CN112811537B - 一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁‑氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用，包括步骤：将聚合物和锌盐溶于溶剂，静电纺丝获得锌/聚合物纤维；将锌/聚合物纤维先后浸泡在含氮有机配体溶液和亚铁盐与锌盐的混合溶液中，重复该过程若干次，得到逐层生长的金属‑有机框架/聚合物纤维；将金属‑有机框架/聚合物纤维浸泡在溶剂中溶解聚合物，得到具有三维空间结构的金属‑有机框架纳米管；碳化得到具有三维空间结构的铁‑氮掺杂碳纳米管；将铁‑氮掺杂碳纳米管、导电剂及粘结剂混合均匀，涂布在集流体上，干燥得到铁‑氮掺杂碳纳米管电极。本发明所制备的铁‑氮掺杂碳纳米管电极用于在电容去离子技术中进行咸水脱盐，脱盐容量大，长期脱盐稳定性强，脱盐速率快。

Description

一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电容脱盐电极技术领域，具体涉及一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用。
背景技术
目前，全世界面临着水资源短缺的问题，将苦咸水、海水淡化利用已成为解决水危机的重要途径。目前常用的淡化技术包括反渗透，电渗析，多级闪蒸、多效蒸发等，其中应用最广泛的技术为反渗透，其淡化规模占淡化总水量的50％以上。反渗透淡化能适应不同浓度的咸水淡化，得到的水质好。但是其存在的问题也非常明显，例如进水的预处理要求严格、建设投入高、反渗透膜(RO膜)需要频繁维护、水资源利用率不高、RO膜再生所需的化学药剂容易造成二次污染等，因此需要更为环保、节能、水资源利用率更高、便于维护的淡化技术。
电容去离子(CDI)是一种电化学水处理技术，最小CDI单元由一对平行放置的电极和电极间的咸水组成，电极充电时从咸水中吸附离子，实现咸水淡化；当电极吸附达到饱和时，可通过短接放电或者接反向电压的方式回收电极并浓缩咸水。该技术具有节能(工作电压低于1.4V)、环保、水资源利用率高、建设投入低等优点，尤其对于低浓度苦咸水的脱盐优势突出。CDI的关键在于高性能电极材料的研发，目前常用的电极材料有活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、碳气凝胶、石墨烯、高度有序介孔碳等。其中活性炭成本低、导电性好、孔隙发达、比表面积高、物理化学性质稳定、环保无污染等特性，是最常用的电极材料。然而也存在明显的局限性，由于活性炭的孔隙大多数为微孔，不利于离子的传输，大部分表面接触不到离子，可达表面积小，从而导致其脱盐效率低，大多数活性炭盐吸附量仅为1～10mg/g，且吸附速率不高。此外，长时间脱盐过程中，水中的溶解氧容易在碳电极表面不完全还原产生过氧化氢，过氧化氢会氧化电极，导致电极表面的多孔结构破坏，使CDI脱盐性能急剧降低，仅10次充放电循环后脱盐容量衰减量高达70％。而目前大多数的碳电极研究很少关注电极在含溶解氧的水体中长时间脱盐稳定性，因此需要一种脱盐容量大，长期脱盐稳定性强，脱盐速率快的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法及应用，所制备的铁-氮掺杂碳纳米管电极用于在电容去离子技术中进行咸水脱盐，脱盐容量大，长期脱盐稳定性强，脱盐速率快。
本发明提供了如下的技术方案：
一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物和锌盐溶于溶剂中，静电纺丝获得锌/聚合物纤维，烘干去除溶剂；
将锌/聚合物纤维先后浸泡在含氮有机配体溶液和亚铁盐与锌盐的混合溶液中，重复该过程若干次，得到逐层生长的金属-有机框架/聚合物纤维；
将所述金属-有机框架/聚合物纤维浸泡在溶剂中，溶解其中的聚合物，然后洗净干燥，得到具有三维空间结构的金属-有机框架纳米管；
将所述金属-有机框架纳米管碳化得到具有三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管；
将所述铁-氮掺杂碳纳米管、导电剂及粘结剂混合均匀，涂布在集流体上，干燥得到铁-氮掺杂碳纳米管电极。
进一步的，所述聚合物为尼龙、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯、胶原质蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、醋酸纤维素、聚苯并咪唑、聚丙烯酰胺、聚乙烯咔唑和乙烯-乙烯醇共聚物中的任意一种或多种；
