CN102903531B - 一种超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括：（1）石墨、硝酸钠、浓硫酸超声分散后转入冰浴中，加高锰酸钾，磁力搅拌，加去离子水，磁力搅拌均匀后再加去离子水，恒温搅拌，进行水浴反应，冷却，加双氧水，然后离心洗涤，真空冷冻干燥，得到氧化石墨；（2）将氧化石墨、镍盐及钴盐分散在溶剂中，溶剂热反应合成Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料；（3）将Ni(OH)₂/CoO/还原氧化石墨烯复合材料与炭黑、聚偏四氟乙烯混合均匀，室温搅拌后，均匀涂在泡沫镍表面，真空干燥，即得。本发明操作简单、设备使用要求较低；原材料易得、低毒、价格低廉，为纳米片复合材料为电极材料的制备提供了一种新方法。

Description

一种超级电容器复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电极材料的制备领域，特别涉及一种超级电容器复合电极材料的制备。

背景技术

随着社会的不断发展，大规模工业生产使得以煤、石油等化石燃料为主的不可再生能源不断减少；同时，消耗大量的化石燃料还带来严重的环境污染问题。因此，人类迫切需求减少对其的依赖。近年来，人们致力寻求替代以燃烧石油为主的内燃机的新型能源装置。其中，超级电容器具有充电时间短、使用寿命长、环境适应性强、节约能源和对环境无污染等特点，是一种介于传统静电超级电容器和电化学能源之间的新型储能元件，在信息通讯技术、电动汽车、消费类电子电源等方面有着重要和广阔的应用前景，因而引起人们广泛关注。电极材料作为超级电容器的一个重要组成部分，其性能直接对超级电容器材料的电化学性能（电容量、循环使用寿命等）产生巨大影响。可见，制备一种具有高的比电容，且循环稳定性好的超级电容器电极材料，具有重要的意义。

目前，超级电容器电极材料主要有活性炭、过渡金属氧化物（如Mn、Ni的氧化物）等。虽然这些材料具有较高的比电容，但是还有较大的提升空间，同时这类材料还受电荷转移速率低（高电流密度下）、倍率与循环稳定性不理想等因素的制约，因此不能够广泛应用多种场合。最近研究发现，球花状的钴氧化物与夹层结构的球花状氢氧化镍用做电极材料时均展现出比单一过渡金属氧化物更高的比电容，因此受到人们的广泛关注。

虽然球花状的钴氧化物与夹层结构的球花状氢氧化镍用作超级电容器材料时展现出高的比电容，但是因其呈现半导体性质，在高的电流密度下，其倍率较低，同时，此类材料的循环寿命也不理想。具有很好的导电性和化学稳定性的石墨烯基材料（如还原氧化石墨烯、单层与多层石墨烯）已经被广泛研究报道，如果将上述镍钴材料与石墨烯基材料复合，就能够克服钴镍材料多种缺点，获得具有高电容量、耐电化学腐蚀、可循环使用寿命高等优点的超级电容器电极材料，因此而成为一种很有应用前景的新型电化学储能用材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种对设备要求低、廉价的、具有良好电化学性能的超级电容器复合电极材料，通过在乙二醇液体中将四水乙酸钴、四水乙酸镍与氧化石墨烯一步复合制备Ni(OH)₂/CoO/还原氧化石墨烯复合材料，该复合电极材料具有高的比电容与很好的循环特性。

本发明的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括：

（1）将石墨、硝酸钠、浓硫酸超声分散后转入冰浴中，再向反应容器中加入高锰酸钾，磁力搅拌1~3h，加去离子水，磁力搅拌均匀后再加去离子水，恒温搅拌条件下进行水浴反应，冷却到10~40°C后加双氧水，然后离心洗涤，真空冷冻干燥，得到氧化石墨；其中石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸的质量比为1:1:4~12:85；

（2）氧化石墨、镍盐及钴盐分散在溶剂中，室温搅拌，然后进行溶剂热反应，获得Ni(OH)₂/CoO/还原氧化石墨烯复合材料；其中氧化石墨、镍盐与钴盐的质量比为1:13:13~39；此过程中氧化石墨（GO）被还原为还原氧化石墨烯(rGO)；

（3）将泡沫镍洗净干燥后备用；将上述制备的复合材料与炭黑及聚偏四氟乙烯混合均匀，室温下搅拌，制成粘稠状液体，然后将其均匀涂在备用的泡沫镍表面，最后将所制备的电极真空干燥，即得复合电极材料；其中Ni(OH)₂/CoO/还原氧化石墨烯复合材料、炭黑及聚偏四氟乙烯的质量比为85:10:5。

