CN114455581B - 一种生物质基碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质基碳材料及其制备方法和应用，该生物质基碳材料的制备方法包括如下步骤：预处理后的淀粉类生物质在氧化剂作用下进行氧化反应，反应结束后，经后处理，得氧化生物质碳；将所述氧化生物质碳经微波活化，得所述生物质基碳材料；其中，所述氧化反应的温度为0‑20℃；所述氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾。本发明提供的生物质基碳材料的制备方法，通过采用土豆、地瓜等富含的淀粉的生物质中，在浓硫酸和高锰酸钾的双重作用下在0‑20℃进行氧化，结合后续的微波活化步骤，可显著提高生物质基碳材料的比表面积及电化学性能，且整个制备过程能耗低，为高比表面积的生物质基碳材料提供了新的制备方法及思路。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种生物质基碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳材料是一种具有丰富的孔隙结构的疏水基碳质吸附材料，它具有吸附能力强，化学稳定性好，力学强度高，且方便再生等特点，被广泛应用于工业、农业、医药卫生、环境保护和电极材料等领域。
制备碳材料的主要原料有秸秆等生物质及其废弃物，煤和石油焦等石化能源。相比于石化能源，木材、木屑、秸秆等生物质及其废弃物不仅原料丰富、价格低廉，而且具有可降解特性，是目前制备碳材料的主要原料。
传统的生物质基碳材料一般是通过常温活化结合高温炭化的工艺制备，但是这种方法不仅能耗较大，而且得到的生物质基碳材料比表面积较小，不能满足实际应用需求，尤其是在用于制备超级电容器时，制得的超级电容器的电化学性能较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种生物质基碳材料及其制备方法和应用，该生物质基碳材料的制备方法不仅能耗低，且制得的生物质基碳材料的比表面积大，电化学性能优异。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种生物质基碳材料的制备方法，包括如下步骤：
预处理后的淀粉类生物质在氧化剂作用下进行氧化反应，反应结束后，经后处理，得氧化生物质碳；
将所述氧化生物质碳经微波活化，得所述生物质基碳材料；
其中，所述氧化反应的温度为0-20℃，所述氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾。
本发明提供的生物质基碳材料的制备方法，通过采用土豆、地瓜、山药、小麦、高粱、山药和莲藕等富含的淀粉的生物质中，在浓硫酸和高锰酸钾的双重作用下在0-20℃进行氧化，结合后续的微波活化步骤，可显著提高生物质基碳材料的比表面积及电化学性能，且整个制备过程能耗低，为高比表面积的生物质基碳材料提供了新的制备方法及思路，易于工业化生产。
具体地，利用生物质中富含的淀粉在浓硫酸和高锰酸钾的作用下，于0-20℃下进行氧化，一方面可以在浓硫酸的作用下脱水生产活性碳材料，另一方面在高锰酸钾的作用下可使碳材料表面产生氧化性官能团，在后续微波活化步骤无需添加活化剂，可直接吸收微波能进行加热，达到扩孔的目的。如果采用不含淀粉或者含淀粉比较少的生物质，制得的氧化生物质碳中会含有过多官能团，后续微波活化过程容易剧烈放电，将氧化生物质碳彻底氧化为气体。通过限定氧化反应的温度为0-20℃，可防止温度太高，氧化过于剧烈，甚至把整个生物质进行炭化，或者温度太低，氧化不完全，最终得到的生物质基碳材料表面积小，电化学性能差。
优选的，所述氧化反应的温度为5-20℃。通过进一步限定氧化反应的温度，可进一步提高生物质基碳材料的比表面积和电化学性能。
可选的，所述预处理后的淀粉类生物质的制备方法包括如下步骤：
将淀粉类生物质依次用水、无水乙醇分别清洗1-3次，干燥，粉碎，即得预处理后的淀粉类生物质。
通过对淀粉类生物质进行预处理，以除去生物质表面的尘土类附着物，可以防止后期氧化和微波活化过程中，这些尘土类附着物堵塞生物质基碳材料的孔洞。
可选的，所述预处理后的淀粉类生物质与所述浓硫酸的质量体积比为1g:30-50mL；
所述预处理后的淀粉类生物质与所述高锰酸钾的质量比为1:(1-5)。
通过对浓硫酸及高锰酸钾的用量进行限定，可有效控制淀粉类生物质的氧化程度，防止过度氧化甚至炭化，或者是氧化的程度不够，导致后续在微波活化步骤中不能有效扩孔。
可选的，所述氧化剂还包括硝酸盐。
可选的，所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾等。
可选的，所述预处理后的淀粉类生物质与所述硝酸盐的质量比为1:(1-3)。
通过在氧化过程中加入硝酸根，并限定硝酸盐的用量，在氧化反应过程中向碳材料中适量的引入硝基和氮元素，可进一步提高碳材料的电化学性能(电子电导性、电解液浸润性以及赝电容等)。
可选的，所述微波活化步骤中微波的功率为600-900w，频率为2-5GHz。
可选的，所述微波活化的时间为0.5-20min。
通过限定微波活化步骤中的微波功率、频率及活化时间，可进一步提高扩孔效果。防止微波活化时间过短，碳层之间分离不完全，得到的生物质基碳比表面积较小；或者微波活化时间过长，氧化生物质碳完全氧化成气体。
可选的，所述后处理包括如下步骤：
向所述氧化反应后的体系中依次加入去离子水和双氧水，然后分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性且高锰酸钾无残留，干燥，即为所述氧化生物质碳。
可选的，所述预处理后的淀粉类生物质与所述双氧水的质量体积比为1g:(10-30)mL；
所述分离为离心，所述离心的转速为3000-16000r/min；
所述干燥的温度为70-80℃。
本发明还提供了上述的生物质基碳材料的制备方法制得的生物质基碳材料。
本发明还提供了上述的生物质基碳材料在制备超级电容器中的应用。
