处理将成为下一个重要的治理目标。在家具生产加工、室内建材生产等行业在生产过程中由于溶剂和粘合剂的使用，导致车间空气存在大量的VOCs，对车间工作环境和周边区域环境造成的大气污染问题不容忽视。其中无论是从车间工人的健康还是周边环境角度考虑，甲苯和甲醛是其中需要重点控制的两类VOC。有报道表明，甲苯和甲醛是对家具生产和储存相关人员健康威胁最大的两类VOC，长期暴露会降低人体的呼吸功能、神经功能以及免疫功能，可能引发相关的慢性疾病并致癌致畸；同时，VOCs造成污染很大程度与其在周边大气环境中形成二次有机气溶胶形成有关，其中甲苯和甲醛已被证实是最具有潜力的二次有机气溶胶形成前体和自由基供体。因此，有效降低甲苯和甲醛在相关行业的无组织排放已成为一个十分紧迫的课题。
目前，大多数行业对于含有甲苯和/或甲醛的尾气脱除多采用吸附、光催化或者吸附联合光、热催化等单一或联合工艺进行脱除，这种处理方案虽然污染物出口浓度低、安全性较好，但必然造成了处理系统繁杂、设备投资和运行维护成本巨大等问题。为了简化系统、降低成本，提升热催化工艺效能从而利用热催化单独处理污染尾气成为了突破口。其中，负载型催化剂由于其能够利用相对廉价的载体，极大减少了贵金属、过渡金属的使用而备受青睐。其中活性炭、活性焦负载型催化剂由于其性价比高于分子筛、合成羟基磷灰石、合成蒙脱石等人工载体负载型催化剂而被推广。然而在实际应用中，由于甲苯和甲醛利用热催化氧化法联合脱除的工作温度窗口一般高于180℃，在利用以上碳基载体催化剂进行热催化氧化时易出现蓄热起火的风险，可能危及人员生命和财产安全。
羟基磷灰石是一种由Ca、P、O和H四种元素组成的无机矿物成分，通式为Ca10(PO4)6(OH)2。相比于分子筛、海泡石等无机载体，羟基磷灰石不仅环境友好，可降解性强，并且有报道显示纯羟基磷灰石的表面也能够产生活性氧物种，
使得甲醛和甲苯在不同温度窗口发生催化氧化。更重要的是，有报道显示其在作为载体制备催化剂用于催化氧化甲苯的过程中，由于自身晶格的特点能够与过渡金属如锰离子、铜离子发生离子交换，从而极大地提高过渡金属在羟基磷灰石载体上的分散性，极大的降低了甲苯脱除的窗口温度。
因此，可见羟基磷灰石是一种极有潜力的催化剂载体，然而以人工化学沉淀法合成的羟基磷灰石价格高昂，一般用途多限制于医疗方面。
现有技术CN 110841588 B公开了一种去除了有机物的动物骨在550～650℃下煅烧3-5h；现有技术CN 107096492 A公开了以动物骨为原料，经粉碎在600～700℃下煅烧1-2h；但从现有技术的工艺和附图中可以看出，现有技术制备的骨碳的XRD图晶型明显较弱；其主体的羟基磷灰石晶型相对较小并未完全封闭，部分氧化锰晶体与羟基磷灰石晶体结合，从而产生了低价态的二价锰离子，不利于二氧化锰晶型的稳定；同时由于煅烧温度低于800℃，表面由羟基磷灰石分解所产生的半游离态钙离子较少，将不利于催化剂金属成分的晶型的稳定，因此不适合用于制备骨碳负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高效联合脱除甲苯和甲醛的骨碳负载型催化剂及其制备方法和应用，降低甲苯和甲醛的脱除温度窗口，同时具有良好的抗水作用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种骨碳负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、使用去离子水对动物骨进行洗涤，随后于100～110℃烘干12h；
S2、将S1中烘干的动物骨于空气条件下以2-10℃/min的速度升温至900～950℃煅烧5-6h，形成骨碳；
S3、按照称取骨碳:交换液＝3g/50mL的比例，将骨碳加入质量浓度为0.39-0.50％的锰盐溶液中，搅拌2～3min，于50～60℃进行离子交换1-2h后，过滤，于100～110℃将固体烘干12-14h；
S4、按照固体:浸渍液＝1g/1.1mL的比例，将S3中所得的固体加入到质量浓度为29％-40％的锰盐溶液中，搅拌10～15min，陈化4～8h，于110℃烘干12-14h，于空气条件下以2℃/min的速度升温至煅烧350～400℃煅烧4-5h，即得骨碳负载型催化剂。
