CN114054029A - 一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括载体二氧化硅和活性组分以氧化物形态存在的Fe、Ni、Be；以所述二氧化硅的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：铁：5.0‑20.0wt％，镍：0.5‑8.0wt％，铍：0.05‑5.0wt％。所述催化剂用于废水催化氧化处理，尤其适用于含高分子聚丙烯酸盐的废水处理工艺，使得反应条件温和，活性组分流失少，处理效果好，解决了含聚合丙烯酸盐废水的处理问题。
Description
技术领域
本发明提供了一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法和用途，属于环保废水处理技术领域。
背景技术
丙烯酸及其酯作为丙烯的重要工业衍生品近年来得到迅速发展，由于丙烯酸的自聚性质，其产生的废水中通常含有高分子量的聚合丙烯酸盐，而这些废水如不及时处理，在储存过程中更容易造成聚合物的大量生成，导致废水很难通过常规方法处理。
目前对于含聚合物及高分子量的废水通常采用混凝沉降方法将其去除，如公开专利申请CN104176792A中所述方法通过改性共聚结合气浮方法将大分子物质去除，此类方法将产生大量的固废，处理成本高，且聚合丙烯酸盐的水溶性极强并不适合此方法。对于高浓度废水比较有效的处理方法主要为氧化法如芬顿氧化、高温催化湿式氧化等，如公开专利申请CN107552046A所述采用CWAO进行丙烯酸废水的处理，处理条件在高温高压下进行，条件苛刻对设备材质要求高，且处理成本昂贵。另有其他氧化方案如芬顿氧化等，由于产生大量的危险固体废弃物，不是一种值得推广的环境友好方案，因此开发一种条件温和的废水处理方案成为了该领域亟需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于废水催化氧化处理的催化剂及其制备方法，其独特的大孔结构及其内包裹的高浓度铁金属氧化物可有效捕获并降解高分子量有机物，COD去除率高，金属流失少。
本发明还提供所述的催化剂在废水催化氧化处理的用途，尤其适用于含高分子丙烯酸盐的废水处理工艺，使得反应条件温和，处理效果好，解决了含聚合丙烯酸盐废水的处理问题。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种用于废水催化氧化处理的催化剂，所述催化剂包括二氧化硅载体和活性组分以氧化物形态存在的Fe、Ni、Be；以所述二氧化硅的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：
铁：5.0-20.0wt％，优选8.0-15.0wt％；
镍：0.5-8.0wt％，优选1.0-5.0wt％；
铍：0.1-5.0wt％，优选0.1-2.5wt％。
作为一种优选的方法，所述催化剂包括有机酸铁盐改性的二氧化硅载体和以氧化物形态负载于所述铁改性二氧化硅载体上的铁、镍、铍。所述有机酸铁盐改性的二氧化硅载体中，以所述二氧化硅的重量为基准计，有机酸铁盐改性后使得二氧化硅载体中铁的含量为4.0-19.0wt％，优选为7.0-14.0wt％。
以二氧化硅的重量为基准计，催化剂中负载于所述有机酸铁盐改性二氧化硅载体上的铁的含量为0.1-8.0％，优选为0.5-5.0％。
有机酸铁盐改性的二氧化硅载体中含有孔径为20-100nm的大孔，其孔容占22-87％，还含有孔径为10-20nm的小孔，其孔容占13-78％。
铁在催化剂中分为两部分存在，一部分存在于有机酸铁盐改性载体形成的大孔中，由于大孔的存在更容易截留高分子量的聚合物，而大孔内铁的氧化物高浓度存在，催化产生的·OH与高分子量聚合物的接触更加充分，氧化效果更好；另一部分铁存在于催化剂表面，与镍、铍的金属氧化物共同配合，催化双氧水分解产生·OH，可与废水中的小分子物质充分接触，从而将其充分降解为二氧化碳和水；铍的原子体积小正电荷高，更容易与有机酸盐形成配合物，从而固定废水中的丙烯酸盐及聚合丙烯酸盐等，增加污染物与·OH的接触时间，更有利于降解有机物质。