所述溶剂为甲酸、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水、二氯甲烷、异丙酮、丙酮、乙醇、盐酸、樟脑磺酸、三氟乙酸、甲乙酮、甲苯、甲醇、乙酸、二甲基乙酰胺、六氟-2-丙醇和异丙醇中的任意一种或多种；
所述锌盐为甲酸锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任意一种或多种。
进一步的，所述锌盐与聚合物的质量比为1:0.5-9，所述锌盐与聚合物的总质量分数为10-60％。
进一步的，静电纺丝时设定电压为1-30kV，注射器尖端到收集器的距离为10-50cm，推进速度为0.5-50ml/h。
进一步的，所述含氮有机配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲醛咪唑和4,5-双氯咪唑中的任意一种或多种；所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁和硝酸亚铁中的任意一种或多种。
进一步的，所述锌/聚合物纤维中锌元素与含氮有机配体的摩尔比为1:2-4；所述亚铁盐与锌盐的混合溶液中，亚铁盐与锌盐的摩尔比为1:10-100；所述金属-有机框架/聚合物纤维的层数为2-10层。
进一步的，碳化时，将所述金属-有机框架纳米管隔绝氧气，以150-1200℃的温度加热0.25-24h；以氢气、氮气、氦气、氖气和氩气中的任意一种隔绝氧气。
进一步的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨和石墨烯中的任意一种或多种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种或多种。
进一步的，所述铁-氮掺杂碳纳米管、导电剂和粘结剂以8:1:1的质量比混合均匀，分散在溶剂中后涂布在集流体上；所述集流体为石墨纸、石墨纤维毡、碳布、炭纤维毡、铂片和钛片中的一种。
一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的应用，前述制备方法制备的铁-氮掺杂碳纳米管电极用于在电容去离子技术中进行咸水脱盐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用静电纺丝技术可以有效控制金属-有机框架纳米管的形貌，使之呈三维空间管状结构，经过碳化可得到形貌相似的具备三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管；
(2)由金属-有机框架晶粒组成的纳米管壁具备高比表面积，碳化得到的铁-氮掺杂碳纳米管同样具备高比表面积，有利于离子的储存；碳纳米管的三维空间管状结构有利于离子的运输，以及与纳米管壁的充分接触，从而大幅提高了脱盐速率及盐吸附量；
(3)掺杂在碳结构中的铁、氮元素具备氧还原催化活性，可促进溶解氧还原成水，减少过氧化氢生成，同时三维空间管状结构有利于掺杂元素充分发挥催化活性，从而大幅提升电极在含溶解氧水体中的脱盐稳定性。
附图说明
图1为具有三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管的制备流程图；
图2为实施例2中铁-氮掺杂碳纳米管的场发射扫描电子显微镜图像；
图3为应用例中各实施例和各对比例的盐吸附量随脱盐时间的变化图；
图4为应用例中各实施例和各对比例的吸附速率随盐吸附量的变化图；
图5为应用例中各实施例和各对比例的盐吸附量随循环次数的变化图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将10mmol的乙酸锌溶于二甲基甲酰胺，配制成质量分数为10％的乙酸锌溶液，随后一边加入聚丙烯腈粉一边分散均匀，直至聚丙烯腈在乙酸锌溶液中溶解饱和，其中乙酸锌与聚丙烯腈的质量比为1:9。将锌/聚丙烯腈溶液装入静电纺丝设备，每个纺丝孔推进速度为10ml/h，尖端与收集器间距设置为30cm，施加10kV电压。取下收集器上的锌/聚丙烯腈纤维，在70℃下完全烘干。
