CN111377533A - 一种污水处理微生物载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污水处理微生物载体，由磁性碳纤维支架和其表面固定有微生物的聚吡咯薄膜层组成；其中，磁性碳纤维支架由复合纤维束编织而成，经预氧化和碳化处理得到；所述复合纤维为掺杂有石墨烯的聚丙烯腈纤维，表面及内部均匀分布有磁性氧化铁纳米粒子。本发明通过原位生成的氧化铁纳米粒子具有良好的光催化活性，其还能促进碳纤维局部石墨化与石墨烯协同提高碳纤维的导电性；以磁性碳纤维支架为工作电极，在其上电化学沉积聚吡咯薄膜，实现了微生物的有效固定且不会发生包埋，不仅有利于微生物负载和增殖，也有利于氧化铁光催化剂及微生物与污水中的污染物充分接触，光催化降解与微生物处理同步进行，大大提高了污水处理的效率。

Description

一种污水处理微生物载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种污水处理微生物载体及其制备方法。

背景技术

随着水资源紧缺程度不断增加，对污水处理的要求也不断提高。微生物处理法由于成本低，污染小，在污水处理工艺中占据重要地位。微生物处理工序中通常需要将微生物附着在载体上，然后将载体放置在待处理污水中，实现对微生物的长效利用。微生物载体的结构和材质直接影响生物载体对微生物的附着性。

申请号为201510985470.2的中国专利文献公开了一种包埋微生物的污水处理复合凝胶材料及其制备方法，其特征在于按重量份计，其原料组分包括：卡拉胶60～80份，聚丙烯酰胺5～15份，多孔淀粉5～8份，微生物4～8份，生长因子0.1～0.3份，无机粉体1～4份，交联剂1～3份，钾盐0.5～0.8份。该发明采用卡拉胶、聚丙烯酰胺复合凝胶为包埋剂以及多孔淀粉为吸附剂作为载体，无机粉体为添加剂，用于包埋微生物，应用于污水处理，可有效吸附去除重金属离子以及降解有机物，其制备工艺简单，成本低，但是其存在孔隙率低、传质性差、包埋导致微生物活性降低的缺点。

申请号为201610765460.2的中国专利文献公开了一种基于静电纺丝-静电喷涂交替使用以制备可吸附重金属的负载微生物的夹心微纳米纤维复合膜的方法。将高分子复合物溶解于有机溶剂中，磁力搅拌得到混合溶液；然后通过静电纺丝技术制备微纳米纤维膜；将微生物分散在去离子水中，搅拌均匀静电喷涂于微纳米纤维膜表面；样品放入真空干燥箱中干燥至溶剂完全挥发，此为1个双层；重复操作可获得所需层数奇偶性不同的负载微生物的夹心微纳米纤维复合膜。该纳米纤维复合膜的原料成本低、生物相容性好，反应条件温和、适用广泛，但是实际应用过程中由于微生物依赖静电喷涂与纳米纤维结合，聚集和脱落现象仍时有发生，夹心结构不利于微生物与污水的充分接触，且随着微生物的代谢和生物膜的增厚，有效的比表面积大幅减少，传质速率迅速下降，需要频繁更换或再生。

发明内容

针对现有微生物载体存在表面面积小、孔隙率低、载体与微生物间的亲和作用小，容易发生脱落，污水处理效率低、处理后的水容易再次恶化等问题。本发明的一个目的是提供一种性质稳定、机械强度高、微生物亲和性好、传质性能优良、能够同时进行光催化与生物降解的污水处理微生物载体及其制备方法。

上述目的通过如下技术方案实现：

一种污水处理微生物载体，由磁性碳纤维支架和其表面固定有微生物的聚吡咯薄膜层组成；其中，磁性碳纤维支架由复合纤维束编织而成，再经预氧化和碳化处理得到；所述复合纤维为掺杂有石墨烯的聚丙烯腈纤维，表面及内部均匀分布有磁性氧化铁纳米粒子。

进一步地，所述微生物为蜡状芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、赤红球菌中的一种或几种。

一种污水处理微生物载体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将聚丙烯腈和铁盐溶解在乙醇中，与石墨烯溶液混合制备纺丝液，双针头共轭法制备得到复合纤维束，再进行编织得到复合纤维支架；