本发明所述的催化剂制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)硅酸酯、H2O和浓HCl按一定体积比混合，不断搅拌条件下用氨水调节pH，超声得到二氧化硅胶体溶液A；
(2)将一定量有机酸铁盐加入到上述二氧化硅胶体溶液A，机械搅拌后超声，得到有机酸铁盐与二氧化硅混合溶液B；将上述溶液在一定温度下真空干燥，得到有机酸铁盐与二氧化硅混合粉末C，经挤条成型后焙烧得到有机酸铁盐改性二氧化硅载体E，优选将上述C粉末通过挤条机得到长度1-3cm的颗粒状载体D，将载体D经过焙烧后得到有机酸铁盐改性二氧化硅载体E；
(3)将含有Fe、Ni、Be的可溶性金属盐的浸渍液加入到步骤(2)所制得的机铁盐改性二氧化硅载体E中，浸渍时间为20-100min，过滤所得固体真空干燥、焙烧，制得所述催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，以所述二氧化硅的重量为基准计，所述步骤(2)中有机酸铁盐中铁含量为4.0-19.0wt％，优选为7.0-14.0wt％。；所述步骤(3)中浸渍液中铁含量为0.1-8.0％，优选为0.5-5.0％；镍含量为0.5-8.0wt％，优选1.0-5.0wt％；铍含量为0.1-5.0wt％，优选0.1-2.5wt％；所述步骤(2)有机酸铁盐和所述步骤(3)的硝酸铁中铁的总含量为5.0-20.0wt％，优选8.0-15.0wt％。
本发明催化剂制备中，步骤(1)中，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸四丁酯中的一种或多种。硅酸酯：H2O：浓HCl＝100:100:1-200:200:1(以体积比计)。氨水调节pH为1.5-2.5。超声功率为100-200W，超声时间为1-2h；得到粒径分布为50-100nm的二氧化硅胶体溶液。
本发明催化剂制备中，所述步骤(2)中有机铁盐为乙酸铁、草酸铁、甲酸铁中的一种或多种。优选地，有机酸铁盐需要经过真空抽滤干燥，并经过研磨预处理，再过100-300目筛得到颗粒均匀的有机酸铁盐颗粒粉末，粉末颗粒直径为20-130微米，再将其分次添加到二氧化硅胶体溶液A中。优选地，采用四叶浆式搅拌器，机械搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为1-2h，后经过超声处理，超声功率为100-200W，超声时间为1-2h，得到稳定的混合溶液B。溶液B中存在大量的溶剂，需要进一步将其除去，所述干燥真空度为90-100kpa，干燥温度为70-80℃，干燥时间为1-6h。载体D焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-3h。
本发明中催化剂制备中，所述步骤(3)中Fe、Ni、Be的可溶性金属盐为其硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选为硝酸盐。优选地，浸渍液溶剂为10-50wt％的甲醇水溶液。所述干燥真空度为90-100kpa，干燥温度为70-80℃；干燥时间为1-6h。焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-3h。