将锌/聚丙烯腈纤维置于浓度为5mM的2-甲基咪唑甲醇溶液中浸泡30min，获得第一层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维，其中锌/聚丙烯腈纤维中锌元素与2-甲基咪唑甲醇的摩尔比为1:4。以甲醇为溶剂，按照摩尔比2.5:97.5配制总浓度为5mM的硫酸亚铁/硝酸锌混合溶液，将上述金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维浸泡在混合溶液中30min，再取出，浸入浓度为5mM的2-甲基咪唑甲醇溶液30min，得到第二层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维；并重复该交替浸泡过程，直到得到第五层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维。
将第五层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维浸泡在60℃的二甲基甲酰胺中24h，完全溶解其中的聚丙烯腈，并用二甲基甲酰胺洗净烘干，得到具备三维空间结构的金属有机框架纳米管。
将具备三维空间结构的金属有机框架纳米管置于氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至350℃，维持2h。随后以5℃/min的升温速率升温至900℃，维持2h，随后降至室温并取出。将所得到的的产物置于浓度为1M，温度为85℃的硫酸水溶液中浸泡12h后，用水洗净并烘干。并将产物置于氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至900℃，维持2h，冷却后取出，得到具备三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管。
将制得的铁-氮掺杂碳纳米管与乙炔黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，加入适量的二甲基甲酰胺分散成均匀的浆料，并均匀地涂覆在石墨纸上，60℃的温度下真空干燥12h，得到铁-氮掺杂碳纳米管脱盐电极。
实施例2
将10mmol的乙酸锌溶于二甲基甲酰胺，配制成质量分数10％的乙酸锌溶液，随后一边加入聚丙烯腈粉一边分散均匀，直至聚丙烯腈在乙酸锌溶液中溶解饱和，其中乙酸锌与聚丙烯腈的质量比为1:9。将锌/聚丙烯腈溶液装入静电纺丝设备，每个纺丝孔推进速度为10ml/h，尖端与收集器间距设置为30cm，施加10kV电压。取下收集器上的锌/聚丙烯腈纤维，在70℃下完全烘干。
将锌/聚丙烯腈纤维置于浓度为5mM的2-甲基咪唑甲醇溶液中浸泡30min，获得第一层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维，其中锌/聚丙烯腈纤维中锌元素与2-甲基咪唑甲醇的摩尔比为1:4。以甲醇为溶剂，按照摩尔比5:95配制总浓度为5mM的硫酸亚铁/硝酸锌混合溶液，将上述金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维浸泡在混合溶液中30min，再取出，浸入浓度为5mM的2-甲基咪唑甲醇溶液30min，得到第二层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维；并重复该交替浸泡过程，直到得到第五层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维。
将第五层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维浸泡在60℃的二甲基甲酰胺中24h，完全溶解其中的聚丙烯腈，并用二甲基甲酰胺洗净烘干，得到具备三维空间结构的金属有机框架纳米管。
将具备三维空间结构的金属有机框架纳米管置于氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至350℃，维持2h。随后以5℃/min的升温速率升温至900℃，维持2h，随后降至室温并取出。将所得到的的产物置于浓度为1M，温度为85℃的硫酸水溶液中浸泡12h后，用水洗净并烘干。并将产物置于氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至900℃，维持2h，冷却后取出。用场发射扫描电子显微镜对材料进行表征，图2所示的场发射扫描电子显微镜图像显示用上述流程制得的铁-氮掺杂碳纳米管具备良好的三维空间管状结构。
将制得的铁-氮掺杂碳纳米管与乙炔黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，加入适量的二甲基甲酰胺分散成均匀的浆料，并均匀地涂覆在石墨纸上，60℃的温度下真空干燥12h，得到铁-氮掺杂碳纳米管脱盐电极。