步骤2：将复合纤维支架进行预氧化、碳化处理，得到磁性碳纤维支架；

步骤3：将步骤2所得磁性碳纤维支架作为工作电极，采用电化学聚合方法在磁性碳纤维支架表面制备固定有微生物的聚吡咯薄膜层，即得污水处理微生物载体。

进一步地，步骤1中铁盐为柠檬酸铁、乙酸铁或草酸铁。

进一步地，步骤1中石墨烯溶液的制备方法为：将石墨烯加入溶剂中，在30～45℃下超声分散2～6h，得到石墨烯溶液。

进一步地，步骤1中复合纤维束的平均直径为5～10μm；支架孔隙直径范围在50～150μm，支架孔隙率大于90％。

进一步地，步骤2中预氧化为空气氛中，200～250℃预氧化2～4h；碳化为惰性气体中，程序升温至600～800℃保持0.5～1h，程序降温至180℃之后停止通入惰性气体，随炉冷却，取出水洗，即得负载有氧化铁纳米粒子的磁性碳纤维支架。

进一步地，步骤3中电化学沉积方法所用的电聚合液的配制：在PBS缓冲溶液中加入微生物悬浮液，加入新配制的吡咯单体微乳液，混合均匀后超声5～10min，静置10min即得电聚合液。

进一步地，所述吡咯单体微乳液的配制方法为：将吡咯单体分散在水中，磁力搅拌30～60min，形成微乳液；

进一步地，步骤3中电化学聚合方法所用的电聚合液配制中所述PBS缓冲溶液的pH为7.0。

进一步地，步骤3中电化学聚合采用循环伏安法进行，电压范围0～1.1V，扫描速度100mV/s。

本发明另一个目的是提供上述污水处理微生物载体在污水处理中的应用。

本发明通过将聚丙烯腈溶液与石墨烯溶液混合制备纺丝液，能够使得碳纤维自身具有两种尺寸的孔结构，使碳纤维的传质和吸附能力更强，同时铁盐转变为粒径在10nm左右的氧化铁纳米粒子均匀分布在碳纤维的表面及内部，促进碳纤维局部石墨化，进一步提升了碳纤维的强度，且与掺杂的石墨烯协同使得碳纤维具有良好的导电性，为多孔结构表面电化学聚合创造条件。

本发明以磁性碳纤维支架为工作电极，通过电化学聚合的方法在磁性碳纤维表面制备得到聚吡咯薄膜，而微生物菌群由于表面带负电，通过调节聚合液的pH，能够使得微生物菌群在电聚合过程中掺杂到聚吡咯薄膜中，同时菌群表面的功能基团能够与聚吡咯的氨基发生特异性结合，使微生物菌群牢固负载在磁性碳纤维表面，由于聚吡咯的厚度可控，能够达到有效固定微生物又不会发生包埋现象的目的，与现有微生物负载技术相比，微生物不易脱落且活性大大提高。此外，聚吡咯与磁性碳纤维支架间很强的相互作用以及聚吡咯表面组织的微结构使得微生物载体具有良好的柔韧性和抗弯折能力。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过有机铁前驱体原位生成氧化铁纳米粒子，使得氧化铁纳米粒子能够在碳纤维表面及内部均匀分布，生成的氧化铁粒径小，能够加速电子-空穴的传输，同时也增加了氧化铁的吸光效率，石墨烯掺杂碳纤维载体优良的导电性能显著提高氧化铁的光电流密度，同时降低氧化铁的起始电压，使得其具有高的光催化活性，污水处理过程中能够高效降解有机污染物和死去的微生物体，保证传质效率，而现有技术直接将氧化铁纳米粒子与聚丙烯腈混合时，氧化铁纳米粒子粒径通常较大，还存在容易聚集导致活性降低，与碳纤维间结合不牢固，使用过程中容易流失的缺点；

(2)本发明以磁性碳纤维支架为工作电极，在其上电化学沉积聚吡咯薄膜，由于聚吡咯具有良好的微生物亲和性，不会影响微生物的活性，能够根据微生物浓度及特点通过调节电化学聚合循环伏安扫描的圈数来控制聚吡咯薄膜的厚度，实现了微生物的有效固定且不会发生包埋，使得载体具有很高的传质性能，由于磁性碳纤维支架为高孔隙率的三维立体结构，有微孔和中孔两种尺寸的孔结构，比表面积大，不仅有利于微生物负载和增殖，也有利于氧化铁光催化剂及微生物与污水中的污染物充分接触，氧化铁纳米粒子的磁性还对微生物的酶有活化作用，光催化降解与微生物处理同步进行，大大提高了污水处理的效率和延长了微生物载体的使用周期。