化工废水中含有很多高分子量的聚合物质，这些物质的分子量大，容易被传统催化剂的孔道截留并进一步堵塞孔道，导致活性组分与污染物的接触面积变小，催化剂失活。上述催化剂的制备方法中，首先采用常规凝胶工艺制备了纳米级二氧化硅胶体溶液，并添加粒径为20-130微米的有机酸铁盐作为载体改性剂，有机酸铁盐与二氧化硅胶体混合后，真空烘干后有机酸铁均匀分布在二氧化硅粉末之间，当高温焙烧后，有机酸被氧化，其所占空间被氧化产物二氧化碳和水填充，待真空干燥后，二氧化碳和水逃逸形成空洞；铁氧化物具有强磁性，对于每个脱除有机酸的铁氧化物分子来说，其存在永久磁矩，两分子之间存在距离，而当催化剂浸渍Fe、Ni金属后，经过焙烧其同样形成具有强磁性的金属氧化物，这些氧化物像锚一样紧固在催化剂孔洞表面，在无磁场作用时，金属氧化物的磁矩方向是任意分布的，但在地球磁场作用下，其磁矩方向均转至与地球磁场方向一致，此时其分子之间是相互吸引的，金属氧化物磁极首尾相接形成直链状，最终形成以无机金属盐浸渍焙烧形成金属氧化物的锚和以有机酸铁盐焙烧形成链状化合物，由于无机金属盐分布在空洞表面的各方向，其牵引有机酸盐形成的链状金属氧化物并交织在一起，最终形成类似网状形态。其优点为孔道内大量富集有效金属氧化物，形成高活性位点富集区域，有机物降解能力强；孔道内金属的分布不再是传统的表面分布模式，而是形成了一种一端锚定的直链结构相互交叉堆积成类网状结构，与污染物的接触更加充分，降解能力更强。由于浸渍无机铁、镍形成的锚定作用，大孔内的有机酸铁盐形成的铁氧化物在磁性作用下结合更加紧密，金属流失量低。
本发明专利还提供上述催化剂在处理有机废水中的用途。
上述催化剂适用于本领域公知的含高分子聚合物的有机废水，优选地，所述用途是指在丙烯酸生产过程产生的有机废水。优选地，所述废水中高分子量物质分子量范围为1000-100000(高分子物质主要是聚丙烯酸钠)，高分子量聚合物含量为0.1-2wt％，废水COD为1500-30000mg/L。
本发明所述催化剂用于双氧水催化氧化进行含高分子量聚合物废水的处理过程，优选的对含聚合丙烯酸废水的处理，废水处理步骤如下：调节废水pH为3-8，反应温度为30-70℃，体积空速为1-3h-1，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.8-2，经过处理后废水的COD去除率可以达到>80％，高分子聚合物去除率>95％。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及效果做进一步说明，但所述实施例并不构成对本发明限制。
分析方法：
1、金属流失分析
2、高聚物分子量及含量分析
3、COD分析
4、孔径、孔分布表征
实施例1、1#催化剂的制备及应用
分别取正硅酸乙酯100ml、H2O 100ml和浓HCl(37wt％)1ml，加入到500ml聚四氟乙烯烧杯中，加入长3cm转子，并将其放置在磁力搅拌器上，转速为50r/min，混合均匀后，多次加入氨水，并跟踪pH的变化，最终调节pH为2.0，将其转移至超声机内，超声功率100W，超声1h得到二氧化硅胶体溶液(二氧化硅含量为26.8g)；取草酸铁粉末，将其在100Kpa真空度下60℃烘干2h，经过研磨后过100目筛，得到草酸铁细粉，颗粒平均粒径为100微米；将盛装二氧化硅胶体溶液的烧杯放在机械搅拌台上，采用四叶浆式搅拌器，机械搅拌转速为100r/min，取过筛后粉末7.8g，边搅拌边加入到二氧化硅胶体中，搅拌1h，后经过超声处理，超声功率为100W，超声1h得到有机酸铁和二氧化硅混合溶液。
将混合溶液倒入一个50*50cm的玻璃平板上，并放入真空烘箱中进行干燥，真空度为90Kpa，干燥温度70℃，6h后得到有机酸铁和二氧化硅混合粉末，将上述粉末采用挤条机压制成1-3cm的条状颗粒，后将该条状颗粒在马弗炉中550℃焙烧1h，得到1#催化剂改性载体，载体中含有孔径为50-100nm的大孔，其孔容占22％，还含有孔径为10-20nm的小孔，其孔容占78％。
浸渍液准备：配制10wt％的甲醇水溶液，取40ml上述溶液，分别向其中加入质量为1.9g的Fe(NO3)3·9H2O、5.4g的Ni(NO3)2·6H2O、13.9g的Be(NO3)2·3H2O，配制成无机金属盐溶液，并采用10wt％的甲醇水溶液定容至50ml配制成浸渍液。取上述1#催化剂改性载体，将其放入上述50ml浸渍液中，浸渍60min，后将催化剂放在80℃烘箱中烘干2h，后将其放入马弗炉中550℃烘焙1h，得到1#催化剂，其以二氧化硅的重量为基准，成分含量如下：载体改性铁7wt％，浸渍铁1wt％，镍4wt％，铍2.5wt％。
