CN113292142B - 一种光电协同电容去离子电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光电协同电容去离子电极材料：站立式石墨烯纳米片和分散在站立式石墨烯纳米片的孔隙之间的电极活性物质；站立式石墨烯纳米片的顶部边缘暴露在外。本发明还公开了一种光电协同电容去离子电极材料的制备方法：将导电基底进行等离子体增强化学气相沉积，通入甲烷或者氢气与甲烷的混合气，开启等离子源，通入惰性气体，得到站立式石墨烯纳米片/导电基底；置于等离子体臭氧发生器内，进行亲水性处理；采用循环伏安法，通过电沉积法负载二氧化锰赝电容活性纳米材料，电解液为醋酸锰溶液。本发明还公开了上述光电协同电容去离子电极材料在吸附脱盐上的应用，具有吸附量高、充电效率高、脱盐速率快的优点。

Description

一种光电协同电容去离子电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电容去离子技术领域，特别涉及一种光电协同电容去离子电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球人口数量的快速增长和工业规模的高速膨胀，各国对于洁净水资源的需求日益增加，水资源安全已成为影响人类生存与发展的关键问题之一。然而现有淡水资源仅占地球总水资源的2.7％，并存在突出的空间分布不均问题。鉴于地球上具有分布极广、储量巨大的海水以及苦咸水资源，开发一种高效同时环保的水淡化技术成为了一项重要的任务。电容去离子(capacitive deionization，CDI)是一种基于固-液界面处的快速物理化学反应的新兴除盐技术，以其高效去除稀离子，易于操作和再生，低维护成本以及易于小型化而引起了极大的关注。同时其构造简单，适用于远洋船舶上的小型淡化设备和工业级别的大规模淡化系统，具有极高的应用潜力。

近年来，研究者在开发新型电容去离子电极材料(例如从活性炭发展到低维纳米材料和赝电容纳米材料)、引入离子交换膜以及化学修饰(例如，官能团、掺杂和杂原子)方面开展了集中研究。然而，上述电容去离子系统仍然具有较差的盐吸附能力(例如，赝电容金属氧化物的吸附量通常小于50mg g^-1)，缓慢的吸附/解吸响应和较低的能量效率(例如，通常<0.6)以及高能耗与成本(例如，售价高达1.2美元每平方米的膜材料)。因此，寻找以简单、有效且易于放大的技术方式来实现高性能电容去离子的新策略具有显著研究价值，并有望带来较大经济效益。太阳能是地球上分布最广，储量最大的能源，利用太阳能驱动海水淡化的相关技术因其清洁、可持续等特点受到研究和工业领域的广泛关注。现有的光驱动电容去离子技术通常基于半导体光催化剂，如：公开号为CN110510715A的中国专利文献公开的一种光驱动电容去离子的装置和方法，采用涂覆法、浸渍-提拉法或喷涂法对集流体基底进行光催化剂的负载，将光能转化为电能，但是光催化剂中的光生载流子易复合、量子效率较低，整体装置的吸附效率有限。另外，该方法制备的半导体催化剂缺乏表面多孔结构，无法为电解质离子提供足够的吸附表面，限制了电极材料的比电容。所以，设计结构简单、吸附效率高且成本低廉的太阳光协同电容去离子系统是面向实际应用的另一迫切需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光电协同电容去离子电极材料，充分利用入射太阳光在材料表面诱发的边缘电场增强效应，促进离子静电吸附，实现高效吸附脱盐。本发明还提供了上述材料的制备方法，制备方法简单和易于规模化生产。

本发明提供如下技术方案：

一种光电协同电容去离子电极材料，所述光电协同电容去离子电极材料包括站立式石墨烯纳米片和分散在站立式石墨烯纳米片的孔隙之间的电极活性物质；站立式石墨烯纳米片的顶部边缘暴露在外。

其中，站立式石墨烯纳米片为呈站立状垂直于基底生长的多层石墨烯片状结构。

所述站立式石墨烯纳米片高度为0.5-2μm，单片长度为100-800nm，单片顶部边缘厚度为2-5nm；所述活性物质呈纳米球状，直径为200nm；所述站立式石墨烯纳米片的质量密度约为0.1-0.3mg cm^-2；所述活性物质的负载量为0.05-1mg cm^-2。