所述步骤（1）中的石墨为鳞片石墨。

所述步骤（1）中水浴反应温度为80~100°C。

所述步骤（1）中用去离子水和乙醇洗涤。

所述步骤（1）中真空冷冻干燥时间为12~24小时。

所述步骤（2）中的镍盐为四水乙酸镍，钴盐为四水乙酸钴。

所述步骤（2）中溶剂为乙二醇。

所述步骤（2）中的溶剂热反应中，反应温度120~180°C，反应时间2~8h。

所述步骤（3）中分别用盐酸、去离子水及乙醇洗净泡沫镍。

所述步骤（3）中真空干燥温度为100~120°C，干燥2~4小时。

本发明利用溶剂热合成Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料用作电极材料。先将鳞片石墨氧化，制备氧化石墨，然后以氧化石墨、四水乙酸镍及四水乙酸钴为反应物，以乙二醇为溶剂，于反应釜内溶剂热合成Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料，最后将制备的复合材料制成工作电极。

有益效果

（1）本发明制备使用的主要原料及化学试剂低毒且价格低廉；

（2）本发明制备使用的溶剂热反应设备是鼓风干燥箱，反应温度较低，时间较短；

（3）本发明用简单的实验装置制备电极材料，具有操作过程简单、对设备使用要求较低等优点，为以Ni(OH)₂/CoO/石墨烯纳米片复合材料为电极材料的制备提供了一种新方法；

（4）本发明所制备的电极材料表现出高的比电容与良好的循环稳定性的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的氧化石墨烯（GO）的SEM图片；

图2为实施例1中制备的Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料的SEM图片；

图3为实施例1中制备的Ni(OH)₂/CoO/rGO电极的恒电流放电曲线图；

图4为实施例1中制备的Ni(OH)₂/CoO/rGO电极的循环稳定性试验图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）制备氧化石墨

500ml的烧杯中加入1.5g的石墨、1.5g的NaNO₃、70ml的H₂SO₄（98%），超声15分钟，而后转入冰浴中，再向反应瓶中缓慢加入9g的KMnO₄，磁力搅拌2小时，溶液由黑色变为棕褐色，之后加入100ml的去离子水，磁力搅拌均匀后再加200ml的水，溶液由棕褐色变为黄褐色，随后转入水浴锅90°C下恒温搅拌1小时，溶液变为黄色，冷却至40°C左右时，加5ml的双氧水（30%），之后用去离子水和乙醇各离心数次，将所得样品真空冷冻干燥24小时，得到氧化石墨。

（2）制备Ni(OH)₂/CoO/rGO复合电极材料

取12mg所制备的氧化石墨，用24ml的乙二醇超声分散，同时将156mg的四水乙酸镍与156mg四水乙酸钴分散于90ml的乙二醇中。随后将上述两种分散液转入反应釜内衬中，室温搅拌2小时，之后进行溶剂热反应，160°C下反应6小时，获得Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料。

（3）制备电极材料

先将泡沫镍分别用盐酸、去离子水及乙醇洗净，真空干燥后备用。将所制备的Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料与炭黑及聚偏四氟乙烯混合均匀，三者质量比为85:10:5。室温下搅拌24小时，制成粘稠状液体，然后将其均匀涂在泡沫镍表面，最后将所制备的电极于真空中、120°C条件下干燥4小时，制成电极材料。

由图3和图4可得到以下结论：

（1）当电流密度为1A·g^-1时，该复合电极材料展现出很高的比电容（1530F·g^-1），或者当扫描速率为1mV·s^-1时，该复合电极材料同样展现出很高的比电容（1514F·g^-1）；

（2）当电流密度增加到10A·g^-1时，Ni(OH)₂/CoO/rGO复合电极材料仍具有高的比电容（895F·g^-1）；

（3）在50mV·s^-1的扫描速率下循环2000次，Ni(OH)₂/CoO/rGO复合电极材料的比电容保持率为83%，表明该电极材料具有良好的循环性能。

实施例2

（1）制备氧化石墨

500ml的烧杯中加入1.5g的石墨、1.5g的NaNO₃、70ml的H₂SO₄（98%），超声15分钟，而后转入冰浴中，再向反应瓶中缓慢加入6g的KMnO₄，磁力搅拌1小时，溶液由黑色变为棕褐色，之后加入100ml的去离子水，磁力搅拌均匀后再加200ml的水，溶液由棕褐色变为黄褐色，随后转入水浴锅80°C下恒温搅拌2小时，溶液变为黄色，冷却至10°C左右时，加5ml的双氧水（30%），之后用去离子水和乙醇各离心数次，将所得样品真空冷冻干燥24小时，得到氧化石墨。