优选的，所述动物骨为脱胶脱脂牛骨。
一方面，脱胶脱脂牛骨明确的工业副产物，成分比较稳定，和活性焦一样，可以批量生产。另一方面，牛骨相比于其他骨头，煅烧之后成为载体再负载活性金属制备的催化剂机械强度更高，能避免运输途中催化剂颗粒之间因摩擦和强度不够而导致损耗。
优选的，所述洗涤包括：将50-200ml去离子水加入50克动物骨中，混合均匀，重复清洗，至水体透明。
优选的，所述步骤S2中煅烧温度为930-950℃。
煅烧温度的优选，是为了使羟基磷灰石晶体部分向三磷酸钙转变，促使骨碳表面钙离子增多，有利于后续催化剂负载过程中产生更多的高价锰离子，有利于二氧化锰晶型的稳定存在。煅烧温度930-950℃最佳。
优选的，所述步骤S3中锰盐为硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或几种。
进一步优选的，所述锰盐为硝酸锰。
硝酸锰在硝酸根作为阴离子配体最有益于阳离子在羟基磷灰石表面分散，因为其最容易插入羟基磷灰石晶格；而且硝酸锰的分解温度低，煅烧温度就可以低，利于维持氧化锰的弱晶型，提高氧化锰的分散性。因此，得到的催化剂的效果最佳。
所述锰盐溶液为锰盐水溶液。
优选的，所述步骤S3中硝酸锰溶液的质量浓度为0.39％。
根据多次重复试验，羟基磷灰石中心的钙离子在高温下游离，质量浓度为0.39％硝酸锰能够进去其中占据钙离子较多的位点，从而达到离子交换。
优选的，所述步骤S4中硝酸锰溶液的制备包括：称取1.95g 50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml。
浸渍液的浓度设置的目的是在于通过离子交换产生更多钙离子，吸附于载体表面，在煅烧过程中进入氧化锰的晶格中促进二氧化锰晶格生产。
优选的，所述步骤S4中的煅烧温度为400℃。
400℃煅烧能够在保证硝酸锰充分分解的同时，保证产生的氧化锰晶格较低。
本发明还要求保护上述制备方法制备的骨碳负载型催化剂。
优选的，所述骨碳负载型催化剂，以Mn金属氧化物为活性组分，以骨碳颗粒为载体；骨碳颗粒直径为40～60目。
优选的，所述骨碳负载型催化剂的晶粒尺寸为80-100nm。
骨碳载体经过930～950℃煅烧，煅烧后牛骨内羟基磷灰石呈现为大型的六边形晶型，晶粒尺寸为80-100nm。较弱晶型更利于羟基磷灰石与过渡金属离子的相互作用。
本发明还要求保护上述骨碳负载型催化剂在联合脱除甲苯和甲醛中的应用。
本发明还要求保护上述骨碳负载型催化剂在催化氧化处理废气中的应用。
本发明还要求保护一种催化剂，所述催化剂包括骨碳负载型催化剂。
本发明还要求保护上述催化剂在联合脱除甲苯和甲醛中的应用。
本发明还要求保护上述催化剂在催化氧化处理废气中的应用。
下面对本发明做进一步的解释:
本方法制备的骨碳催化剂的主要成分为羟基磷灰石，是脊椎动物骨头中骨质部分的主要成分。
和现有技术不同的是，本发明虽然同样是采用简单的空气煅烧，但选用前体是在牛骨油脂～胶原蛋白分离工业中的废弃副产物脱胶脱脂牛骨颗粒，能够有效的直接和相关行业链的挂钩。更关键的是，本发明在制备工艺上存在两点创新：第一，本方法所提及的骨碳载体由于其经过930～950℃高温煅烧方法，从而促进表面的羟基磷灰石部分转化为三磷酸钙，增加载体表面半游离态钙离子的密度。第二，由于通过930～950℃煅烧，其中羟基磷灰石形成的大晶格，其实并不利于锰离子在骨碳载体上的充分分散。为了克服此缺陷，让通过锰离子能够更加充分的负载与载体表面，本发明让骨碳与锰离子预先进行离子交换，从而提高煅烧后载体上氧化锰的分散度。同时，离子交换步骤使得骨碳表面交换产生更多的表面半游离态钙离子。这些钙离子能够在煅烧过程中掺入氧化锰的晶格中，从而使得氧化锰的晶格形成中倾向于向二氧化锰转变。归因于较高氧化锰价态和分散度，使得所述骨碳负载型催化剂对于甲苯和甲醛的催化活性得到提升。
综上所述，本发明通过空气930～950℃煅烧制备骨碳载体，以离子交换辅助浸渍法提高骨碳催化剂的物化性质，实现骨碳催化剂对甲苯和甲醛的高效联合脱除。
本发明与现有技术对比，其有益效果在于：
1.可利用已有VOCs吸附-催化通用设备，并精简VOCs治理系统，降低设备运行成本，同时相比于碳基催化剂，无蓄热起火风险，提高设备运作的安全性。