优选的，所述站立式石墨烯纳米片高度在500nm到1μm间，单片顶部边缘处厚度在3到5nm间。

所述活性物质为赝电容纳米材料。所述赝电容纳米材料为二氧化锰、氮化钛、二氧化钌，优选为二氧化锰。

本发明提供的电容去离子材料采用站立式石墨烯纳米片搭载电极活性物质的结构。本发明提供的电容去离子材料能够实现光电协同促进电容去离子性能的功能，即所述材料在太阳光照与外加电势协同作用下，提升电容去离子性能。

所述光电协同电容去离子吸附电极可有效捕获入射光，产生的热电子在站立式石墨烯纳米片边缘聚集，形成局域电场增强的天线效应，促进电解质离子与电极表面的静电吸附，进而提升电极脱盐能力。

本发明还提供了一种光电协同电容去离子电极材料的方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将导电基底放置于等离子体增强化学气相沉积管内，通入甲烷或者氢气与甲烷的混合气，开启等离子源，进行化学气相沉积反应后，通入惰性气体，冷却，得到站立式石墨烯纳米片/导电基底；

(2)将步骤(1)得到的站立式石墨烯纳米片/导电基底置于等离子体臭氧发生器内，进行亲水性处理；

(3)采用循环伏安法，将步骤(2)得到的站立式石墨烯纳米片/导电基底表面通过电沉积法负载二氧化锰赝电容活性纳米材料，电解液为醋酸锰溶液。

所述步骤(1)中氢气与甲烷的混合气的流量比可为0-20：1，气压为10-1000Pa，反应温度为500-1000℃，反应时间为10-180min。

合成站立式石墨烯纳米片受甲烷与氢气的流量比、反应温度、气压与反应时间的共同作用。当甲烷与氢气的流量比大于20：1时，无法获得站立状的石墨烯纳米片状产物；当反应温度低于500℃时，无法获得站立状的石墨烯纳米片状产物；当温度高于1000℃，有利于提高产率，但是会进一步提高对设备的工艺要求，且能量消耗较大，制约成本收益比；当气压低于10Pa时，对真空设备的工艺要求较高，不易达到；当气压高于1000Pa时，化学气相沉积反应体系需要更高的温度和更高的等离子功率以促进气体分子解离，提高了系统的整体成本与安全风险。

优选地，步骤(1)中氢气与甲烷的混合气的流量比为10：1，气压为10-100Pa，反应温度为650-750℃，反应时间为60-120min。

所述步骤(1)中，化学气相沉积反应中的等离子体源选自电感耦合电离子体、微波等离子体或阵列式微波等离子体，功率为200-500W。优选地，步骤(1)中的等离子体源为电感耦合等离子体功率为250W。

所述步骤(1)中，冷却气体选自氮气、氩气或氦气，流量为10-100ml min^-1。

优选地，冷却气体为氮气，流量为50ml min^-1。

所述步骤(2)中，在站立状的石墨烯纳米片的表面进行亲水性处理的方法为将步骤(1)得到的站立式石墨烯纳米片/导电基底暴露于等离子体发生的臭氧环境中，臭氧浓度范围为200-400ppm，维持1-10min，进而将亲水官能团修饰在站立式石墨烯纳米片表面。

优选地，臭氧浓度为200ppm，维持2-4min。

所述步骤(3)中醋酸锰溶液浓度为0.05-0.1M，循环伏安法扫速范围为10-100mV/s，电压窗口为0.4-1.1V，沉积时长为2-4个循环。

二氧化锰纳米赝电容活性纳米材料在站立式石墨烯纳米片表面的负载形貌与循环伏安法沉积时长、醋酸锰溶液浓度有着密切且直接的关联。当循环伏安法沉积时长延长或醋酸锰溶液浓度增加，二氧化锰纳米赝电容活性纳米材料在站立式石墨烯纳米片表面的负载密度上升，由分散在站立式石墨烯纳米片尖端附近的纳米球状转变为连续致密的地毯状。当醋酸锰溶液浓度超过0.1M，沉积时长超过4个循环时，所制备的二氧化锰纳米赝电容活性纳米材料将全部覆盖住站立式石墨烯纳米片表面，导致站立式石墨烯纳米片阵列无法有效吸收入射光，导致离子吸附性能下降；当醋酸锰溶液浓度低于0.05M，沉积时长不足2个循环时，制备的二氧化锰纳米赝电容活性纳米材料面积负载量较低，无法提供足够的离子吸附位点，影响在电容去离子应用中的脱盐量，不利于该材料的实际应用。