附图说明

图1为本发明污水处理试验工艺流程图，其中1-调节池，2-水泵Ⅰ，3-流量计，4-玻璃生化池，5-水泵Ⅱ。

图2为制得的污水处理微生物载体对制药污水处理过程中COD随时间变化情况。

图3为制得的污水处理微生物载体对制药污水处理过程中的氨氮随时间变化情况。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

一种污水处理微生物载体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将石墨烯加入乙醇中，在30～45℃下超声分散2h，得到石墨烯溶液，再将聚丙烯腈和柠檬酸铁溶解在乙醇中，与石墨烯溶液混合制备纺丝液，将纺丝液分别注入两个相同的注射器中，采用双针头共轭法制备得到平均直径为5μm的复合纤维束，再进行编织得到孔隙直径为50μm的复合纤维支架，干燥后，采用JW-RB孔隙率测量仪测得其孔隙率，为92％；

步骤2：将步骤1所得复合纤维支架在空气氛中进行预氧化，温度200℃保持4h，之后置于惰性气体中，程序升温至600℃保持1h使碳化完全，程序降温至180℃之后停止通入惰性气体，随炉冷却，取出水洗，即得负载有磁性氧化铁纳米粒子的磁性碳纤维支架；

步骤3：配制pH＝7.0的PBS缓冲溶液，向其中加入蜡状芽胞杆菌悬浮液、吡咯单体，配制得到电聚合液，以步骤2所得磁性碳纤维支架为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用循环伏安法(电压范围0～1.1V，扫描速度100mV/s)扫描3圈，在磁性碳纤维支架表面制备得到固定有微生物的聚吡咯薄膜层，即得污水处理微生物载体。

实施例2

一种污水处理微生物载体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将石墨烯加入乙醇中，在30～45℃下超声分散4h，得到石墨烯溶液，再将聚丙烯腈和草酸铁溶解在乙醇中，与石墨烯溶液混合制备纺丝液，将纺丝液分别注入两个相同的注射器中，采用双针头共轭法制备得到平均直径为8μm的复合纤维束，再进行编织得到孔隙直径为100μm的复合纤维支架，干燥后，采用JW-RB孔隙率测量仪测定其孔隙率，为94％；

步骤2：将步骤1所得复合纤维支架在空气氛中进行预氧化，温度230℃保持4h，之后置于惰性气体中，程序升温至700℃保持0.6h使碳化完全，程序降温至180℃之后停止通入惰性气体，随炉冷却，取出水洗，即得负载有磁性氧化铁纳米粒子的磁性碳纤维支架；

步骤3：配制pH＝7.0的PBS缓冲溶液，向其中加入枯草芽胞杆菌和赤红球菌悬浮液、吡咯单体，配制得到电聚合液，以步骤2所得磁性碳纤维支架为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用循环伏安法(电压范围0～1.1V，扫描速度100mV/s)扫描4圈，在磁性碳纤维支架表面制备得到固定有微生物的聚吡咯薄膜层，即得污水处理微生物载体。

实施例3

一种污水处理微生物载体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将石墨烯加入乙醇中，在30～45℃下超声分散6h，得到石墨烯溶液，再将聚丙烯腈和柠檬酸铁溶解在乙醇中，与石墨烯溶液混合制备纺丝液，将纺丝液分别注入两个相同的注射器中，采用双针头共轭法制备得到平均直径为10μm的复合纤维束，再进行编织得到孔隙直径为150μm的复合纤维支架，干燥后，采用JW-RB孔隙率测量仪测定其孔隙率，为97％；

步骤2：将步骤1所得复合纤维支架在空气氛中进行预氧化，温度200～250℃保持4h，之后置于惰性气体中，程序升温至800℃保持0.5h使碳化完全，程序降温至180℃之后停止通入惰性气体，随炉冷却，取出水洗，即得负载有磁性氧化铁纳米粒子的磁性碳纤维支架，磁性氧化铁纳米粒子的直径范围；

