CN105731452A - 一种活性炭电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种活性炭电极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活性炭电极材料及其制备方法与应用,1)混合液制备:配制活化剂溶液,与生物质直接脱氧液化得到的生物炭混合并搅拌,再将混合液烘干,得混合料;2)活化过程:将得到的混合料置于管式电阻炉中,在氮气保护下活化;3)酸洗过程:冷却后的活化生物炭分别用盐酸和去离子水清洗至中性,将产物真空干燥,得所需的活性炭材料;4)活性炭电极制备:将所制备的活性炭样品粉碎至10~30μm,按活性炭:PTEF:乙炔炭黑=7~9:1:1的比例,与溶剂混合后干燥,压成80~150μm的薄片,然后真空干燥,得到所要制备的电极材料。所制得的多孔活性炭材料比表面积大、比电容大、循环稳定性好,在超级电容器用电极材料领域有广阔的应用前景。

Description

一种活性炭电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域,具体涉及一种活性炭电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
在社会经济迅速发展,资源日渐短缺的今天,新型储能元件超级电容器得到快速发展,很好地弥补了电池和燃料电池功率低、耐大电流充放电性能差和传统电容器储能密度小的缺点,在新能源汽车、移动通讯和航空航天等领域的应用越来越受到人们的关注。因此,电化学电容器的研究已经成为新型储能元件研究的热点,而电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素。在超级电容器的各种电极材料中,价格低廉的活性炭材料是应用最广泛的一类。炭材料具有优良的导热和导电性能,其密度低、抗化学腐蚀性能好、热膨胀系数小、弹性模量不高,故被广泛用于电化学领域作电极材料。公开号为CN101423210A的专利公开了一种用生物质材料为原料的极性电极用活性炭的制造方法;公开号为CN102205963A的专利公开了一种将生物质水解后的糖酸溶液进行缩聚炭化制备超级电容器用活性炭的方法;公开号为CN104167301A的专利公开了一种碳化浒苔制备超级电容器电极材料的方法;刘军利等人(林产化学与工业,2005,25:69-72)报道了以核桃壳为原料制备双电层电容器用活性炭的方法;白翔等人(炭素技术,2009,28(1):9-13)研究了竹炭基超级电容器电极材料的制备和电化学性质。这些方法直接利用生物质为原料进行不同程度的炭化制备活性炭电极材料,炭化工艺时间长、产量低、炭化不均匀、稳定性差且制得的活性炭存在比表面积小、比电容量低等缺点。
生物质直接脱氧液化生物炭是生物质直接脱氧液化技术(ZL201210447287.3)制备液体燃油的联产固体产物。直接脱氧液化反应是将生物质放入高温高压设备中,添加适宜的催化剂,在一定的脱氧工艺条件下反应,能获得高热值的液态燃油和含碳量很高的固体残渣—生物炭。在此过程中生物质经历了前期的高温高压液化阶段,又经历了第二阶段的常压高温蒸馏阶段,因此产生的生物炭不含焦油,颗粒均匀。
目前,这种固体产物一般直接用作吸附剂和土壤改良剂,国内外尚未见对固体产物进行改性制得可直接用于制备超级电容器的活性炭材料,也没有生物质直接脱氧液化生物炭为原料制备超级电容器电极材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的弊端,提供一种活性炭电极材料及其制备方法与应用,将生物质直接脱氧液化生物炭进行简单的加工处理,可以制得高比电容量(>200F/g)的活性炭电极材料。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一种活性炭材料,由生物质直接液化得到的生物炭经过活化、酸洗制备而成;生物质直接液化制得生物炭的方法,包括如下步骤:首先将生物质粉碎,在生物质粉末中加入水和催化剂得到混合物,将混合物放入密闭的反应釜中,进行加热反应,将反应产物进行常压蒸馏,剩余的固体残渣即为生物质直接液化得到的生物炭。
优选的,所述活化使用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、过渡金属磷酸盐中的一种。
活化剂的加入可使活性炭比表面积增大,在氢氧化钾活化过程中,具有脱水与侵蚀作用,使得原料中的有机结构破坏,产生更多的微孔和中孔。
