CN107282042A - 用于湿式氧化处理废水的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于湿式氧化处理废水的催化剂及其制备方法和用途,主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本发明通过采用用于湿式氧化处理废水的催化剂,以重量份数计包括以下组分:a)98.0~99.8份载体;和载于其上的b)0.2~2.0份活性组分;所述载体选自氧化锆、氧化铪、氧化石墨稀和活性炭中至少一种;所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于工业废水的处理中。

Description

用于湿式氧化处理废水的催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及用于湿式氧化处理废水的催化剂。
背景技术
[0002] 由于水的特性(如无毒,廉价,来源广泛等),在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或载热体等使用,因此,不可避免地破坏了水体水质。随着化工行业的蓬勃发展,水体污染呈逐年上升趋势,其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点,已经严重威胁人类生活,同时也制约着化工行业的发展。因此,研究如何高效节能地处理工业有机废水,已成为亟待解决的问题。
[0003] 工业上废水处理的方法都有其特殊的适用范围。传统的生物处理技术、光催化、湿式过氧化物氧化只适用于处理低浓度、无生物毒性的有机废水。焚烧法虽然能处理高浓度有机废水,但焚烧需消耗大量燃油,能耗高;同时,焚烧会产生诸如N0x、C0x、二噁英等有害气体,对环境造成二次污染。湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。该法是在高温高压条件下,以空气或纯氧为氧化剂,在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。该方法具有应用范围广、处理效率高、氧化速率快、设备占地面积小等优点。催化湿式氧化技术是在传统的湿式氧化工艺中加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂,从而可以大大地提高氧化效率,缩短反应停留时间,降低反应所需的温度、压力和减少生产成本。
[0004] 根据催化剂的属性,催化湿式氧化技术被分为均相和多相催化湿式氧化。早期研究主要集中在均相催化剂上,但由于催化剂溶于废中会造成二次污染,需要后续处理,使得此法逐步淘汰。近年来多相催化剂成为研究热点,多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类,其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性,目前此类催化剂大多以Ti〇2、Zr〇2、Ce〇2或它们的复合氧化物为载体,将此、1^、?(1、&、?丨^11负载在上述载体上。但贵金属的分散均匀度一直是此类催化剂的研究难点,有必要对现有技术进行改进。
[0005] 对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下:
[0006] CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂,由贵金属组分(此、诎、?(1、1^?丨之一)及稀土元素担载于11〇2上组成,采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法,催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。
[0007] 以上专利中催化剂经试验,在处理丙烯腈废水时的活性均不理想。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低的问题,提供一种新的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈废水具有COD去除率高与催化剂强度高的优点。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:用于湿式氧化处理废水的催化剂,以重量份数计包括以下组分:
[0012] a)98.0〜99.8份载体;和载于其上的;
[0013] b )0.2〜2.0份活性组分;
[0014] 所述载体选自氧化错、氧化铪、氧化石墨稀和活性炭中至少一种;
[0015] 所述活性组分选自1?11、?(1、?1:、1?11中的至少一种。
[0016] 上述技术方案中,所述载体优选同时包括氧化石墨稀(以下均称作G0)和活性炭(以下均称作AC),此时两者在提高COD的去除率方面具有增强作用。
[0017] 上述技术方案中,所述复合体中氧化石墨稀与活性炭的质量比优选为1:4〜4:1。
[0018] 上述技术方案中,所述废水可为丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水。
[0019] 为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0020] 1)将载体粉末、粘结剂混合,成型,干燥,得到成型载体;
[0021] 2)将所述成型载体与活性组分的溶液混合,干燥,焙烧,得到催化剂前驱体;
[0022] 3)将催化剂前驱体中化合态的活性组分元素还原为单质得到催化剂。
[0023] 上述技术方案中,步骤1)对载体的粉末粒径没有特别限制,可以明了粉末越细后续混合越均匀。例如但不限于GO粉末的平均粒径0.5〜1.2μπι,再例如AC粉末500〜800目。本发明催化剂载体的制备方法没有特别限制,例如但不限于:压片成型,滚球成型,挤条成型等,所用粘合剂可为有机粘合剂(例如CMC,甲基纤维素,干淀粉等),也可为无机粘合剂(例如钛溶胶,铝溶胶,硅溶胶等)。
[0024] 上述技术方案中,步骤2)所述活性组分的溶液优选活性组分与有机溶剂配成的溶液;所述有机溶剂例如但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
[0025] 上述技术方案中,步骤2)中的焙烧温度优选为300〜600°C ;焙烧时间优选为1.5〜5.Oh;
[0026] 上述技术方案中,步骤2)中的焙烧温度进一步优选为350〜550 °C ;焙烧时间进一步优选为2.2〜4.5h。
[0027] 上述技术方案中,步骤3)中的还原温度优选300〜500°C,更优选为350〜450°C。
[0028] 上述技术方案中,步骤3)的还原时间优选为2〜5.5h,更优选为3.0〜4.5h。
[0029] 为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:
[0030] 丙烯腈生产过程中废水的处理方法,以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的工业废水为原料,与氧气混合后在装有技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的湿式氧化反应器中进行反应处理所述废水。
[0031] 上述技术方案中,所述反应温度优选为220〜300 °C。
