CN102354610B - 制备石墨烯/氢氧化钴超级电容器复合电极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，通过化学气相沉积技术，在泡沫镍基底上沉积少层竖直生长的石墨烯，反应过程中碳源气体、氩气的相应流量比为20∶80，单位为标准状态毫升每分；然后通过电化学沉积的方法，以竖直生长石墨烯为基底沉积氢氧化物，以实现电极材料的复合。化学气相沉积制备的少层石墨烯杂质少，缺陷少，分散性好；电化学沉积实现复合的方法简单易行。通过此方法制备的复合电极材料500次充放电循环比容仍能保持98.4％以上，其比容最高可达568F/g(充放电电流密度2A/g)，因而使用寿命长，循环稳定性良好，可以得到功率密度和能量密度较高的超级电容器电极材料。

Description

制备石墨烯/氢氧化钴超级电容器复合电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学超级电容器复合电极材料的制备方法。具体涉及到使用化学气相沉积方法在泡沫镍基底上制备竖直生长的少层石墨烯，并以此为基底，通过电化学沉积的方法沉积氢氧化物，实现电极材料的复合。
背景技术
随着人类社会的进步，对能源的需求飞速增长，全球变暖和能源危机已成为人类必须面临的两个严峻挑战，发展新型的能量存储装置成为21世纪人类解决能源问题新的有效途径。电化学超级电容器兼有传统电容器高的比功率和蓄电池高的比能量的特点，可广泛用于信息、电子、能源、环境、交通和军工等领域，而开发一种生产成本低、较大容量、具有优异瞬时充放电性能、循环性好的的电化学电容器电极材料迫在眉睫。
目前电极材料的制备主要集中在两类：用作双电层电容器的各种碳材料，其特点是导电率高、表面积大、具有合适的孔径分布、稳定性好，但比容一般较低；另一类是用作法拉第电容器的导电聚合物材料及金属氧化物材料等，其比容一般较高，但稳定性较差，其中氧化钌比容量高、导电性好、在电解液中非常稳定，是目前性能最为优良的超级电容器电极材料，但是由于钌属于稀贵金属，资源有限，价格过高，对环境有污染，无法在短期内进行规模化生产，寻找低成本高性能的替代材料是当今的研究热点。石墨烯具有高的比表面积，良好的导电性导热性，柔韧性好，力学强度高，因而预示着石墨烯可以作为性能稳定的超薄型电极材料。金属氧化物/氢氧化物如RuO2，IrO2，MnO2，NiOx/Ni(OH)2等以其高的赝电容性能可以与碳材料复合获得具有高比容的复合材料，但目前报道的石墨烯复合电极材料比容还是很低的。氢氧化钴本身具有多层结构和大的层间距，高的理论比容3560F/g，高的循环特性，低成本，是极具研究前景的电极材料，但是目前报道的比容和理论比容还有很大距离。关于石墨烯与金属氧化物/氢氧化物的复合主要集中于水热法，化学沉淀法等，并没有关于化学气相沉积方法在泡沫镍基底上生长少层石墨烯，并以此为基底用电化学沉积的方法实现石墨烯/氢氧化物复合作为电极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种新型的制备超级电容器复合电极材料的方法。特别是一种制备石墨烯/氢氧化钴超级电容器复合电极材料的方法，首先以化学气相沉积作为手段，以碳源气体作为反应气体，氩气作为溅射气体制备竖直生长的少层石墨烯，从根本上克服了化学方法制备的石墨烯缺陷多、分散性差及导电性差的缺点。通过化学气相沉积方法在泡沫镍基底上直接生长竖直生长的少层石墨烯，通过电化学沉积的方法将石墨烯与氢氧化钴复合，得到电化学电容器电极材料生产成本低、比容量较高、瞬时充放电性能优异、循环稳定性好。
本发明的基本技术方案的概括如下：
选用泡沫镍作为基底，此过程使用烃类气体作为碳源气体，同时通入氩气作为溅射气体，控制反应温度，进行化学气相沉积，从而在基底上制备出竖直生长的少层石墨烯。然后以硝酸钴为电解液，将以上生长石墨烯的泡沫镍作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学沉积，从而在基底上生长氢氧化钴，实现石墨烯与氢氧化钴的复合。
本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下：
本发明中竖直生长石墨烯的制备，采用等离子体化学气相沉积(PECVD)技术，以泡沫镍为基底。PECVD生长少层石墨烯过程主要分为以下步骤：
1)系统抽真空，通入某些气体作保护气体升温至预定温度(反应温度)，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀。
2)碳源气体、溅射气体合理配比，即CmHn/Ar＝20/80，单位为sccm，调整反应气压，设定射频功率及溅射时间，反应原料充分离化、分解，转变成活性基团，在泡沫镍基底上最终制备出竖直生长的少层石墨烯。
3)通保护气体降温至100℃以下。
本发明中多层结构的氢氧化钴的制备，采用恒电位电化学沉积技术，在生长少层石墨烯的基底上沉积氢氧化钴，主要步骤包括：
1)恒温水浴槽升温至预定温度(反应温度)，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温。
2)将沉积电位调节到实验所需数值，按实验预定沉积电量进行电沉积；电解完毕后，关闭恒压电源，取出电解阴极，用去离子水清洗阴极表面多次，自然晾干即可得到石墨烯/氢氧化钴复合薄膜电极。
本发明中，竖直生长石墨烯的制备过程中，保护气体和溅射气体优选氩气，将泡沫镍基底放入反应容器中，进行抽真空处理，使体系的背底压强在10Pa以下。
本发明中，竖直生长石墨烯的制备过程中，步骤1)的升温过程，加热时间优选40min，保温时间优选10min。
本发明中，竖直生长的少层石墨烯的制备过程中，步骤1)中的升温过程优选氩气做保护气体，流量20sccm，压强优选200Pa左右。
本发明中，竖直生长的少层石墨烯的制备过程中，步骤2)的射频功率优选200W，溅射时间优选30min，反应温度优选800℃，反应压强优选在400-600Pa之间。
本发明中，多层结构氢氧化钴的制备过程中，将沉积少层石墨烯的泡沫镍基底浸入硝酸钴电解液中，进行电化学沉积，沉积电量恒定0.74×10-3Ah，硝酸钴电解液浓度0.1M。
本发明中，多层结构氢氧化钴的制备过程中，步骤1)保温时间优选10min。保温的目的是为了使电化学沉积系统维持恒温，使沉积速度均匀，有效的控制单一变量。
本发明中，多层结构氢氧化钴的制备过程中，步骤2)的沉积电位选择-0.7V～-1.1V。
综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是：基底泡沫镍在甲烷(优选气体)、氩气共存的条件下，通过等离子体放电作用，制备出竖直生长的少层石墨烯，然后以此为基底通过电化学恒电位沉积过程实现石墨烯/氢氧化钴复合。此复合过程摒弃了目前化学方法制备粉末复合电极材料的局限性，并且所制备的电极材料杂质少，功率密度和能量密度较高，循环稳定性优良。