优选的,活化剂与生物炭的质量比为3-8:1。
优选的,所述生物质为农作物秸秆、锯末、树枝或海藻类生物质。
进一步优选的,生物质与活化剂进行混合后得到混合液,再将混合料烘干,得到混合料,烘干的温度为100-150℃,干燥的时间为10-20h。
优选的,所述活化为在惰性气体保护下,在600-900℃活化1-3h。
生物炭上的活性点碳原子与氢氧化钾反应需要较高的活化能,温度较低和活化时间较短时,活性点上的碳原子不能充分与氢氧化钾反应,从而生成的微孔量少,升高温度和加长活化时间,能使更多的活性点参与反应,使得微孔数量明显增加,但与氢氧化钾反应的活性点有一定的数量范围,当超过一定时间后,继续延长时间,导致原先已生成的微孔进一步与氢氧化钾反应,从而改变孔结构,在达到最大吸附值后,再延长活化时间也会增加灰分的含量。
优选的,所述酸洗为使用盐酸洗涤后,再使用水将活性炭洗涤至中性,盐酸的浓度为5-10%。
上述活性炭材料在制备活性炭电极中的应用。
一种活性炭电极,由以下重量份的组分制成:所述活性炭材料7-9份,PTEF0.8-1.2份,乙炔炭黑0.8-1.2份。
优选的,所述活性炭电极的厚度为80-150μm。
优选的,所述活性炭电极的比表面积为400-850m2/g,比电容量为220-379F/g。
上述活性炭电极的制备方法,包括如下步骤:
将所述活性炭材料粉碎后,与PTEF和乙炔炭黑按照活性炭材料7-9份,PTEF0.8-1.2份,乙炔炭黑0.8-1.2份的配比,用溶剂调和,混匀后干燥,压制后,即得目标活性炭电极。
优选的,所述活性炭材料粉碎后的粒径为10-30μm。将活性炭材料进行粉碎后,可以使活性炭材料混合更加均匀,而且易于成型。
优选的,所述干燥为真空干燥,真空干燥的温度为60-80℃,干燥时间为10-20h。
优选的,所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
一种超级电容器,包括所述活性炭电极。
本发明的有益技术效果为:
1、本发明的活性炭材料是利用生物质直接脱氧液化中的固体产物,将固体产物进行活化和酸化制得,制得的活性炭材料不含焦油,比表面积大,而且具有一定的电化学性能,是一种很好的制备电极的活性炭材料。本发明进行废物利用,大大提高了固体产物的经济价值。
2、本发明利用生物质直接脱氧液化固体产物生物炭为原料制备活性炭电极材料,与以生物质为原料直接制备活性炭相比,节省了第一段炭化的能量,同时联产液体燃油,不仅获得了生物质的资源化利用,还可明显增加生物炭的附加值,提高直接脱氧液化过程的经济效益。
3、使用本方法所制得的多孔活性炭材料比表面积大、比电容大、循环稳定性好,在超级电容器用电极材料领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
将玉米秸秆进行直接脱氧液化反应,制得生物炭,将生物炭与活化剂KOH按质量比1:3混合搅拌,再将混合液在120℃烘干,得混合料;将得到的混合料置于管式电阻炉中,在氮气保护下升温至700℃活化2小时;冷却后的活化生物炭分别用盐酸和去离子水清洗至中性,将产物在60℃下真空干燥,即得所需的活性炭材料。将所得活性炭样品粉碎至30μm,按活性炭:PTEF:乙炔炭黑=8:1:1的比例,用溶剂调和,在混合机中均匀混合后干燥,用压片机或滚筒式碾压机压成100μm的薄片,然后在60℃下真空干燥12小时,得到所要制备的电极材料,测得比表面积为550m2/g,比电容量达253F/g。
实施例2
将绿藻浒苔进行直接脱氧液化反应,制得生物炭,将生物炭与活化剂KOH按质量比1:4混合搅拌,再将混合液在150℃烘干,得混合料;将得到的混合料置于管式电阻炉中,在氮气保护下升温至800℃活化2小时;冷却后的活化生物炭分别用盐酸和去离子水清洗至中性,将产物在80℃下真空干燥,即得所需的活性炭材料。将所得活性炭样品粉碎至20μm,按活性炭:PTEF:乙炔炭黑=8:1:1的比例,用溶剂调和,在混合机中均匀混合后干燥,用压片机或滚筒式碾压机压成150μm的薄片,然后在60℃下真空干燥15小时,得到所要制备的电极材料,测得比表面积为506m2/g,比电容量达246F/g。
实施例3