取1#催化剂应用于丙烯酸清洗废水的处理过程，废水来源为万华化学集团股份有限公司丙烯酸及酯装置停车期间采用NaOH碱液对精馏塔进行碱洗、再沸器堵塞物清洗，产生的清洗废水中主要含有聚合丙烯酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其大分子聚合物，处理难度较大。废水中聚合物含量为0.1％，分子量分布为1000-10000，废水COD为1500mg/L，将废水中和pH至8.0，在30℃下，体积空速为3h-1，双氧水：COD＝0.8:1，处理后废水COD去除率为95％，大分子聚合物未检出(高分子物质含量<100mg/L)，金属流失情况分别为Fe<0.1mg/L、Ni<0.1mg/L，Be<0.1mg/L。
实施例2、2#催化剂的制备及应用
分别取正硅酸乙酯140ml、H2O 100ml和浓HCl(37wt％)1ml，加入到500ml聚四氟乙烯烧杯中，加入长3cm转子，并将其放置在磁力搅拌器上，转速为50r/min，混合均匀后，多次加入氨水，并跟踪pH的变化，最终调节pH为2.0，将其转移至超声机内，超声功率150W，超声1h得到二氧化硅胶体溶液(二氧化硅含量为37.6g)；取乙酸铁粉末，将其在100Kpa真空度下60℃烘干2h，经过研磨后过200目筛，得到乙酸铁细粉，颗粒平均粒径为50微米；将盛装二氧化硅胶体溶液的烧杯放在机械搅拌台上，采用四叶浆式搅拌器，机械搅拌转速为200r/min，取过筛后粉末14.06g，边搅拌边加入到二氧化硅胶体中，后经过超声处理，超声功率为150W，超声1h得到有机酸铁和二氧化硅混合溶液。
将混合溶液倒入一个50*50cm的玻璃平板上，并放入真空烘箱中进行干燥，真空度为98Kpa，干燥温度75℃，6h后得到有机酸铁和二氧化硅混合粉末，将上述粉末采用挤条机压制成1-3cm的条状颗粒，后将该条状颗粒在马弗炉中600℃焙烧2h，得到2#催化剂改性载体,载体中含有孔径为30-75nm的大孔，其孔容占74％，还含有孔径为10-20nm的小孔，其孔容占26％。
浸渍液准备：配制10wt％的甲醇水溶液，取40ml上述溶液，分别向其中加入质量为13.5g的Fe(NO3)3·9H2O、9.4g的Ni(NO3)2·6H2O、3.9g的Be(NO3)2·3H2O，配制成无机金属盐溶液，并采用10wt％的甲醇水溶液定容至50ml配制成浸渍液。取20.6g上述2#催化剂改性载体，将其放入上述50ml浸渍液中，浸渍60min，后将催化剂放在80℃烘箱中烘干2h，后将其放入马弗炉中600℃烘焙1h，得到2#催化剂，其以二氧化硅的重量为基准，有效成分含量如下：载体改性铁9wt％，浸渍铁5wt％，镍5wt％，铍0.5wt％。
取2#催化剂应用于丙烯酸清洗废水的处理过程，废水来源为万华化学集团股份有限公司丙烯酸及酯装置停车期间采用NaOH碱液对精馏塔进行碱洗、再沸器堵塞物清洗，产生的清洗废水中主要含有聚合丙烯酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其大分子聚合物，处理难度较大。废水中聚合物含量为0.5％，分子量分布为5000-30000，废水COD为6000mg/L，将废水中和pH至6.0，在50℃下体积空速为2h-1，双氧水：COD＝1.2:1，处理后废水COD去除率为80％，大分子聚合物未检出(高分子物质含量<100mg/L)，金属流失情况分别为Fe<0.1mg/L、Ni<0.1mg/L，Be<0.1mg/L。
实施例3、3#催化剂的制备及应用