本发明具有以下明显的优点：
1)首先，本发明中的石墨烯是通过等离子体增强化学气相沉积方法制备的，与化学方法制备的石墨烯相比，化学气相沉积方法制备的石墨烯杂质少，缺陷少，分散性好，电导性好，有利于比容和功率密度的提高。
2)其次，我们大胆地采用电化学沉积方法实现石墨烯/氢氧化钴的复合，操作易行，步骤简单。此复合方法可以实现活性物质直接沉积在集电极上，而不需要添加其它导电剂、粘结剂，从而提高了活性物质的纯度，减小了引入杂质对电化学性能的影响。另外，此方法活性物质可以直接沉积在电极表面，克服了以往通过高温高压的压制方法破坏活性物质形貌等缺点，从而活性物质得以有效利用。
3)再次，通过此方法制备的复合电极材料具有很高的活性比表面积和适宜的离子传输通道，使用寿命长、可快速充放电，安全性能良好，生产成本低。
附图说明
图1(a、b)是本发明少层石墨烯的扫描电子显微镜图和拉曼光谱。
图2(a、b、c、d、e)分别为实例1、实例2、实例3、实例4、和实例5在少层石墨烯上生长氢氧化钴扫描电子显微镜图。
图3是实例3石墨烯/氢氧化钴复合电极材料的透射电镜图。
图4(a、b、c、d)是实例3石墨烯/氢氧化钴复合电极材料的电化学性能测试图。依次为不同扫描速度下的循环伏安图，电流密度2A/g的充放电图，电流密度为40A/g时经过500次循环比容变化图以及不通电流密度条件下的放电曲线。
具体实施方式
一种制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，通过等离子体增强化学气相沉积法在基底材料上沉积少层竖直生长的石墨烯，并以此为衬底通过电化学沉积的方法直接沉积氢氧化物以实现电极材料的复合，具体步骤包括：
步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀；
步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及溅射时间，在衬底上沉积竖直生长的石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积花瓣状竖直生长的少层石墨烯；
步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；
步骤D：将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温。
步骤E：将恒压电源电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量进行电沉积，沉积电量恒定0.74×10-3Ah，硝酸钴电解液浓度0.1M；电解完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干即可得到石墨烯/氢氧化钴复合薄膜电极。
所述步骤A中，所述基底材料选自泡沫镍、镍片或钛片常用基底材料；所述保护气体氩气流速10～40sccm，压强为150～450Pa；所述反应气体为碳源气体，选自烃类，优选气体为甲烷；所述反应温度在600℃以上；所述保温时间为10min以上。
所述步骤A中，反应温度为800℃，升温速率为20℃/min；保温时间优选10min。
所述步骤A中，所述真空装置内的背景压强在10Pa以下。
所述步骤B中，所述反应气体压强优选在400-600Pa之间，射频功率为150～250W，溅射时间为为20～40min，反应温度为600～850℃，反应气体与溅射气体流量配比为20∶60～20∶120，单位为sccm，标准状态毫升/分。
所述射频功率优选为200W，溅射时间为30min，反应温度为800℃，反应气体与溅射气体流量配比为20∶80。
所述步骤D中，保温时间优选10min以上。
所述步骤E中，电化学沉积温度优选35～65℃，沉积电位-0.7～-1.1V。
以下结合具体实例进一步说明本发明的具体内容。
实施实例1：
1)利用PECVD设备，对泡沫镍氩气下进行升温，流速20sccm，压强为200Pa，沉积温度为800℃，升温速率为20℃/min。
2)当温度达到反应温度800℃后，通入甲烷气体，比例为CH4/Ar＝20/80，流量单位为sccm，气体中压强为400Pa。
3)开射频电源，射频功率为200W，溅射时间为30min。
4)反应结束后，继续通氩气至室温，取出待下一步备用。
5)恒温水浴槽维持恒温45℃。将沉积电位调整至-0.7V，在三电极体系按实验预定沉积电量0.74×10-3Ah进行电化学沉积；电解完毕后，关闭恒压电源，取出电解阴极，用去离子水清洗阴极表面多次，自然晾干即可得到石墨烯/氢氧化钴复合薄膜电极。
6)采用三电极体系(Pt为对电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，申请人制备的电极为工作电极)进行电化学性能测试，包括循环伏安测试和恒流充放电测试，采用电解液为1mol/L的KOH，充放电电压：-0.1～0.45V，电流密度为：2A/g，比容可达165F/g
实施实例2：
将实施例1步骤5)恒电位值-0.7V改变为-0.8V，其余步骤与实施例1相同，复合电极材料比容可达491F/g。
实施实例3：
将实施例1步骤5)恒电位值-0.7V改变为-0.9V，其余步骤与实施例1相同，复合电极材料比容可达568F/g(2A/g)，546F/g(4A/g)，521F/g(8A/g)，492F/g(16A/g)，454F/g(32A/g)。
实施实例4：
将实施例1步骤5)恒电位值-0.7V改变为-1.0V，其余步骤与实施例1相同，复合电极材料比容可达375F/g。
实施实例5：
将实施例1步骤5)恒电位值-0.7V改变为-1.1V，其余步骤与实施例1相同，复合电极材料比容可达205F/g。
根据上述发明的举例方法，可以制备石墨烯/氢氧化钴复合电极材料，该复合电极材料具有如下特征：
1)对通过上述方法所制备的少层石墨烯进行扫描电镜观察，可以看到所制备的少层石墨烯呈花瓣形貌，且分布均匀密集，花瓣状的少层石墨烯都是定向垂直于基底生长的。
2)对通过上述方法得到的少层石墨烯样品进行拉曼光谱分析得到：拉曼光谱出现在1580cm-1附近的G谱峰和位于1350cm-1附近的D谱峰，未见明显肩峰D’存在，且ID/IG值为0.74，2D峰较高。表明此少层石墨烯石墨化程度高，晶体缺陷少。
3)对通过上述方法所制备的氢氧化钴进行扫描电镜观察，可以看到所制备的氢氧化钴呈现多层结构。
4)实例3条件下得到的电极材料比容较高(在2A/g的充放电电流密度下比容可达568F/g)，功率特性好，循环稳定性高(在40A/g电流密度下循环500次比容仍保持98.4％以上)。