本发明制得的生物质基碳材料具有较高的比表面积，优异的电化学性能，能够满足超级电容器材料的使用需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的土豆用水清洗2次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗1次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入200mL浓硫酸(95wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的土豆粉和5g硝酸钠与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，再分批次加入15g高锰酸钾，加入的次数及每次加入的量以控制体系的温度为15-20℃为准，高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌约24h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，加入100mL双氧水(30wt％)还原残留的高锰酸钾使溶液变为亮黄色，然后以10000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在800w，2.45GHz条件下进行微波辐射15min，即得所述生物质基碳材料。
实施例2
本实施例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的土豆用水清洗2次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗2次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入150mL浓硫酸(98wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的土豆粉和10g硝酸钠与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，再分批次加入25g高锰酸钾，加入的次数及每次加入的量以控制体系的温度为5-10℃为准，高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌约30h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，加入50mL双氧水(30wt％)还原残留的高锰酸钾使溶液变为亮黄色，然后以3000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在600w，2GHz条件下进行微波辐射15min，即得所述生物质基碳材料。
实施例3
本实施例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的土豆用水清洗3次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗2次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入250mL浓硫酸(96wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的土豆粉和15g硝酸钠与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，再分批次加入5g高锰酸钾，加入的次数及每次加入的量以控制体系的温度为0-5℃为准，高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌约24h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，加入150mL双氧水(28wt％)还原残留的高锰酸钾使溶液变为亮黄色，然后以16000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在900w，5GHz条件下进行微波辐射0.5min，即得所述生物质基碳材料。
实施例4
本实施例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的土豆用水清洗2次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗1次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入200mL浓硫酸(95wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的土豆粉与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，再分批次加入15g高锰酸钾，加入的次数及每次加入的量以控制体系的温度为15-20℃为准，高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌约24h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，加入100mL双氧水(30wt％)还原残留的高锰酸钾使溶液变为亮黄色，然后以10000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在800w，2.45GHz条件下进行微波辐射15min，即得所述生物质基碳材料。
实施例5
本实施例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的小麦用水清洗2次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗1次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入200mL浓硫酸(95wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的土豆粉与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，再分批次加入15g高锰酸钾，加入的次数及每次加入的量以控制体系的温度为10-20℃为准，高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌约24h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，加入100mL双氧水(30wt％)还原残留的高锰酸钾使溶液变为亮黄色，然后以10000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在800w，2.45GHz条件下进行微波辐射15min，即得所述生物质基碳材料。
对比例1