所得到的电极材料具有高比表面积、高孔隙度、极好的循环稳定性以及良好导电性的特点，用其所制备的脱盐电极具有高脱盐效率、高脱盐速率、低能耗、高循环稳定性的特点，适用于中低浓度盐水脱盐处理，海水及苦咸水淡化。本发明为高效率、高循环稳定性、低能耗、低成本脱盐技术提供了新的途径。
实施例3
将10mmol的乙酸锌溶于二甲基甲酰胺，配制成质量分数10％的乙酸锌溶液，随后一边加入聚丙烯腈粉一边分散均匀，直至聚丙烯腈在乙酸锌溶液中溶解饱和，其中乙酸锌与聚丙烯腈的质量比为1:9。将锌/聚丙烯腈溶液装入静电纺丝设备，每个纺丝孔推进速度为10ml/h，尖端与收集器间距设置为30cm，施加10kV电压。取下收集器上的锌/聚丙烯腈纤维，在70℃下完全烘干。
将锌/聚丙烯腈纤维置于浓度为5mM的2-甲基咪唑甲醇溶液中浸泡30min，获得第一层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维，其中锌/聚丙烯腈纤维中锌元素与2-甲基咪唑甲醇的摩尔比为1:4。以甲醇为溶剂，按照摩尔比7.5:92.5配制总浓度为5mM的硫酸亚铁/硝酸锌混合溶液，将上述金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维浸泡在混合溶液中30min，再取出，浸入浓度为5mM的2-甲基咪唑甲醇溶液30min，得到第二层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维；并重复该交替浸泡过程，直到得到第五层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维。
将第五层金属有机框架包裹的锌/聚丙烯腈纤维浸泡在60℃的二甲基甲酰胺中24h，完全溶解其中的聚丙烯腈，并用二甲基甲酰胺洗净烘干，得到具备三维空间结构的金属有机框架纳米管。
将具备三维空间结构的金属有机框架纳米管置于氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至350℃，维持2h。随后以5℃/min的升温速率升温至900℃，维持2h，随后降至室温并取出。将所得到的的产物置于浓度为1M，温度为85℃的硫酸水溶液中浸泡12h后，用水洗净并烘干。并将产物置于氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至900℃，维持2h，冷却后取出，得到具备三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管。
将制得的铁-氮掺杂碳纳米管与乙炔黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，加入适量的二甲基甲酰胺分散成均匀的浆料，并均匀地涂覆在石墨纸上，60℃的温度下真空干燥12h，得到铁-氮掺杂碳纳米管脱盐电极。
对比例1
本对比例提供一种电容脱盐电极，与实施例2相比，不同之处在于，制备所述电容脱盐电极的原料中不采用静电纺丝设备控制形貌，而直接用5mM硫酸亚铁/硝酸锌混合甲醇溶液与5mM 2-甲基咪唑甲醇溶液在搅拌条件下等体积混合，24h后离心收集产物，用甲醇清洗3次后干燥，随后进行碳化过程，即最终得到铁-氮掺杂碳电容脱盐电极。
对比例2
本对比例提供一种电容脱盐电极，与实施例2相比，不同之处在于，制备所述电容脱盐电极的原料中直接采用活性炭作为电极材料，即最终得到活性炭电容脱盐电极。
应用例
将实施例1、2、3和对比例1、2中得到的电容脱盐电极分别于电容去离子系统组装，然后在1.2V电压下进行测试。测试材料质量m为0.02g，采用初始浓度C0为3.5g/L的氯化钠溶液进行测试，溶液体积V为20mL，流速20Ml/min。电容去离子系统施加电压后，氯化钠溶液浓度Ct快速下降，经过约30min后盐浓度趋于稳定，随后短接放电，氯化钠溶液浓度快速上升，经过约30min后恢复至初始浓度，这个过程为一个脱盐循环。
盐吸附量(SAC，mg/g)计算公式如下：
SAC＝(C0-Ct)V/m
其中C0为溶液初始氯化钠浓度(g/L)，Ct为溶液在t时刻(min)的氯化钠浓度(g/L)，V为测试用氯化钠溶液体积(mL)，m为电极材料总质量(g)。
表1为实施例1-3和对比例1-2中脱盐电极的最大盐吸附量
应用例 SAC(mg/g)
实施例1 23.38
实施例2 20.58
实施例3 14.36
对比例1 9.01
对比例2 4.12
