CN108067225A - 一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 - Google Patents

一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法，催化剂制备方法如下：（1）用铈、锆和硅对炭黑粉进行改性；（2）将改性炭黑粉、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅二氧化钛载体，再用硝酸铈和硝酸锆的水溶液对含硅二氧化钛载体进行等体积浸渍，经过室温阴干，干燥和焙烧，得到改性二氧化钛载体；（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。本发明方法制备的催化剂具有较大孔容和强度，有较高的活性和稳定性，贵金属利用率高，制备工艺简单，催化剂无粉化、破碎现象，适于工业应用。

Description

一种催化湿式氧化催化剂的制备方法和有机废水处理方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，以及该方法制备的催化剂在有机废水处理中的应用。
背景技术
催化湿式氧化和其他污水处理技术相比，是一种高效的新型处理技术，特别适合处理高浓度、难降解的工业废水，如焦化，印染，农药，医药，石油化工，造纸等工业过程产生的废水。催化湿式氧化的核心技术是催化剂的研制，早期研究最多的是均相催化剂，包括Cu、Cr、Mo、Fe、Ni、Co、Mn等可溶性的过渡金属盐，其优点是活性高、反应速度快，但是随废水排放的金属离子产生二次污染，需要后续处理，这就提高了废水处理的成本。近些年非均相催化剂以其活性高、易分离、稳定性好的优点受到了普遍关注。非均相催化剂主要有贵金属系列和过渡金属系列，更多的研究者集中于非均相过渡金属催化剂的研究，其中铜、铁、锰等表现出了较好的催化活性，活性组分流失的问题得到了一定程度的改善，但并没有得到解决。而贵金属催化剂在催化湿式氧化反应中表现出了较好的活性和稳定性，尤其是稀土元素的的使用使催化剂的湿式氧化性能得到了更大的改善，同时也减少了贵金属使用量，降低了催化剂成本，因此，此类贵金属催化剂具有重大的应用前景。
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发明内容
本发明的目的是提供一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，以及有机废水的净化处理方法。本发明方法制备的催化剂具有较大孔容和强度，有较高的活性和稳定性，贵金属利用率高，制备工艺简单，催化剂无粉化、破碎现象，适于工业应用。
本发明的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将炭黑粉、硝酸铈和硝酸锆加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到改性炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅二氧化钛载体，再用硝酸铈和硝酸锆的水溶液对含硅二氧化钛载体进行等体积浸渍，经过室温阴干，干燥和焙烧，得到改性二氧化钛载体；
（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。本发明方法中，如未特殊指出，提及的“炭黑粉”一词均指未改性的炭黑粉。
本发明方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
本发明方法中，以炭黑粉重量为基准，步骤（1）中加入的硝酸铈和硝酸锆分别以铈和锆元素计，为2～10%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。
本发明方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
本发明方法中，步骤（1）在干燥处理之后，优选进行低温焙烧处理，所述的低温焙烧条件为：焙烧温度150~250℃，优选170~220℃，焙烧焙烧时间为1~8小时，优选为2~5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的二氧化钛为锐钛矿结构，平均颗粒直径为10～80nm，可以使用市售商品，或按本领域常规方法制备。
本发明方法中，步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，优选8%~15%，以二氧化钛重量为基准。
本发明方法中，二氧化钛重量为基准，步骤（2）所述的铈和锆元素的质量百分含量总计为2.5%~15%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。
本发明方法中，步骤（2）所述的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂用量一般为二氧化钛质量的7%~35%；胶溶剂为硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或几种，胶溶剂用量一般为二氧化钛质量的1%~10%；助剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸或田菁粉中一种或几种，助剂用量一般为二氧化钛质量的2%~15%；用水总量一般为二氧化钛质量的35%~55%。
本发明方法中，步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2、CO或CO2等气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~500℃，处理时间为3~8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的含氧气氛一般为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为20%~40%。所述的焙烧温度为350～600℃，优选400～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的贵金属为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种，以催化剂总重量计，贵金属元素质量百分含量为0.35%~1%，优选为0.5%~0.75%。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为60～150℃，优选80～120℃；干燥时间为2～12小时，优选3～6小时；所述的焙烧温度为350～600℃，优选400～500℃，焙烧时间为2～8小时，优选4～6小时。