[0032] 上述技术方案中,反应压力优选为5.0〜10.OMPa。
[0033] 上述技术方案中,氧气与工业废水的体积比优选为50〜400。
[0034] 上述技术方案中,工业废水的质量空速优选为0.8〜1.51Γ1,更优选0.9〜1.4h一1。
[0035] 本发明催化剂的评价方法如下:反应器为固定床反应器,内径为14_,反应器长度为650mm。采用COD值为30000mg/l的丙烯腈工业废水为原料,与氧气混合后,通过装有催化剂的湿式氧化反应器。水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所消耗氧化剂的量,以每升水样消耗氧的毫克数表示,称为COD(化学需氧量)。本发明催化剂的评价方法如下:取催化剂100g,装入湿式氧化反应器(反应器为固定床反应器,内径为14mm,反应器长度为650mm),采用COD值为30000mg/l的丙烯腈工业废水为原料,与氧气混合后,通过装有催化剂的湿式氧化反应器。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为I. OlT1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。在评价24小时时计算COD的去除率作为催化剂活性指标。
[0036] 氧化石墨稀具有以下优点(1)超大比表面积和管腔结构有利于反应物的吸附,这些结构特性都能很大限度提高催化剂的催化效率。(2)特殊的电学效应此类材料结构中的电子易于流动、逃逸,提高了催化剂与反应物之间的相互作用,从而提高了催化剂的催化性能。(3)良好的耐热稳定性和耐酸稳定性,提高了催化剂催化的稳定性。(4)通过红外光谱、表面元素分析、核磁共振谱等表征手段证明氧化石墨稀表面主要是一些含氧官能团,如羟基、羧基、羰基,环氧基官能团等,而湿式氧化反应机理本质是自由基反应,含氧官能团的存在提供大量自由基,其易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键,从而达到废水净化降解作用。活性炭具有物理吸附与化学吸附的双重特性,其与氧化石墨稀之间的协同作用更能够充分发挥贵金属的催化活性。同时利用活性炭机械强度高耐磨性好的特点也保证了催化剂的稳定性。因此此类复合载体非常适合作为湿式氧化催化剂的载体。
[0037] 采用本发明的技术方案,工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器,催化剂以重量份数计包括1份Ru与99份GO与AC复合载体,在反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为I. OlT1的条件下,COD去除率最高达99.6%。相比其他技术,COD去除率至少提高了 9.2%取得了较好的技术效果。
[0038] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
[0039] 【实施例1】
[0040] 1、载体制备
[0041 ] 将120g成品GO粉末(平均粒径1 · Ομπι)与120g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0042] 2、催化剂制备
[0043] 将198g球型载体与300g含2gRu的RuCl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉460 °C焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400 °C在H2-N2气氛中还原4h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0044] 3、催化剂评价
[0045] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0046] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0047] 【实施例2】
[0048] 1、载体制备
[0049] 将144g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)与96g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0050] 2、催化剂制备
[0051 ] 将198g球型载体与300g含2gRu的RuCl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉460 °C焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400 °C在H2-N2气氛中还原4h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0052] 3、催化剂评价
[0053] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0054] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0055] 【实施例3】
[0056] 1、载体制备
[0057] 将96g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)与144g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0058] 2、催化剂制备
[0059] 将198g球型载体与300g含2gRu的RuCl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉460 °C焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400 °C在H2-N2气氛中还原4h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0060] 3、催化剂评价
[0061 ] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0062] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0063] 【实施例4】
[0064] 1、载体制备
[0065] 将120g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)与120g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0066] 2、催化剂制备
[0067] 将198g球型载体与300g含2gP0^H2PtCl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h, 随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉440 °C焙烧3. Oh得到催化剂前驱体。450 °C在H2-N2气氛中还原3.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0068] 3、催化剂评价