Claims (9)

1.一种制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，通过等离子体增强化学气相沉积法在基底材料上沉积竖直生长的石墨烯，并以此为衬底通过电化学沉积的方法直接沉积氢氧化物以实现电极材料的复合，具体步骤包括：
步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀；
步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及溅射时间，在基底上沉积竖直生长的石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积花瓣状竖直生长的石墨烯；
步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；
步骤D：将沉积石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温。
步骤E：将恒压电源电位调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量进行电沉积；电解完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干即可得到石墨烯/氢氧化钴复合薄膜电极。
2.如权利要求书1所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，步骤A中，所述基底材料选自泡沫镍、镍片或钛片；所述保护气体氩气流速10～40sccm，压强为150～450Pa；所述反应气体为碳源气体，所述碳源气体选自烃类；所述反应温度在600～850℃；所述保温时间为10min以上。
3.如权利要求书2所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，步骤A中，反应温度为800℃，升温速率为20℃/min；保温时间为10min。
4.如权利要求书1所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，步骤A中，所述真空装置内的背景压强在10Pa以下。
5.如权利要求书1所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，步骤B中，所述反应气压为400-600Pa之间，射频功率为150～250W，溅射时间为20～40min，反应温度为600～850℃，反应气体与溅射气体流量配比为20：60～20：120，单位为标准状态毫升/分(sccm)。
6.如权利要求书5所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，所述射频功率为200W，溅射时间为30min，反应温度为800℃，反应气体与溅射气体流量配比为20：80。
7.如权利要求书1所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，步骤D中，保温时间为10min以上。
8.如权利要求书1所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，其特征在于，步骤E中，沉积电量恒定0.74×10-3Ah，硝酸钴电解液浓度为0.1M，电沉积温度为35～65℃，沉积电位为-0.7～-1.1V。
9.如权利要求书1或2所述的制备石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的方法，所述反应气体为甲烷。
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CN102142296A (zh) * 2010-05-28 2011-08-03 南京理工大学 石墨烯负载纳米Co(OH)2复合材料的制备方法

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