2.本发明通过实验验证，本发明所述方法制备的改性骨碳相比于其他成本相近的催化剂催化活性较好，在250～310℃可实现车间循环空气中甲苯和甲醛的高效联合脱除，两种VOC的脱除效率高于90％。
3.本发明提供的催化剂使用过程为热催化氧化，过程操作简单，使用后的改性骨碳催化剂可通过简单的热再生工艺实现循环利用，有利于降低企业的治理成本。
附图说明
图1是两种不同温度煅烧骨碳的XRD图；b是730～750℃煅烧6h形成的骨碳样品；c是930～950℃煅烧6h形成的骨碳样品；
图2是三种煅烧温度骨碳所制备的负载型催化剂对甲苯的脱除性能；
图3是三种煅烧温度骨碳所制备的负载型催化剂对甲醛的脱除性能；
图4是三种不同氧化锰负载量的骨碳负载型催化剂对甲苯的脱除性能；
图5是三种不同氧化锰负载量的骨碳负载型催化剂对甲醛的脱除性能；
图6以骨碳、合成羟基磷灰石及活性焦为载体的负载型催化剂对甲苯的脱除性能；
图7是以骨碳、合成羟基磷灰石及活性焦为载体的负载型催化剂对甲醛的脱除性能；
图8是950-IE-BC、750-IE-BC、Mn-IE-Hap三种催化剂分别对甲苯脱除的3vol.％、6vol.％％、9vol.％梯度抗水性试验；
图9是950-IE-BC、750-IE-BC、Mn-IE-Hap三种催化剂分别对甲醛脱除的3vol.％、6vol.％％、9vol.％梯度抗水性试验；
图10是950-IE-BC、750-IE-BC、Mn-IE-Hap三种催化剂分别对甲苯脱除的持续性-再生性试验；
图11是950-IE-BC、750-IE-BC、Mn-IE-Hap三种催化剂分别对甲苯脱除的持续性-再生性试验。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高效联合脱除甲苯和甲醛的改性骨碳，所述改性骨碳的主要活性组分为Mn金属氧化物，载体分别为930～950℃、730～750℃煅烧后的骨碳，煅烧氛围为空气，所述改性骨碳中Mn金属氧化物占改性骨碳的质量百分比为12～16％。
所述改性骨碳的制备方法为离子交换配合等体积浸渍，其制备过程包括如下步骤：
S1、使用去离子水对10g脱胶脱脂牛骨进行反复洗涤，以去除其表面杂质，随后放置于烘箱中100～110℃加热烘干12h；
S2、将烘干的脱胶脱脂牛骨于空气条件下2℃/min的速度分别升温至930～950℃、730～750℃煅烧6h形成两种骨碳；分别将骨碳研磨、筛选40～60目，使用去离子水对骨碳进行反复洗涤，以去除其表面及孔隙中的灰分，随后放置于烘箱中100～110℃加热烘干12h；
将两种骨碳进行XRD分析，结果如图1所示。其中，b是730～750℃煅烧6h形成的骨碳样品，c是930～950℃煅烧6h形成的骨碳样品。
由XRD结构通过Debye-Scherrer公式计算晶粒尺寸，得到具体数据如表1所示。
表1两种不同温度煅烧骨碳的晶粒尺寸
S3、称取0.39g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为50ml，磁力搅拌2～3min，加入S2中所得骨碳3g(固溶比骨碳:交换液＝3g/50mL)，于50～60℃进行离子交换1h后，过滤，将所得固体置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S4、称取1.95g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml，磁力搅拌2～3min，加入S3中所得骨碳3g(固溶比骨碳:浸渍液＝1g/1.1mL)，旋转搅拌10～15min，陈化4～8h，置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S5、将S4中干燥样品置于管式炉中，并通入100mL/min空气，以2℃/min速率程序升温至350～400℃煅烧4h，之后冷却至室温，所得改性骨碳表述为950-IE-BC、750-IE-BC。
实验例2
一种高效联合脱除甲苯和甲醛的改性骨碳，所述改性骨碳的主要活性组分为Mn金属氧化物，载体为930～950℃、730～750℃煅烧后的骨碳，煅烧氛围为空气，所述改性骨碳中Mn金属氧化物占改性骨碳的质量百分比为12～16％。