[0069] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0070] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0071] 【实施例5】
[0072] 1、载体制备
[0073] 将144g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)与96g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0074] 2、催化剂制备
[0075] 将198g球型载体与300g含2gP0^H2PtCl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉440 °C焙烧3. Oh得到催化剂前驱体。450 °C在H2-N2气氛中还原3.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0076] 3、催化剂评价
[0077] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0078] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0079] 【实施例6】
[0080] 1、载体制备
[0081 ] 将11Og成品GO粉末(粒径1. Ομπι)与11Og成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入20g7K,进行捏合、挤条、滚球成型,在1 〇〇 °C干燥12h,得到直径为3mm的球型 载体。
[0082] 2、催化剂制备
[0083] 将198g球型载体与300g含2gP0^H2PtCl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉440 °C焙烧3. Oh得到催化剂前驱体。450 °C在H2-N2气氛中还原3.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0084] 3、催化剂评价
[0085] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0086] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0087] 【实施例7】
[0088] 1、载体制备
[0089] 将120g成品GO粉末(平均粒径1 · Ομπι)与120g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0090] 2、催化剂制备
[0091] 将198g球型载体与300g含2gPd的PdCl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉420 °C焙烧3.5h得到催化剂前驱体。350 °C在H2-N2气氛中还原4.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0092] 3、催化剂评价
[0093] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0094] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0095] 【实施例8】
[0096] 1、载体制备
[0097] 将144g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)与96g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0098] 2、催化剂制备
[0099] 将198g球型载体与300g含2gPd的PdCl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉420 °C焙烧3.5h得到催化剂前驱体。350 °C在H2-N2气氛中还原4.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0100] 3、催化剂评价
[0101] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0102] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0103] 【实施例9】
[0104] 1、载体制备
[0105] 将96g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)与144g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机混合,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°C干燥12h,得到直径为3mm的球型载体。
[0106] 2、催化剂制备
[0107] 将198g球型载体与300g含2gPd的PdCl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉420 °C焙烧3.5h得到催化剂前驱体。350 °C在H2-N2气氛中还原4.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0108] 3、催化剂评价
[0109] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0110] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0111] 【比较例1】
[0112] 1、载体制备
[0113] 将240g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)放入捏合机,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°c干燥12h,得到直径为3_的球型载体。
[0114] 2、催化剂制备
[0115] 将198g球型载体与300g含2gRu的RuCl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉460 °C焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400 °C在H2-N2气氛中还原4h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0116] 3、催化剂评价
[0117] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0118] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0119] 【比较例2】
[0120] 1、载体制备
[0121] 将240g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在l〇〇°C干燥12h,得到直径为3_的球型载体。
[0122] 2、催化剂制备