优选地，步骤(3)中醋酸锰溶液浓度为0.05M，循环伏安法扫速范围为20mV/s，电压窗口为0.4-1.1V，沉积时长为2个循环。

本发明提供的电容去离子材料是采用具有丰富纳米边缘的站立式石墨烯纳米片，经过亲水改性后，通过电沉积方法负载赝电容活性物质，即获得电容去离子材料。所述电容去离子吸附电极用于电容去离子技术，可在光照(标准太阳光强)下，同时提高盐吸附量、充电效率、脱盐速率，减少环境污染，达到海水淡化利用目的。此外，所述电容去离子吸附电极可通过卷对卷式化学气相沉积方法规模化生产，原料成本较低，制备过程对环境友好。其中，光照条件还可以为自然光源或人造模拟太阳光源，强度为1kW m^-2。

因此，本发明与现有技术相比，具有的有益效果如下：

本发明提供的光电协同电容去离子电极材料吸附量高、充电效率高、脱盐速率快。充分利用入射太阳光在材料表面诱发的边缘电场增强效应，促进离子静电吸附，实现高效吸附脱盐。且电极制备方法简单稳定，原料廉价易得，系统工艺成熟，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1提供的光电协同电容去离子电极的结构示意图；

图2为实施例1制备的光电协同电容去离子电极材料的扫描电镜图；

图3为实施例1、4-7中光电协同电容去离子电极材料电容去离子过程的脱盐性能图；

图4为实施例1中光电协同电容去离子电极材料电容去离子过程的性能稳定性。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。以下描述的实施例仅用于解释本发明，并非对本发明任何形式上和实质上的限制。

如图1，本发明提供的光电协同电容去离子电极材料，包括：赝电容纳米活性物质(赝电容纳米材料)1、站立式石墨烯纳米片2、导电基底3、吸附离子4。

对本发明提供的光热蒸发材料进行如下性能测试：

1、盐溶液浓度：利用离子电导率计，型号为DDSJ-308F，测量盐溶液中离子电导率，表征盐溶液浓度。

2、电容去离子测试：电化学工作站，型号为PGSTAT302N，连接电容去离子电极材料，施加恒定电压(1.0V)进行循环充放电，提供离子吸附驱动电势，并记录电信号；模拟太阳光，采用配备AM 1.5G滤光片的300W氙灯光源。

3、表面形貌：利用场发射扫描电镜，型号为SU-70Hitachi，测试获得光电协同电容去离子电极材料的微观表面形貌。

实施例1

光电协同电容去离子电极材料的制备方法包括以下步骤：将导电基底放置于等离子体增强化学气相沉积管内，通入氢气与甲烷的混合气，气体流量比为10：1，气压为40Pa，开启电感耦合等离子源，功率设为250W。在700℃下进行化学气相沉积反应60min后，通入10mL/min氮气进行冷却，站立式石墨烯纳米片在导电基底上的高度约为1μm，单片长度约为400nm，顶部边缘厚度为3nm，负载密度约为0.15mg/cm²；将得到的站立式石墨烯纳米片/导电基底置于等离子体臭氧发生器内，臭氧浓度为200ppm，维持3min；采用循环伏安法，扫速设定为20mV/s，电压窗口为0.4-1.1V在浓度为0.05M的醋酸锰溶液进行电沉积，经过沉积时长为2个循环的电沉积后，二氧化锰赝电容纳米活性物质的直径约为200nm，负载密度约为0.2mg/cm²。

将所得的电极材料用于光电协同电容去离子实验：

(1)将装有电极材料的电容去离子装置与电化学工作站相连，施加的电信号为直流恒压信号，电压设定为1.0V；

(2)采用蠕动泵将浓度为200-5000mg/L的NaCl溶液从容积为90mL的蓄液罐中泵入电容去离子装置(如图1所示，1为赝电容纳米活性物质、2为站立式石墨烯纳米片、3为导电基底、4为吸附离子)的进液口，流经电极材料后从出液口流出，返回蓄液罐。本实施例中NaCl溶液浓度为200mg/L，蠕动泵提供的液体流速为10mL/min。