所述改性骨碳的制备方法为等体积浸渍，其制备过程包括如下步骤：
S1、使用去离子水对10g脱胶脱脂牛骨进行反复洗涤，以去除其表面杂质，随后放置于烘箱中100～110℃加热烘干12h；
S2、将烘干的脱胶脱脂牛骨于空气条件下2℃/min的速度分别升温至930～950℃、730～750℃煅烧6h形成两种骨碳；分别将骨碳研磨、筛选40～60目，使用去离子水对骨碳进行反复洗涤，以去除其表面及孔隙中的灰分，随后放置于烘箱中100～110℃加热烘干12h；
S3、称取2.34g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml，磁力搅拌2～3min，加入S2中所得骨碳3g(固溶比骨碳:浸渍液＝1g/1.1mL)，旋转搅拌10～15min，陈化4～8h，置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S4、将S3中干燥样品置于管式炉中，并通入100mL/min空气，以2℃/min速率程序升温至350～400℃煅烧4h，之后冷却至室温，所得改性骨碳表述为950-BC、750-BC。
将实施例1和实施例2制备的四种催化剂进行XPS测试，通过XPS测试的结果计算锰化学价态分布百分比，结果如表2所示。
表2两种不同温度煅烧催化剂的锰化学价态分布百分比
根据表2可知，在煅烧温度越高的载体上，形成高价态锰离子的越多，越有利于二氧化锰晶型的稳定，这可以归因于高温煅烧载体上较少的碳质和煅烧过程中分解出的钙离子，尤其是930～950℃煅烧的骨碳载体，因为羟基磷灰石开始降解的温度为800℃左右。同时，对比离子交换辅助浸渍和浸渍法制备催化剂并结合现有报道，我们推测由于离子交换强度会随着羟基磷灰石晶型大小的增大而减弱，从而减少低价态的二价锰离子产生，有利于二氧化锰晶型的稳定。经过930～950℃煅烧的骨碳载体以封闭的大晶型羟基磷灰石主体，导致交换过程效率极低，同时部分置换出来的钙离子以半游离态的形式存在于载体表面，整体表现出的结果是更有利于二氧化锰晶型的稳定。
同时，如之前所述，现有技术所制备的骨碳XRD图谱更接近图1中730～750℃煅烧的骨碳载体晶型，结合图2、图3的结果，证实现有工艺的骨碳不适合作为本发明的载体进行使用。
将实施例1和实施例2制备的四种催化剂用于车间循环空气中甲苯和甲醛联合脱除，取0.5g的催化剂为实验对象，通入500mL/min由350ppm甲苯、80ppm甲醛、20vol.％O2、3.5vol.％H2O及平衡气N2组成的模拟循环气，催化氧化详细设备可见Du,Xueyu,et al.[1]和Zhang Y,et al.[2]，在130～310℃温度窗口下分别对甲苯和甲醛脱除效率可见图2和图3，反应时间为180min。
由图2、图3可知，以骨碳载体煅烧温度和制备方法为变量的对比中，实验例1中通过离子交换辅助等体积浸渍法在经过930～950℃煅烧的骨碳载体上负载氧化锰而制备的改性骨碳(950-IE-BC)为模拟循环气条件下甲苯脱除的最佳样品。通过对比考虑两种VOC联合脱除的温度窗口，可以发现甲苯的脱除温度窗口是主要的限制因素。碳基载体大约180-300℃长时间运行风险很大。实验例1所制备的改性骨碳中(950-IE-BC)在250～310℃能够保证甲苯与甲醛的脱除效率均高于95％，更加有利于在实际生产中操作应用。
在260℃的运行温度下，该催化剂分别对甲苯与甲醛脱除的持续性-再生性试验见图8与图9。可知，实验例1中所述的改性骨碳(950-IE-BC)在以260℃催化温度运行36小时后甲苯和甲醛的脱除效率分别从100％和95％缓慢下降至78％和88％，通过在空气条件下以300℃热再生30分钟后，甲苯和甲醛的脱除效率分别回复至99％和95％。并且经过两次热再生循环后，在使用过中没有出现加速失活的现象，说明本方法所描述的热循环过程没有破坏催化剂本身的活性结构。
实施例3
一种高效联合脱除甲苯和甲醛的改性骨碳，所述改性骨碳的主要活性组分为Mn金属氧化物，载体为930～950℃煅烧后的骨碳，煅烧氛围为空气，所述改性骨碳中Mn金属氧化物占改性骨碳的质量百分比分别为16～20％、8～12％。
所述改性骨碳的制备方法为离子交换配合等体积浸渍，其制备过程包括如下步骤：