本发明同时提供一种有机废水处理方法，该方法采用湿式催化氧化方法，使用本发明方法制备的催化剂，所述的湿式催化氧化的反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0MPa，搅拌速度0~400r/min，反应时间0.5~3h。优选操作条件为：反应温度150~230℃，反应总压力1.5~6MPa，搅拌速度150~300r/min，反应时间为1~2h；以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1～3倍，优选为1.1～1.8倍。高浓度有机废水净化处理可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。采用间歇操作式反应器时，催化剂与有机废水的质量体积比为1~10g催化剂/L废水。有机废水可以是各种工业装置排出的含有机污染物的废水。
发明人在研究中发现，如果将Zr和Ce通过浸渍或是混捏的方式引进到催化剂中，会直接影响到催化剂的孔结构，进而导致贵金属的分散度和浸渍位置较差，影响催化效果，降低贵金属的利用率。本发明催化剂，铈和锆采用二步引入的方式：第一步，通过在炭黑粉表面负载硅源、铈和锆，低温焙烧使铈和锆的硝酸盐进一步分解，避免了后续焙烧过程中硝酸盐分解对于催化剂孔结构的影响，同时，低温焙烧也提高了硅源与氧化铝载体的结合程度，在制备二氧化钛载体过程中，通过无氧热处理，使得硅源与二氧化钛充分接触，并转化为二氧化硅，进一步通过有氧焙烧处理，除去碳粉颗粒，在扩孔的同时，炭黑粉上的铈和锆也被引入大孔中，SiO2仍附着形成的大孔表面，起到支撑作用，增强了二氧化钛载体的强度，不易塌陷，；第二步，引入剩余的铈和锆，降低了铈和锆对催化剂孔结构的影响。同时二步引入使大孔中含有更多的铈和锆，配合适宜的贵金属活性组分以及纳米级TiO2载体材料，，在贵金属活性组分含量较低的情况下，具有较高的催化活性，提高了贵金属利用率，降低了催化剂成本。本发明所述催化剂在使用过程中，没有粉化、泥化现象，催化剂有良好的稳定性，有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进一步的说明，但是本发明所述的催化剂不局限于实施例，其中的百分数为质量分数。本发明实施例和对比例中使用的炭黑粉为乙炔炭黑，工业级，购自天津金秋实化工有限公司。
实施例1
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），再加入硝酸铈和硝酸锆，铈和锆元素为4wt%（以炭黑粉质量为基准），铈和锆元素的质量比为5:1，在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，得到改性炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的改性炭黑粉30g（以炭黑粉重量计）、纳米二氧化钛400g、拟薄水铝石125g、65%硝酸25g、蒸馏水250g和田菁粉15g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，在空气气氛的烘箱中120℃烘干3小时，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，再用等体积浸渍法将得到的载体浸渍于含有硝酸铈84g、硝酸锆14g的水溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到TiO2载体；
（3）用等体积浸渍法将步骤（2）得到的载体浸渍于氯铂酸配成的水溶液中，浸渍时间为0.1小时，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛中500℃焙烧3小时，得到催化剂A。催化剂性质见表1。
实施例2
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：15，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为3：1），再加入硝酸铈和硝酸锆，铈和锆元素为10wt%（以炭黑粉质量为基准），铈和锆元素的质量比为1:1，在超声分散条件下（超声分散的能量密度为1kW/L，超声分散温度为50℃，超声分散时间为0.5小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，得到改性炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的改性炭黑粉80g（以炭黑粉重量计）、将纳米二氧化钛750g、拟薄水铝石250g，65%硝酸50g，蒸馏水500g和田菁粉30g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，在空气气氛的烘箱中120℃烘干5小时，然后在氮气中450℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，再用等体积浸渍法将得到的载体浸渍于含有硝酸铈47g和硝酸锆286g的溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到TiO2载体；
（3）用等体积浸渍法将步骤（2）得到的TiO2载体浸渍于氯化钌水溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到催化剂B。催化剂性质见表1。
实施例3
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中液固质量比为1：25，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为4：1），再加入硝酸铈和硝酸锆，铈和锆元素为2wt%（以炭黑粉质量为基准），铈和锆元素的质量比为1:2，在超声分散条件下（超声分散的能量密度为2kW/L，超声分散温度为30℃，超声分散时间为0.5小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，然后在180℃焙烧3 小时，得到改性炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的改性炭黑粉150g（以炭黑粉重量计）、然后将纳米二氧化钛750g、拟薄水铝石250g、65%硝酸50g、蒸馏水500g和田菁粉30g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，在空气气氛的烘箱中120℃烘干6小时，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，再用等体积浸渍法将得到的载体浸渍于含有硝酸铈303g、硝酸锆76g的水溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到TiO2载体；