分别取正硅酸乙酯90ml、H2O 100ml和浓HCl(37wt％)0.5ml，加入到500ml聚四氟乙烯烧杯中，加入长3cm转子，并将其放置在磁力搅拌器上，转速为50r/min，混合均匀后，多次加入氨水，并跟踪pH的变化，最终调节pH为2.0，将其转移至超声机内，超声功率180W，超声1h得到二氧化硅胶体溶液(二氧化硅含量为24.1g)；取甲酸铁粉末，将其在100Kpa真空度下60℃烘干2h，经过研磨后过200目筛，得到草酸铁细粉，颗粒平均粒径为50微米；将盛装二氧化硅胶体溶液的烧杯放在机械搅拌台上，采用四叶浆式搅拌器，机械搅拌转速为2500r/min，取过筛后粉末10.8g，边搅拌边加入到二氧化硅胶体中，后经过超声处理，超声功率为180W，超声1h得到有机酸铁和二氧化硅混合溶液。
将混合溶液倒入一个50*50cm的玻璃平板上，并放入真空烘箱中进行干燥，真空度为95Kpa，干燥温度75℃，6h后得到有机酸铁和二氧化硅混合粉末，将上述粉末采用挤条机压制成1-3cm的条状颗粒，后将该条状颗粒在马弗炉中600℃焙烧2h，得到3#催化剂改性载体,载体中含有孔径为30-75nm的大孔，其孔容占58％，还含有孔径为10-20nm的小孔，其孔容占42％。
浸渍液准备：配制10wt％的甲醇水溶液，取80ml上述溶液，分别向其中加入质量为5.2g的Fe(NO3)3·9H2O、1.2g的Ni(NO3)2·6H2O、6.0g的Be(NO3)2·3H2O，配制成无机金属盐溶液，并采用10wt％的甲醇水溶液定容至100ml配制成浸渍液。取上述3#催化剂改性载体，将其放入上述100ml浸渍液中，浸渍60min，后将催化剂放在70℃烘箱中烘干2h，后将其放入马弗炉中600℃烘焙2h，得到3#催化剂，其以二氧化硅的重量为基准，有效成分含量如下：载体改性铁12wt％，浸渍铁3wt％，镍1wt％，铍1.2wt％。
取3#催化剂应用于丙烯酸清洗废水的处理过程，废水来源为万华化学集团股份有限公司丙烯酸及酯装置停车期间采用NaOH碱液对精馏塔进行碱洗、再沸器堵塞物清洗，产生的清洗废水中主要含有聚合丙烯酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其大分子聚合物，处理难度较大。废水中聚合物含量为1.5％，分子量分布为10000-80000，废水COD为20000mg/L，将废水中和pH至4.0，在50℃下体积空速为2h-1，双氧水：COD＝1.2:1，处理后废水COD去除率为80％，大分子聚合物去除率为95％，金属流失情况分别为Fe0.2mg/L、Ni 0.1mg/L，Be<0.1mg/L。
实施例4、4#催化剂的制备及应用
分别取正硅酸乙酯100ml、H2O 100ml和浓HCl(37％)0.5ml，加入到500ml聚四氟乙烯烧杯中，加入长3cm转子，并将其放置在磁力搅拌器上，转速为50r/min，混合均匀后，多次加入氨水，并跟踪pH的变化，最终调节pH为2.0，将其转移至超声机内，超声功率200W，超声1h得到二氧化硅胶体溶液(二氧化硅含量为26.8g)；取草酸铁粉末，将其在100Kpa真空度下70℃烘干2h，经过研磨后过300目筛，得到草酸铁细粉，颗粒平均粒径为30微米；将盛装二氧化硅胶体溶液的烧杯放在机械搅拌台上，采用四叶浆式搅拌器，机械搅拌转速为100r/min，取过筛后粉末15.6g，边搅拌边加入到二氧化硅胶体中，后经过超声处理，超声功率为200W，超声1h得到有机酸铁和二氧化硅混合溶液。
将混合溶液倒入一个50*50cm的玻璃平板上，并放入真空烘箱中进行干燥，真空度为100Kpa，干燥温度80℃，6h后得到有机酸铁和二氧化硅混合粉末，将上述粉末采用挤条机压制成1-3cm的条状颗粒，后将该条状颗粒在马弗炉中650℃焙烧3h，得到4#催化剂改性载体,载体中含有孔径为20-50nm的大孔，其孔容占87％，还含有孔径为10-20nm的小孔，其孔容占13％。
浸渍液准备：配制10wt％的甲醇水溶液，取40ml上述溶液，分别向其中加入质量为1.0g的Fe(NO3)3·9H2O、1.3g的Ni(NO3)2·6H2O、0.6g的Be(NO3)2·3H2O，配制成无机金属盐溶液，并采用10wt％的甲醇水溶液定容至50ml配制成浸渍液。取上述4#催化剂改性载体，将其放入上述50ml浸渍液中，浸渍60min，后将催化剂放在70℃烘箱中烘干2h，后将其放入马弗炉中600℃烘焙3h，得到4#催化剂，其以二氧化硅的重量为基准，有效成分含量如下：载体改性铁14wt％，浸渍铁0.5wt％，镍1wt％，铍0.1wt％。