S1、使用去离子水对10g脱胶脱脂牛骨进行反复洗涤，以去除其表面杂质，随后放置于烘箱中100～110℃加热烘干12h；
S2、将烘干的脱胶脱脂牛骨于空气条件下2℃/min升温至930～950℃煅烧6h形成骨碳；将骨碳研磨、筛选40～60目，使用去离子水对骨碳进行反复洗涤，以去除其表面及孔隙中的灰分，随后放置于烘箱中100～110℃加热烘干12h；
S3、称取0.39g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为50ml，磁力搅拌2～3min，加入S2中所得骨碳3g(固溶比骨碳:交换液＝3g/50mL)，于50～60℃进行离子交换1h后，过滤，将所得固体置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S4、分别称取1.64g或3.04g 50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml，磁力搅拌2～3min，加入S3中所得骨碳3g(固溶比骨碳:浸渍液＝1g/1.1mL)，旋转搅拌10～15min，陈化4～8h，置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S5、将S4中干燥样品置于管式炉中，并通入100mL/min空气，以2℃/min速率程序升温至350～400℃煅烧4h，之后冷却至室温，所得改性骨碳表述为950-IE-BC-1.3、950-IE-BC-0.7；
分别将该两个催化剂和950-IE-BC用于车间循环空气中甲苯和甲醛联合脱除，取0.5g催化剂为实验对象，通入500mL/min由350ppm甲苯、80ppm甲醛、20vol.％O2、3.5vol.％H2O及平衡气N2组成的模拟循环气，催化氧化详细设备可见Du,Xueyu,et al.[1]和ZhangY,et al.[2]，在130～310℃温度窗口下分别对甲苯和甲醛脱除效率可见图4和图5，反应时间为180min。可知，以不同氧化锰负载量为变量的对比中，实验例1中通过离子交换法在经过930～950℃煅烧的骨碳载体上负载质量分数12～16％氧化锰而制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)为模
拟循环气条件下甲苯和甲醛脱除的最佳样品，证实实验例1中的氧化锰负载量能够促进催化剂对于甲苯与甲醛的脱除活性。
对比例1
一种用于脱除甲苯和甲醛的羟基磷灰石负载型催化剂，所述羟基磷灰石为市购由沉淀法合成的羟基磷灰石，所述羟基磷灰石负载型催化剂的主要活性组分为Mn金属氧化物，占催化剂的质量百分比为12～16％。
所述羟基磷灰石负载型催化剂的制备方法为等体积浸渍，其制备过程包括如下步骤：
S1：称取2.34g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml，磁力搅拌2～3min，加入羟基磷灰石3g(固溶比羟基磷灰石:浸渍液＝1g/1.1mL)，旋转搅拌10～15min，陈化4～8h，置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S2、将S1中干燥样品置于管式炉中，并通入100mL/min空气，以2℃/min速率程序升温至350～400℃煅烧4h，之后冷却至室温，所得羟基磷灰石负载型催化剂表述为Mn-Hap。
对比例2
一种用于脱除甲苯和甲醛的羟基磷灰石负载型催化剂，所述羟基磷灰石为市购由沉淀法合成的羟基磷灰石，所述羟基磷灰石负载型催化剂的主要活性组分为Mn金属氧化物，占催化剂的质量百分比为12～16％。
所述羟基磷灰石负载型催化剂的制备方法为离子交换配合等体积浸渍，其制备过程包括如下步骤：