（3）用等体积浸渍法将步骤（2）得到的TiO2载体浸渍于氯化铑水溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下500℃焙烧3小时，得到催化剂C。催化剂性质见表1。
对比例1
（1）将400g纳米二氧化钛、拟薄水铝石125g、65%硝酸25g、蒸馏水250g和田菁粉15g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，在空气气氛的烘箱中120℃烘干3小时，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，再用等体积浸渍法将得到的载体浸渍于含有硝酸铈87g、硝酸锆15g的水溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到TiO2载体。
（2）用等体积浸渍法将步骤（2）得到的载体浸渍于氯铂酸配成的水溶液中，浸渍时间为0.1小时，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛中500℃焙烧3小时，得到催化剂D。催化剂性质见表1。
对比例2
（1）用等体积浸渍法将炭黑粉浸渍于硝酸铈和硝酸锆的乙醇溶液中，其中铈和锆元素为4wt%（以炭黑粉质量计），铈和锆元素的质量比为5:1，浸渍时间为0.1h，接着在空气中阴干10小时，50℃下干燥2小时，得到改性炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉30g（以炭黑粉重量计）、400g纳米二氧化钛、拟薄水铝石125g、65%硝酸25g、蒸馏水250g和田菁粉15g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，在空气气氛的烘箱中120℃烘干3小时，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，再用等体积浸渍法将得到的载体浸渍于含有硝酸铈84g、硝酸锆14g的水溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到TiO2载体；
（3）用等体积浸渍法将步骤（2）得到的载体浸渍于氯铂酸配成的水溶液中，浸渍时间为0.1小时，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛中500℃焙烧3小时，得到催化剂E。催化剂性质见表1。
对比例3
（1）将炭黑粉加入到含有正硅酸乙酯的乙醇溶液中（其中固液质量比为1：8，正硅酸乙酯以SiO2计与炭黑粉的质量比为2：1），在超声分散条件下（超声分散的能量密度为0.6kW/L，超声分散温度为40℃，超声分散时间为1小时）混合均匀，过滤，固相50℃下干燥2小时，干燥处理，得到改性炭黑粉；
（2）将步骤（1）得到的炭黑粉30g（以炭黑粉重量计）、400g纳米二氧化钛、拟薄水铝石125g、65%硝酸25g、蒸馏水250g和田菁粉15g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小时，在空气气氛的烘箱中120℃烘干3小时，然后在氮气中400℃处理3小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，再用等体积浸渍法将得到的载体浸渍于含有硝酸铈87g、硝酸锆15g的溶液中，浸渍时间为0.2h，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛下500℃焙烧3小时，得到TiO2载体；
（3）用等体积浸渍法将步骤（2）得到的TiO2载体浸渍于氯铂酸配成的水溶液中，浸渍时间为0.1小时，之后在空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120℃烘干12小时，最后置于马弗炉在空气气氛中500℃焙烧3小时，得到催化剂F。催化剂性质见表1。
表1催化剂性质
A B C D E F
Ce（wt%） 5.2 1.8 8.9 5.3 5.3 5.2
Zr（wt%） 0.6 6.2 1.7 0.6 0.6 0.6
Pt（wt%） 0.6 — — 0.6 0.6 0.6
Ru（wt%） — 0.8 — — — —
Rh（wt%） — — 0.9 — — —
SiO2(wt%) 2.0 2.9 3.7 — — 2.0
强度，N/mm2 12.5 12.7 13.4 14.3 8.8 12.8
孔容，ml/g 0.37 0.39 0.41 0.32 0.38 0.37
（二）对于高浓度有机废水的催化湿式氧化实验
实施例4
选取400ml纤维乙醇废水，分别考察了无添加催化剂和加入1g催化剂对该废水的催化湿式氧化效果，废水COD为102900mg/L，反应温度180℃，反应总压3.8MPa，搅拌速度300r/min，反应2个小时后，出水COD如表2所示。
表2废水催化湿式氧化处理效果
催化剂 无 A B C D E F
COD去除率（%） 26.52 96.74 95.98 98.55 74.28 78.32 85.95
由表2数据可以看出，与对比例催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的催化活性。
实施例5
取2g所制备的催化剂A，湿式氧化降解400ml苯酚废水，废水COD为10350mg/L，反应温度180℃，反应总压3.8MPa，搅拌速度300r/min，反应1个小时后，出水COD去除率为99.32%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于96%，催化剂无粉化、泥化现象。
实施例6
取2g所制备的催化剂B，湿式氧化降解400ml苯酚废水，废水COD为10350mg/L，反应温度160℃，反应总压3.6MPa，搅拌速度300r/min，反应1个小时后，出水COD去除率为96.54%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于94%，催化剂无粉化、泥化现象。
实施例7
取1.5g所制备的催化剂C，湿式氧化降解400ml炼油碱渣废水，废水COD为35250mg/L，反应温度180℃，反应总压3.8MPa，搅拌速度300r/min，反应1.5个小时后，出水COD去除率为93.86%，表现出良好的催化活性，重复使用该催化剂3次，对COD去除率仍然大于91 %，催化剂无粉化、泥化现象。
实施例8
取2g所制备的催化剂E，反应条件同实施例5，反应结果为，出水COD去除率为77.98%，催化活性明显低于催化剂A，重复使用该催化剂3次，出水COD去除率为大于70 %，部分催化剂破碎，形成碎片和粉末。