步骤3：配制pH＝7.0的PBS缓冲溶液，向其中加入赤红球菌悬浮液、吡咯单体，配制得到电聚合液，以步骤2所得磁性碳纤维支架为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，采用循环伏安法(电压范围0～1.1V，扫描速度100mV/s)扫描2圈，在磁性碳纤维支架表面制备得到固定有微生物的聚吡咯薄膜层，即得污水处理微生物载体。

对比例1

除不含石墨烯外，其余同实施例2。

对比例2

除不添加铁盐，而直接将氧化铁纳米粒子与聚丙烯腈溶液混合外，其余同实施例2。

对比例3

除不在磁性碳纤维支架表面制备固定微生物的聚吡咯层，而是直接将枯草芽孢杆菌悬浮液涂覆在步骤2制得的磁性碳纤维支架外，其余同实施例2。

对比例4

除不含制备复合纳米束及再编织操作，而是步骤1静电纺丝直接采用铝箔接收得到二维复合纤维网外，其余同实施例2。

污水处理应用

试验方法：将实施例1～3及对比例1～4制得的污水处理微生物载体分别装入对应编号为A～G的石英玻璃生化池中，池底均设有曝气管，气水比20:1，生化池的左右两端有整流板；试验所用污水为制药污水。

试验工艺流程：包括调节池预处理、入水检测、流量调节、玻璃生化池处理、出水检测(如图1所示)；COD，氨氮由CTL-12型COD测定仪测定。

制得的污水处理微生物载体对制药污水处理过程中COD随时间变化情况如图2所示。

制得的污水处理微生物载体对制药污水处理过程中的氨氮随时间变化情况如图3所示。

从图2和图3可知，本发明实施例1～3制备得到的污水处理微生物载体对制药污水的COD和氨氮去除率在6h分别达到90％和94％以上，表明本发明提供的污水处理微生物载体在污水处理领域有良好的应用前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种污水处理微生物载体，其特征在于，由磁性碳纤维支架和其表面固定有微生物的聚吡咯薄膜层组成；其中，磁性碳纤维支架由复合纤维束编织而成，再经预氧化和碳化处理得到；所述复合纤维为掺杂有石墨烯的聚丙烯腈纤维，表面及内部均匀分布有磁性氧化铁纳米粒子。

2.如权利要求1所述的污水处理微生物载体，其特征在于，所述微生物为蜡状芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、赤红球菌中的一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将聚丙烯腈和铁盐溶解在乙醇中，与石墨烯溶液混合制备纺丝液，双针头共轭法制备得到复合纤维束，再进行编织得到复合纤维支架；

步骤2：将复合纤维支架进行预氧化、碳化处理，得到磁性碳纤维支架；

步骤3：将步骤2所得磁性碳纤维支架作为工作电极，采用电化学聚合方法在磁性碳纤维支架表面制备固定有微生物的聚吡咯薄膜层，即得污水处理微生物载体。

4.如权利要求3所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，步骤1中铁盐为柠檬酸铁、乙酸铁或草酸铁。

5.如权利要求3所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，步骤1中石墨烯溶液的制备方法为：将石墨烯加入溶剂中，在30～45℃下超声分散2～6h，得到石墨烯溶液。

6.如权利要求3所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，步骤1中复合纤维束的平均直径为5～10μm；复合纤维支架孔隙直径范围在50～150μm，复合纤维支架孔隙率大于90％。

7.如权利要求3所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，步骤2中预氧化为空气氛中，200～250℃保持2～4h；碳化为惰性气体中，程序升温至600～800℃保持0.5～1h，程序降温至180℃之后停止通入惰性气体，随炉冷却，取出水洗，即得负载有氧化铁纳米粒子的磁性碳纤维支架。

8.如权利要求3所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，步骤3中电化学沉积方法所用的电聚合液的配制：在PBS缓冲溶液中加入微生物悬浮液，加入新配制的吡咯单体微乳液，混合均匀后超声5～10min，静置10min即得电聚合液；所述吡咯单体微乳液的配制方法为：将吡咯单体分散在水中，磁力搅拌30～60min，形成微乳液。

9.如权利要求3所述的污水处理微生物载体的制备方法，其特征在于，步骤3中电化学聚合采用循环伏安法进行，电压范围0～1.1V，扫描速度100mV/s。

10.权利要求1～9任一项所述的污水处理微生物载体在污水处理方面的应用。

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