(3)利用配置有AM 1.5G滤光片的氙灯，提供模拟太阳光照，调整光强至1kW/m³。光照期间将电容去离子装置放入恒温测试箱，维持电极温度基本恒定。

(4)待光照稳定后开始采集电压电流信号，并采用电导率探针在蓄液罐中测量NaCl溶液的电导率，以确定电极吸附量。

(5)充电吸附时间为15min，放电脱附时间为15min，进行交替充放电测试。

(6)电极的吸附量定义式为：吸附量＝充电后最大盐吸附量/(赝电容活性物质负载质量+站立式石墨烯纳米片负载质量)；

电极的吸附速率定义式为：吸附速率＝吸附量/平衡时间

充电效率的计算定义式为：充电效率＝吸附钠离子数/电极充入电荷数，电极充入电荷数由充电电流对时间积分得到。

实施例2

与实施例1不同的是，化学气相沉积反应时间为10min，得到的站立式石墨烯纳米片在导电基底上的高度约为0.5μm，单片长度约为300nm，顶部边缘厚度为2nm，负载密度约为0.1mg/cm²。

实施例3

与实施例1不同的是，化学气相沉积反应时间为180min，得到的站立式石墨烯纳米片在导电基底上的高度约为2μm，单片长度约为800nm，顶部边缘厚度为5nm，负载密度约为0.30mg/cm²。

实施例4

与实施例1不同的是，采用的NaCl溶液浓度为500mg/L。

实施例5

与实施例1不同的是，采用的NaCl溶液浓度为1000mg/L。

实施例6

与实施例1不同的是，采用的NaCl溶液浓度为2000mg/L。

实施例7

与实施例1不同的是，采用的NaCl溶液浓度为5000mg/L。

实施例1制备的光电协同电容去离子电极材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，二氧化锰纳米球均匀分散在站立式石墨烯纳米片阵列间，石墨烯纳米片边缘暴露在外。图3为实施例1-7的光电协同吸附曲线。图4为实施例1的循环稳定性，从图中可知，该装置经连续循环使用10次后的性能衰减可忽略不计，显示出良好的循环使用能力。实施例1-7的各项性能测试结果见表1。

表1实施例1-7制备的光电协同电容去离子电极材料的性能测试结果

实施例	吸附量(mg/g)	吸附速率(mg/g·s)	充电效率
				实施例1	33	～0.06	1.31
实施例2	13	～0.07	0.81
				实施例3	20	～0.01	0.74
实施例4	85	～0.16	1.72
				实施例5	117	～0.26	2.21
实施例6	140	～0.40	2.31
				实施例7	166	～0.66	2.35

上述是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种光电协同电容去离子电极材料，其特征在于，所述光电协同电容去离子电极材料包括站立式石墨烯纳米片和分散在站立式石墨烯纳米片的孔隙之间的电极活性物质；站立式石墨烯纳米片的顶部边缘暴露在外；

所述站立式石墨烯纳米片高度为0.5-2μm，单片长度为100-800nm，单片顶部边缘厚度为2-5nm；所述活性物质呈纳米球状，直径为200nm；所述站立式石墨烯纳米片的质量密度约为0.1-0.3mg cm^-2；所述活性物质的负载量为0.05-1mg cm^-2；

所述活性物质为二氧化锰；

所述光电协同电容去离子电极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将导电基底放置于等离子体增强化学气相沉积管内，通入甲烷或者氢气与甲烷的混合气，开启等离子源，进行化学气相沉积反应后，通入惰性气体，冷却，得到站立式石墨烯纳米片/导电基底；

(2)将步骤(1)得到的站立式石墨烯纳米片/导电基底置于等离子体臭氧发生器内，进行亲水性处理；

(3)采用循环伏安法，将步骤(2)得到的站立式石墨烯纳米片/导电基底表面通过电沉积法负载二氧化锰赝电容活性纳米材料，电解液为醋酸锰溶液；

步骤(1)中氢气与甲烷的混合气的流量比为10：1，气压为10-100Pa，反应温度为650-750℃，反应时间为60-120min；

步骤(3)中醋酸锰溶液浓度为0.05-0.1M，循环伏安法扫速范围为10-100mV/s，电压窗口为0.4-1.1V，沉积时长为2-4个循环。

2.根据权利要求1所述的光电协同电容去离子电极材料，其特征在于，所述活性物质为赝电容纳米材料。

3.根据权利要求1所述的光电协同电容去离子电极材料，其特征在于，所述等离子体增强化学气相沉积法采用电感耦合电离子体源、微波等离子体源或阵列式微波等离子体源。

4.根据权利要求1所述的光电协同电容去离子电极材料，其特征在于，所述步骤(2)中臭氧浓度为200-400ppm，处理时长为1-10min。

5.一种根据权利要求1-4任一所述的光电协同电容去离子电极材料在吸附脱盐上的应用。

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