Claims (17)

1.一种催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将炭黑粉、硝酸铈和硝酸锆加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到改性炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、二氧化钛、粘结剂、胶溶剂、助剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅二氧化钛载体，再用硝酸铈和硝酸锆的水溶液对含硅二氧化钛载体进行等体积浸渍，经过室温阴干，干燥和焙烧，得到改性二氧化钛载体；（3）用含贵金属的浸渍液等体积浸渍步骤（2）得到的改性二氧化钛载体，经过室温阴干、干燥和焙烧，得到催化湿式氧化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以炭黑粉重量为基准，步骤（1）中加入的硝酸铈和硝酸锆分别以铈和锆元素计为2wt%～10wt%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在干燥处理之后，进行低温焙烧处理，所述的低温焙烧条件为：焙烧温度150~250℃，焙烧焙烧时间为1~8小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的二氧化钛为锐钛矿结构，平均颗粒直径为10～80nm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，以二氧化钛重量为基准。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：二氧化钛重量为基准，步骤（2）所述的铈和锆元素的质量百分含量总计为2.5%~15%，其中铈和锆元素的质量比为10:1~1:10。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，粘结剂用量为二氧化钛质量的7%~35%；胶溶剂为硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或几种，胶溶剂用量一般为二氧化钛质量的1%~10%；助剂选自草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸或田菁粉中一种或几种，助剂用量为二氧化钛质量的2%~15%；用水总量为二氧化钛质量的35%~55%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N2、CO或CO2气氛中的一种或几种，无氧气氛高温处理温度为350~500℃，处理时间为3~8小时。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含氧气氛中氧气在气相中的体积分数为20%~40%；所述的焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为2～8小时。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的贵金属为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或几种，以催化剂总重量计，贵金属元素质量百分含量为0.35%~1%。
16.一种有机废水处理方法，其特征在于：采用湿式催化氧化方法，使用权利要求1~15任一权利要求所述方法制备的催化剂。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的湿式催化氧化的反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0MPa，搅拌速度0~400r/min，反应时间0.5~3h；以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1～3倍。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110433820A (zh) * 2019-08-05 2019-11-12 青岛国林环保科技股份有限公司 一种气体中臭氧分解用催化剂及其制备方法
CN114054029A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002253966A (ja) * 2000-12-28 2002-09-10 Nippon Shokubai Co Ltd 排水処理用触媒およびその製造方法並びに排水の処理方法
CN102452710A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 含氰工业废水的催化湿式氧化方法
CN103521222A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN105618040A (zh) * 2014-12-01 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002253966A (ja) * 2000-12-28 2002-09-10 Nippon Shokubai Co Ltd 排水処理用触媒およびその製造方法並びに排水の処理方法
CN102452710A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 含氰工业废水的催化湿式氧化方法
CN103521222A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法
CN105618040A (zh) * 2014-12-01 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110433820A (zh) * 2019-08-05 2019-11-12 青岛国林环保科技股份有限公司 一种气体中臭氧分解用催化剂及其制备方法
CN110433820B (zh) * 2019-08-05 2022-02-22 青岛国林环保科技股份有限公司 一种气体中臭氧分解用催化剂及其制备方法
CN114054029A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法和用途
CN114054029B (zh) * 2020-08-05 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法和用途

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