[0123] 将198g球型载体与300g含2gRu的RuCl3甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉460 °C焙烧2.5h得到催化剂前驱体。400 °C在H2-N2气氛中还原4h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0124] 3、催化剂评价
[0125] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0126] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0127] 【比较例3】
[0128] 1、载体制备
[0129] 将240g成品GO粉末(平均粒径Ι.Ομπι)放入捏合机,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°c干燥12h,得到直径为3_的球型载体。
[0130] 2、催化剂制备
[0131] 将198g球型载体与300g含2gP0^H2PtCl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉440 °C焙烧3. Oh得到催化剂前驱体。450 °C在H2-N2气氛中还原3.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。。
[0132] 3、催化剂评价
[0133] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0134] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0135] 【比较例4】
[0136] 1、载体制备
[0137] 将240g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在l〇〇°C干燥12h,得到直径为3_的球型载体。
[0138] 2、催化剂制备
[0139] 将198g球型载体与300g含2gP0^H2PtCl6甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉440 °C焙烧3. Oh得到催化剂前驱体。450 °C在H2-N2气氛中还原3.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0140] 3、催化剂评价
[0141] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0142] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0143] 【比较例5】
[0144] 1、载体制备
[0145] 将240g成品GO粉末(平均粒径1. Ομπι)放入捏合机,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在100°c干燥12h,得到直径为3_的球型载体。
[0146] 2、催化剂制备
[0147] 将198g球型载体与300g含2gPd的PdCl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉420 °C焙烧3.5h得到催化剂前驱体。350 °C在H2-N2气氛中还原4.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0148] 3、催化剂评价
[0149] 取催化剂IOOg,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275 °C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0150] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0151] 【比较例6】
[0152] 1、载体制备
[0153] 将240g成品AC粉末(600目,碘吸附值1200)放入捏合机,倒入2gCMC与67g水,进行捏合、挤条、滚球成型,在l〇〇°C干燥12h,得到直径为3_的球型载体。
[0154] 2、催化剂制备
[0155] 将198g球型载体与300g含2gPd的PdCl2甲醇溶液混合进行浸渍。在室温静置6h,随后在110 °C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉420 °C焙烧3.5h得到催化剂前驱体。350 °C在H2-N2气氛中还原4.5h得到催化剂,其中H2: 体积比为4:96。
[0156] 3、催化剂评价
[0157] 取催化剂100g,装入湿式氧化反应器进行反应。反应温度为275°C,压力为8.5MPa,氧气与工业废水的体积比为200,丙烯腈工业废水质量空速为1.01Γ1。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。
[0158] 载体组成、催化剂组成和催化剂评价结果见表1,催化剂主要制备条件见表2。
[0159] 表1
[0160]
Figure CN107282042AD00111
[0161]表2
[0162]
Figure CN107282042AD00121

Claims (10)

1. 用于湿式氧化处理废水的催化剂,以重量份数计包括以下组分: a)98.0〜99.8份载体;和载于其上的; b )0.2〜2.0份活性组分; 所述载体选自氧化锆、氧化铪、氧化石墨稀和活性炭中至少一种; 所述活性组分选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述废水为丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯 腈过程中产生的工业废水。
3. 权利要求1中所述催化剂的制备方法,包括以下步骤: 1) 将载体粉末、粘结剂混合,成型,干燥得到成型载体; 2) 将所述成型载体与活性组分的溶液混合,干燥,焙烧得到催化剂前驱体; 3) 将催化剂前驱体中化合态的活性组分元素还原为单质得到催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤2)中的焙烧温度为300〜600 °C。
5. 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤3)中的还原温度为300〜500°C。
6. 丙烯腈生产过程中废水的处理方法,以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的 工业废水为原料,与氧气混合后在装有权利要求1或2中任一项所述催化剂的湿式氧化反应 器中进行反应处理所述废水。
7. 根据权利要求6所述的处理方法,其特征在于所述反应温度为220〜300°C。
8. 根据权利要求6所述的处理方法,其特征在于反应压力为5.0〜10. OMPa。
9. 根据权利要求6所述的处理方法,其特征在于氧气与工业废水的体积比为50〜400。
10. 根据权利要求6所述的处理方法,其特在于工业废水的质量空速为0.8〜1.51Γ1。
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