将木屑进行直接脱氧液化反应,制得生物炭,将生物炭与活化剂H3PO4按质量比1:5混合搅拌,再将混合液在150℃烘干,得混合料;将得到的混合料置于管式电阻炉中,在氮气保护下升温至900℃活化2小时;冷却后的活化生物炭分别用盐酸和去离子水清洗至中性,将产物在80℃下真空干燥,即得所需的活性炭材料。将所得活性炭样品粉碎至20μm,按活性炭:PTEF:乙炔炭黑=8:1:1的比例,用溶剂调和,在混合机中均匀混合后干燥,用压片机或滚筒式碾压机压成150μm的薄片,然后在60℃下真空干燥10小时,得到所要制备的电极材料,测得比表面积为727m2/g,比电容量达351F/g。
实施例4
将玉米芯进行直接脱氧液化反应,制得生物炭,将生物炭与活化剂NaOH按质量比1:6混合搅拌,再将混合液在120℃烘干,得混合料;将得到的混合料置于管式电阻炉中,在氮气保护下升温至700℃活化2小时;冷却后的活化生物炭分别用盐酸和去离子水清洗至中性,将产物在70℃下真空干燥,即得所需的活性炭材料。将所得活性炭样品粉碎至20μm,按活性炭:PTEF:乙炔炭黑=8:1:1的比例,用溶剂调和,在混合机中均匀混合后干燥,用压片机或滚筒式碾压机压成120μm的薄片,然后在60℃下真空干燥12小时,得到所要制备的电极材料,测得比表面积为829m2/g,比电容量达379F/g。
实施例5
将褐藻海带进行直接脱氧液化反应,制得生物炭,将生物炭与活化剂KOH按质量比1:7混合搅拌,再将混合液在150℃烘干,得混合料;将得到的混合料置于管式电阻炉中,在氮气保护下升温至800℃活化2小时;冷却后的活化生物炭分别用盐酸和去离子水清洗至中性,将产物在80℃下真空干燥,即得所需的活性炭材料。将所得活性炭样品粉碎至20μm,按活性炭:PTEF:乙炔炭黑=8:1:1的比例,用溶剂调和,在混合机中均匀混合后干燥,用压片机或滚筒式碾压机压成120μm的薄片,然后在60℃下真空干燥15小时,得到所要制备的电极材料,测得比表面积为427m2/g,比电容量达241F/g。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种活性炭材料,其特征在于:由生物质直接液化得到的生物炭经过活化、酸洗制备而成,生物质直接液化制得生物炭的方法,包括如下步骤:首先将生物质粉碎,在生物质粉末中加入水和催化剂得到混合物,将混合物放入密闭的反应釜中,进行加热反应,将反应产物进行常压蒸馏,剩余的固体残渣即为生物质直接液化得到的生物炭。
2.根据权利要求1所述的活性炭材料,其特征在于:所述活化使用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、磷酸、过渡金属磷酸盐中的一种;
或活化剂与生物炭的质量比为3-8:1;
或所述生物质为农作物秸秆、锯末、树枝或海藻类生物质;
或生物质与活性剂进行混合后得到混合液,再将混合料烘干,得到混合料,烘干的温度为100-150℃,干燥的时间为10-20h。
3.根据权利要求1所述的活性炭材料,其特征在于:所述活化为在惰性气体保护下,在600-900℃活化1-3h。
4.根据权利要求1所述的活性炭材料,其特征在于:所述酸洗为使用盐酸洗涤后,再使用水将活性炭洗涤至中性,盐酸的浓度为5-10%。
5.权利要求1-4任一所述活性炭材料在制备活性炭电极中的应用。
6.一种活性炭电极,其特征在于:由以下重量份的组分制成:权利要求1-4任一所述活性炭材料7-9份,PTEF0.8-1.2份,乙炔炭黑0.8-1.2份。
7.根据权利要求6所述的活性炭电极,其特征在于:活性炭电极的厚度为80-150μm;
比表面积为400-850m2/g,比电容量为220-379F/g。
8.权利要求6或7所述活性炭电极的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
将权利要求1-4任一所述活性炭材料粉碎后,与PTEF和乙炔炭黑按照活性炭材料7-9份,PTEF0.8-1.2份,乙炔炭黑0.8-1.2份的配比,用溶剂调和,混匀后干燥,压制后,即得目标活性炭电极。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:权利要求1-4任一所述活性炭材料粉碎后的粒径为10-30μm;
或所述干燥为真空干燥,真空干燥的温度为60-80℃,干燥时间为10-20h;
或所述溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
10.一种超级电容器,其特征在于:包括权利要求6或7所述的活性炭电极。
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