S1、称取0.39g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为50ml，磁力搅拌2～3min，加入羟基磷灰石3g(固溶比羟基磷灰石:交换液＝3g/50mL)，于50～60℃进行离子交换1h后，过滤将所得固体置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S2、称取1.95g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml，磁力搅拌2～3min，加入S1中所得羟基磷灰石3g(固溶比羟基磷灰石:浸渍液＝1g/1.1mL)，旋转搅拌10～15min，陈化4～8h，置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S3、将S2中干燥样品置于管式炉中，并通入100mL/min空气，以2℃/min
速率程序升温至350～400℃煅烧4h，之后冷却至室温，所得羟基磷灰石负载型催化剂表述为Mn-IE-Hap。
对比例3
一种用于脱除甲苯和甲醛的活性焦负载型催化剂，所述活性焦为市购活性焦，所述活性焦负载型催化剂的主要活性组分为Mn金属氧化物，占催化剂的质量百分比为12～16％。
所述活性焦负载型催化剂的制备方法为等体积浸渍，其制备过程包括如下步骤：
S1：称取2.34g50％硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml，磁力搅拌2～3min，加入活性焦3g(固溶比活性焦:浸渍液＝1g/1.1mL)，旋转搅拌10～15min，陈化4～8h，置于烘箱100～110℃加热烘干12h；
S2、将S1中干燥样品置于管式炉中，并通入100mL/min空气，以2℃/min速率程序升温至350～400℃煅烧4h，之后冷却至室温，所得活性焦负载型催化剂表述为Mn-AC。
分别将实施例1制备的950-IE-BC和对比例1-3制备的催化剂用于车间循环空气中甲苯和甲醛联合脱除，取0.5g催化剂为实验对象，通入500mL/min由350ppm甲苯、80ppm甲醛、20vol.％O2、3.5vol.％H2O及平衡气N2组成的模拟循环气，催化氧化详细设备可见Du,Xueyu,et al.[1]和Zhang Y,et al.[2]，在130～310℃温度窗口下分别对甲苯和甲醛脱除效率可见图6和图7，反应时间为180min。
由图6、图7可知，相比于其他载体负载氧化锰制备的催化剂，实验例1中通过油酸辅助等体积浸渍法在骨碳载体负载氧化锰而制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)为模拟循环气条件下甲苯和甲醛脱除的最佳样品。由此而见，实验例1中的样品在3.5vol.％水蒸气存在的情况下，相比于同类型的负载型催化剂具有较好的甲苯与甲醛联合脱除活性。以实验例1所述的方法制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)在250～310℃能够保证甲苯与甲醛的脱除效率均高于95％，有利于在实际生产中操作应用。
在260℃的运行温度下，对950-IE-BC、750-IE-BC、Mn-IE-Hap三种催化剂分别对甲苯和甲醛脱除的持续性-再生性试验见图10与图11。由图10、图11可
知，在同样的制备方法下，其他载体的催化剂，以930～950℃煅烧骨碳为载体的催化剂持续性明显较高。实施例1中制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)在以260℃催化温度运行36小时后甲苯和甲醛的脱除效率分别从100％和95％缓慢下降至86％和86％，。此外，在运行36小时后，以在空气条件下以300℃保持30分钟为热再生条件，对实验中各催化剂进行热再生，实施例1中制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)经过热再生其对甲苯和甲醛的脱除效率分别回复至99％和95％，明显高于其他载体的催化剂。并且相比其他载体的催化剂，实施例1中制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)经过两次热循环后，在使用过中没有出现加速失活的现象，说明本发明的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)可以通过简单的300℃下30分钟进行多次循环热再生使用。