如图3、4、5所示，通过对比各应用例中脱盐电极的盐吸附量、吸附速率及循环脱盐过程中脱盐性能保持情况，可以发现，实施例1-3中的脱盐电极相比于对比例1-2具备更高的盐吸附能力、吸附速率，尤其是循环稳定性得到了极大地提升。
综上，利用静电纺丝技术可以有效控制金属-有机框架纳米管的形貌，使之呈三维空间管状结构，经过碳化可得到形貌相似的具备三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管，该结构可以有效增加材料对离子的运输和储存能力，从而大幅提高电极的盐吸附量及吸附速率。铁、氮元素掺杂配合空间三维管状结构，可以提高碳材料的循环稳定性，从而使脱盐电极具备更长久的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚合物和锌盐溶于溶剂中，静电纺丝获得锌/聚合物纤维，烘干去除溶剂；
将锌/聚合物纤维先后浸泡在含氮有机配体溶液和亚铁盐与锌盐的混合溶液中，重复该过程若干次，得到逐层生长的金属-有机框架/聚合物纤维；
将所述金属-有机框架/聚合物纤维浸泡在溶剂中，溶解其中的聚合物，然后洗净干燥，得到具有三维空间结构的金属-有机框架纳米管；
将所述金属-有机框架纳米管碳化得到具有三维空间结构的铁-氮掺杂碳纳米管；
将所述铁-氮掺杂碳纳米管、导电剂及粘结剂混合均匀，涂布在集流体上，干燥得到铁-氮掺杂碳纳米管电极。
2.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述聚合物为尼龙、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯、胶原质蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚己内酯、醋酸纤维素、聚苯并咪唑、聚丙烯酰胺、聚乙烯咔唑和乙烯-乙烯醇共聚物中的任意一种或多种；
所述溶剂为甲酸、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、水、异丙酮、丙酮、乙醇、盐酸、樟脑磺酸、三氟乙酸、甲乙酮、甲苯、甲醇、乙酸、二甲基乙酰胺、六氟-2-丙醇和异丙醇中的任意一种或多种；
所述锌盐为甲酸锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述锌盐与聚合物的质量比为1:0.5-9，所述锌盐与聚合物的总质量分数为10-60%。
4.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，静电纺丝时设定电压为1-30kV，注射器尖端到收集器的距离为10-50cm，推进速度为0.5-50ml/h。
5.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述含氮有机配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-硝基咪唑、2-甲醛咪唑和4,5-双氯咪唑中的任意一种或多种；所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁和硝酸亚铁中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述锌/聚合物纤维中锌元素与含氮有机配体的摩尔比为1:2-4；所述亚铁盐与锌盐的混合溶液中，亚铁盐与锌盐的摩尔比为1:10-100；所述金属-有机框架/聚合物纤维的层数为2-10层。
7.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，碳化时，将所述金属-有机框架纳米管隔绝氧气，以150-1200℃的温度加热0.25-24h；以氢气、氮气、氦气、氖气和氩气中的任意一种隔绝氧气。
8.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨和石墨烯中的任意一种或多种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的铁-氮掺杂碳纳米管电极的制备方法，其特征在于，所述铁-氮掺杂碳纳米管、导电剂和粘结剂以8:1:1的质量比混合均匀，分散在溶剂中后涂布在集流体上；所述集流体为石墨纸、石墨纤维毡、碳布、炭纤维毡、铂片和钛片中的一种。
10.一种铁-氮掺杂碳纳米管电极的应用，其特征在于，权利要求1-9中任一所述制备方法制备的铁-氮掺杂碳纳米管电极用于在电容去离子技术中进行咸水脱盐。
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