本对比例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的土豆用水清洗2次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗1次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入200mL浓硫酸(95wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的土豆粉和5g硝酸钠与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，并控制体系的温度为15-20℃下搅拌约30h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，以10000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在800w，2.45GHz条件下进行微波辐射15min，即得所述生物质基碳材料。
对比例2
本对比例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的黑豆用水清洗2次以除去表面的附着物，然后用无水乙醇冲洗1次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到黑豆粉，备用；
氧化：取500mL的反应瓶，加入200mL浓硫酸(95wt％)，然后在搅拌状态下加入5g上述的黑豆粉与反应瓶内的浓硫酸混合均匀，再分批次加入15g高锰酸钾，加入的次数及每次加入的量以控制体系的温度为10-20℃为准，高锰酸钾加入完毕后，继续搅拌约24h至氧化反应结束；
后处理：在搅拌状态下，向上述氧化反应结束后的体系中缓慢加入200mL去离子水，搅拌20min后，加入100mL双氧水(30wt％)还原残留的高锰酸钾使溶液变为亮黄色，然后以10000r/min转速进行离心分离，分离得到的固体用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，且无紫红色的高锰酸钾残留，然后将洗涤后的滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，得氧化生物质碳；
微波活化：将上述氧化生物质碳均匀放置在平底玻璃容器内(本实施例中采用烧杯)，然后在800w，2.45GHz条件下进行微波辐射15min，即得所述生物质基碳材料。
对比例3
本对比例提供一种生物质基碳材料的制备方法与实施例1相似，区别仅在于氧化步骤中控制体系的温度不同，本对比例中氧化步骤中控制体系的温度为25-30℃。
对比例4
本对比例提供一种生物质基碳材料，其制备方法如下：
预处理：将新鲜的土豆用水清洗2次以除去表面的尘土等附着物，然后用无水乙醇冲洗1次，置于70-80℃的烘箱烘干后，用粉碎机打磨成粉，得到土豆粉，备用；
将上述土豆粉与KOH固体按照质量比为1:4混合均匀，然后在氩气保护气氛下在管式炉中于700℃下热处理3h，降至室温后，所得的固体先用稀盐酸(4wt％)润洗，然后用去离子水洗涤直到洗涤液的pH＝7，然后将滤饼放进70-80℃的干燥箱干燥，即得生物质基碳材料。
实验例
将各实施例及对比例制得的生物质基碳材料分别进行电化学性能和比表面积测试，测试结果如下表1所示。具体地，采用三电极体系进行电化学性能测试，测试方法如下：
将各实施例及对比例制得的生物质基碳材料分别与聚四氟乙烯以9:1的质量比分散在去离子水中，并搅拌直至其呈海绵状，然后将该海绵状的浆料与两块泡沫镍(1.5×1.5cm2)结合以形成三明治电极(工作电极)，其中，生物质基碳材料在电极上的负载量约为3mg·cm-2，Hg/HgO为参比电极，铂箔(2×2cm2)为对电极，6MKOH为电解液。
比表面积的测试方法如下：
采用容量法在77K下以高纯N2为吸附质，在相对压力为10-7-1.0的范围内进行吸/脱附，测定其吸脱附等温线。由BET法在相对压力P/P0＝0.05-0.35范围计算样品的比表面积。
表1测试结果
| <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> | 0.5A/g比容量(F/g) | 循环10000次容量保持 | |
| 实施例1 | 3506.8 | 632 | 98％ |
| 实施例2 | 3856.3 | 654 | 98％ |
| 实施例3 | 3308.9 | 551 | 98％ |
| 实施例4 | 3100.5 | 532 | 96％ |
| 实施例5 | 3336.8 | 560 | 98％ |
| 对比例1 | 400.5 | 75 | 95％ |
| 对比例2 | 2467.7 | 457 | 96％ |
| 对比例3 | 1230.4 | 287 | 94％ |
| 对比例4 | 2302.5 | 364 | 98％ |
由上表中的数据可知，本发明提供的生物质基碳材料的制备方法，通过采用土豆、小麦等富含的淀粉的生物质中，先在特定的温度下进行氧化，然后进行微波活化，两步骤相互配合，可显著提高生物质基碳材料的比表面积及电化学性能，且整个制备过程能耗低，为高比表面积的生物质基碳材料提供了新的制备方法及思路，易于工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种生物质基碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
预处理后的淀粉类生物质在氧化剂作用下进行氧化反应，反应结束后，经后处理，得氧化生物质碳；
将所述氧化生物质碳经微波活化，得所述生物质基碳材料；
其中，所述氧化反应的温度为0-20℃，所述氧化剂为浓硫酸、高锰酸钾和硝酸盐；所述预处理后的淀粉类生物质与所述浓硫酸的质量体积比为1g:(30-50)mL；所述预处理后的淀粉类生物质与所述高锰酸钾的质量比为1:(1-5)；所述预处理后的淀粉类生物质与所述硝酸盐的质量比为1:(1-3)；
所述微波活化步骤中微波的功率为600-900w，频率为2-5GHz，所述微波活化的时间为0.5-20min；
所述淀粉类生物质为土豆、地瓜、山药、小麦、高粱、山药或莲藕；
所述后处理包括如下步骤：
向所述氧化反应后的体系中依次加入去离子水和双氧水，然后分离，得到的固体用去离子水洗涤至中性且高锰酸钾无残留，干燥，即为所述氧化生物质碳；
所述预处理后的淀粉类生物质与所述双氧水的质量体积比为1g:(10-30)mL；所述分离为离心，所述离心的转速为3000-16000r/min；所述干燥的温度为70-80℃。
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