在260℃的运行温度下，对950-IE-BC、750-IE-BC、Mn-IE-Hap三种催化剂分别对甲苯和甲醛脱除的3vol.％、6vol.％％、9vol.％梯度抗水性试验见图8与图9。由图8、图9可知，在同样的制备方法下，其他载体的催化剂，以930～950℃煅烧骨碳为载体的催化剂抗水性明显较高。实施例1中制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)在以260℃催化温度、3vol.％的水汽浓度下运行120分钟后，甲苯和甲醛的脱除效率分别从99％和99％缓慢下降至95％和93％；在以260℃催化温度、6vol.％的水汽浓度下运行120分钟后，甲苯和甲醛的脱除效率分别从95％和93％缓慢下降至91％和85％；在以260℃催化温度、9vol.％的水汽浓度下运行120分钟后，甲苯和甲醛的脱除效率分别从91％和85％缓慢下降至85％和78％。考虑到车间循环空气中可能的最大水汽含量约为3.5vol.％H2O(对应了气温40℃左右100％湿度下所含的水汽)，实施例1中制备的骨碳负载型催化剂(950-IE-BC)所展现的抗水性能可以认为足以完成车间循环空气氛围中VOCs的高效脱除。
综上所述，本发明中的改性骨碳在模拟循环气的气氛中能够很好的实现甲苯与甲醛高效联合脱除。样品制备过程简单，原料价格低廉，易于再生利用，具有很好的应用前景。
参考文献：
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以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种骨碳负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、使用去离子水对动物骨进行洗涤，随后于100~110℃烘干10-12h；
S2、将S1中烘干的动物骨于空气条件下以2-10℃/min的速度升温至900~950℃煅烧5-6h，形成骨碳；
S3、按照骨碳:交换液=3g/50mL的比例，将骨碳加入质量浓度为0.39-0.50%的锰盐溶液中，搅拌2~3min，于50~60℃进行离子交换1-2h后，过滤，于100~110℃将固体烘干12-14h；
S4、按照固体:浸渍液=1g/1.1mL的比例，将S3中所得的固体加入到质量浓度为29%-40%的锰盐溶液中，搅拌10~15min，陈化4~8h，于110℃烘干12-14h，于空气条件下以2℃/min的速度升温至煅烧350~400℃煅烧4-5h，即得骨碳负载型催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括：将50-200 ml去离子水加入50克动物骨中，混合均匀，重复清洗，至水体透明。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中锰盐为硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或几种；优选的，所述锰盐为硝酸锰。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中硝酸锰溶液的质量浓度为0.39%；所述步骤S4中硝酸锰溶液的制备包括：称取1.95g 50%硝酸锰溶液，加入去离子水至终体积为3.3ml。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的骨碳负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的骨碳负载型催化剂，其特征在于，所述骨碳负载型催化剂以Mn金属氧化物为活性组分，以骨碳颗粒为载体；骨碳颗粒直径为40~60目。
7.根据权利要求5所述的骨碳负载型催化剂，其特征在于，所述骨碳负载型催化剂的晶粒尺寸为80-100nm。
8.一种骨碳负载型催化剂，其特征在于，其活性成分包含如权利要求5-7任一项所述的骨碳负载型催化剂。
9.根据权利要求5或8所述的骨碳负载型催化剂在联合脱除甲苯和甲醛中的应用。
10.根据权利要求5或8所述的骨碳负载型催化剂在催化氧化处理废气中的应用。
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