（2）制备Ni(OH)₂/CoO/rGO复合电极材料

取12mg所制备的氧化石墨，用24ml的乙二醇超声分散，同时将156mg的四水乙酸镍与312mg四水乙酸钴分散于90ml的乙二醇中。随后将上述两种分散液转入反应釜内衬中，室温搅拌4小时，之后进行溶剂热反应，120°C下反应8小时，获得Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料。

（3）制备电极材料

先将泡沫镍分别用盐酸、去离子水及乙醇洗净，真空干燥后备用。将所制备的Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料与炭黑及聚偏四氟乙烯混合均匀，三者质量比为85:10:5。室温下搅拌12小时，制成粘稠状液体，然后将其均匀涂在泡沫镍表面，最后将所制备的电极于真空中、100°C条件下干燥4小时，制成电极材料。

实施例3

（1）制备氧化石墨

500ml的烧杯中加入1.5g的石墨、1.5g的NaNO₃、70ml的H₂SO₄（98%），超声15分钟，而后转入冰浴中，再向反应瓶中缓慢加入18g的KMnO₄，磁力搅拌3小时，溶液由黑色变为棕褐色，之后加入100ml的去离子水，磁力搅拌均匀后再加200ml的水，溶液由棕褐色变为黄褐色，随后转入水浴锅100°C下恒温搅拌0.5小时，溶液变为黄色，冷却至20°C左右时，加5ml的双氧水（30%），之后用去离子水和乙醇各离心数次，将所得样品真空冷冻干燥12小时，得到氧化石墨。

（2）制备Ni(OH)₂/CoO/rGO复合电极材料

取12mg所制备的氧化石墨，用24ml的乙二醇超声分散，同时将156mg的四水乙酸镍与468mg四水乙酸钴分散于90ml的乙二醇中。随后将上述两种分散液转入反应釜内衬中，室温搅拌1小时，之后进行溶剂热反应，180°C下反应2小时，获得Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料。

（3）制备电极材料

先将泡沫镍分别用盐酸、去离子水及乙醇洗净，真空干燥后备用。将所制备的Ni(OH)₂/CoO/rGO复合材料与炭黑及聚偏四氟乙烯混合均匀，三者质量比为85:10:5。室温下搅拌24小时，制成粘稠状液体，然后将其均匀涂在泡沫镍表面，最后将所制备的电极于真空中、120°C条件下干燥3小时，制成电极材料。

Claims (9)

1.一种超级电容器复合电极材料的制备方法，包括：

(1)将石墨、硝酸钠、浓硫酸超声分散后转入冰浴中，再向反应容器中加入高锰酸钾，磁力搅拌1～3h，加去离子水，磁力搅拌均匀后再加去离子水，恒温搅拌条件下进行水浴反应，冷却到10～40℃后加双氧水，然后离心洗涤，真空冷冻干燥，得到氧化石墨；其中石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸的质量比为1:1:4～12:85；

(2)氧化石墨、镍盐及钴盐分散在溶剂中，室温搅拌，然后进行溶剂热反应，获得Ni(OH)₂/CoO/还原氧化石墨烯复合材料；其中氧化石墨、镍盐与钴盐的质量比为1:13:13～39；其中镍盐为四水乙酸镍，钴盐为四水乙酸钴；

(3)将泡沫镍洗净干燥后备用；将上述制备的复合材料与炭黑及聚偏四氟乙烯混合均匀，室温下搅拌，制成粘稠状液体，然后将其均匀涂在备用的泡沫镍表面，最后将所制备的电极真空干燥，即得复合电极材料；其中Ni(OH)₂/CoO/还原氧化石墨烯复合材料、炭黑及聚偏四氟乙烯的质量比为85:10:5。

2.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的石墨为鳞片石墨。

3.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水浴反应温度为80～100℃。

4.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中用去离子水和乙醇洗涤。

5.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中真空冷冻干燥时间为12～24小时。

6.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为乙二醇。

7.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂热反应中，反应温度120～180℃，反应时间2～8h。

8.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中分别用盐酸、去离子水及乙醇洗净泡沫镍。

9.根据权利要求1所述的一种超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中真空干燥温度为100～120℃，干燥2～4小时。