取4#催化剂应用于丙烯酸清洗废水的处理过程，废水来源为万华化学集团股份有限公司丙烯酸及酯装置停车期间采用NaOH碱液对精馏塔进行碱洗、再沸器堵塞物清洗，产生的清洗废水中主要含有聚合丙烯酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其大分子聚合物，处理难度较大。废水中聚合物含量为2wt％，分子量分布为50000-100000，废水COD为30000mg/L，将废水中和pH至3.0，在70℃下体积空速为1h-1，双氧水：COD＝2:1，处理后废水COD去除率为85％，大分子聚合物去除率为97％，金属流失情况分别为Fe 0.5mg/L、Ni 0.3mg/L，Be 0.1mg/L。
对比例1、无有机盐改性催化剂的制备及应用
分别取正硅酸乙酯100ml、H2O 100ml和浓HCl(37％)0.5ml，加入到500ml聚四氟乙烯烧杯中，加入长3cm转子，并将其放置在磁力搅拌器上，转速为50r/min，混合均匀后，多次加入氨水，并跟踪pH的变化，最终调节pH为2.0，将其转移至超声机内，超声功率200W，超声1h得到二氧化硅胶体溶液(二氧化硅含量为26.8g)；将其倒入一个50*50cm的玻璃平板上，并放入真空烘箱中进行干燥，真空度为100Kpa，干燥温度80℃，6h后得到二氧化硅粉末，将上述粉末采用挤条机压制成1-3cm的条状颗粒，后将该条状颗粒在马弗炉中650℃焙烧3h，得到无改性催化剂载体,载体中孔径为10-20nm的小孔，其孔容占100％。
浸渍液准备：配制10wt％的甲醇水溶液，取40ml上述溶液，分别向其中加入质量为28.1g的Fe(NO3)3·9H2O、1.3g的Ni(NO3)2·6H2O、0.6g的Be(NO3)2·3H2O，配制成无机金属盐溶液，并采用10wt％的甲醇水溶液定容至50ml配制成浸渍液。取15g的5#催化剂改性载体，将其放入上述50ml浸渍液中，浸渍60min，后将催化剂放在70℃烘箱中烘干2h，后将其放入马弗炉中650℃烘焙3h，得到5#催化剂，其以二氧化硅的重量为基准，有效成分含量如下：浸渍铁14.5wt％，镍1wt％，铍0.1wt％。
取对比催化剂应用于丙烯酸清洗废水的处理过程，废水来源为万华化学集团股份有限公司丙烯酸及酯装置停车期间采用NaOH碱液对精馏塔进行碱洗、再沸器堵塞物清洗，产生的清洗废水中主要含有聚合丙烯酸钠、丙烯酸钠、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其大分子聚合物，处理难度较大。废水中聚合物含量为2wt％，分子量分布为50000-100000，废水COD为30000mg/L，将废水中和pH至3.0，在70℃下体积空速为1h-1，双氧水：COD＝2:1，处理后废水COD去除率为60％，大分子聚合物去除率为20％，金属流失情况分别为Fe 0.4mg/L、Ni 0.4mg/L，Be 0.1mg/L。
Claims (11)
1.一种用于废水催化氧化处理的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体二氧化硅和活性组分以氧化物形态存在的Fe、Ni、Be；以所述二氧化硅的重量为基准计，所述催化剂中以下成分的含量为：
铁：5.0-20.0wt％，优选8.0-15.0wt％；
镍：0.5-8.0wt％，优选1.0-5.0wt％；
铍：0.05-5.0wt％，优选0.1-2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体二氧化硅为有机酸铁盐改性的二氧化硅；所述有机酸铁盐改性的二氧化硅载体包括有机酸铁盐改性形成的大孔及大孔包裹的铁氧化物，以所述二氧化硅的重量为基准计，所述有机酸铁盐改性二氧化硅载体中铁的含量为4.0-19.0wt％，优选为7.0-14.0wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，有机酸铁盐改性的二氧化硅载体中含有孔径为20-100nm的大孔，其孔容占22-87％，还含有孔径为10-20nm的小孔，其孔容占13-78％。
4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于，以所述二氧化硅的重量为基准计，所述催化剂中负载于所述有机酸铁盐改性二氧化硅载体上的铁的含量为0.1-8.0％，优选为0.5-5.0％。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅酸酯、H2O和浓HCl按一定体积比混合均匀，并用氨水调节pH为1.5-2.5得到二氧化硅胶体溶液A；
(2)将有机酸铁盐加入到上述二氧化硅胶体溶液A混合均匀得到有机酸铁盐与二氧化硅混合溶液B；真空干燥得到有机酸铁盐与二氧化硅混合粉末C，将上述C粉末挤条成型得到载体D，将载体D经过焙烧后得到有机酸铁盐改性二氧化硅载体E；
(3)将含有Fe、Ni、Be的可溶性金属盐的浸渍液加入到步骤(2)所制得的有机酸铁盐改性二氧化硅载体E中，优选，浸渍时间为20-100min，过滤所得固体真空干燥、焙烧，制得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硅酸酯：H2O：浓HCl＝100:100:1-200:200:1(以体积计)，优选在超声条件下混合均匀，超声功率为100-200W，超声时间为1-2h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合是在机械搅拌下超声混合，条件是：机械搅拌转速为100-300r/min，搅拌时间为1-2h，后经过超声处理，超声功率为100-200W，超声时间为1-2h；和/或，所述干燥真空度为90-100kpa，干燥温度为70-80℃，干燥时间为1-6h；和/或，载体D焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-3h。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机酸铁盐为乙酸铁、草酸铁、甲酸铁中的一种或多种。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸渍液溶剂为10-50％的甲醇水溶液，和/或，所述干燥真空度为90-100kpa，干燥温度为70-80℃，干燥时间为1-6h；和/或，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-3h。
10.如权利要求1-4任一项所述催化剂或者根据权利要求5-9任一项所述的制备方法制备的催化剂应用于废水催化氧化处理的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述用途是指所述催化剂在双氧水催化氧化进行含高分子量聚合物废水的处理过程，优选地进行含聚合丙烯酸盐废水的处理，步骤如下：调节废水pH为3-8，反应温度为30-70℃，体积空速为1-3h-1，H2O2(mg/L)：COD(mg/L)＝0.8-2；和/或，所述废水中高分子量物质分子量分布为1000-100000，高分子量聚合物含量为0.1-2wt％，废水COD为1500-30000mg/L。
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2020
- 2020-08-05 CN CN202010776307.6A patent/CN114054029B/zh active Active
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