一种用于超级电容器的石墨化活性炭电极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器材料技术领域,具体涉及一种用于超级电容器的石墨化活性炭电极材料及制备方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器,是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件。由于超级电容器相对于传统二次电池具有功率密度高、循环寿命长等优点,其作为电子设备和汽车的电源具有广泛的应用前景。
活性炭因具有较高的比表面积和孔隙率,且相对于碳纳米管、石墨烯等具有成本低廉,能大规模生产的优点而成为超级电容器的首选电极材料。目前活性炭作为电极材料的超级电容器已经实现商品化,并在诸多领域得到了广泛的应用。
以生物质为原料通过化学活化方法制备的碳材料具有较高的比表面积,是一种较为理想的超级电容器电极材料。Wu等采用KOH活化杉木的方法制备了比表面积达1050m2/g的活性炭,表现出较好的电容性能,在10mV/s的扫速下比电容达到180F/g(Journal of Power Sources 144(2005)302-309)。何孝军等人采用花生壳为原料,用KOH进行活化处理,所得活性炭材料的比表面积达到1227m2/g,作为电容器电极材料表现出较好的稳定性(中国专利CN102417179A)。但是采用化学活化法制备的活性炭石墨化程度低,导电性较差,因而造成以其做电极材料的超级电容器的倍率性能差,不适合在大电流下操作条件下使用。
经过石墨化处理的活性炭材料相对于无定形炭表现出更高的导电性,因此适合在大电流密度下工作,即在高速充放电过程中仍然保持较高的比电容。以石墨化活性炭做电极的超级电容器在保持较高能量密度的前提下,具有更高的功率密度,即大电流充放电的能力。因此石墨化活性炭更适合功率型超级电容器的电极材料。
Zhongli Wang等人采用糠醇做碳源,硝酸钴和硝酸铁做石墨化催化剂,经过高温处理得到石墨化的碳材料,这种碳电极材料在高电流下表现出较好的电容保持率,但是比电容值相对较低,在100mV/s下比电容仅为102F/g(CARBON 49(2011)161–169)。苏党生等人采用酚醛树脂做碳源,采用聚苯乙烯微球和F 127做模板,以氯化镍做石墨化催化剂制备石墨化介孔碳,这种碳材料表现出优异的倍率保持性能和循环稳定性,但是制备过程复杂,成本较高(ChemSusChem 2012,5,563–571)。
果壳炭由于其相对低廉的成本和较高的比表面积因而是一种被广泛采用的超级电容器电极材料。Bin Xu等人采用杏壳做原料,采用KOH活化的方法制备的活性炭比表面积达到2074m2/g,比电容值达到339F/g(MaterialsChemistry and Physics124(2010)504–509)。Chi-Chang Hu等人采用开心果壳作为原料通过化学活化提高其表面积,但是在300mV/s的高扫速下比电容仅有47F/g(Electrochimica Acta 52(2007)2498-2505)。采用以上方法制备的果壳类活性炭虽然有较高的比表面积,但是石墨化程度均较低,因而导电性低,其比电容值在高电流密度下衰减相对严重。
银杏壳作为一种广泛存在的农产品废弃物,关于其作为原料制备活性炭目前尚无相关专利报道。同样没有关于采用银杏壳作原料制备石墨化碳的文献报道。本发明采用银杏壳这种生物质为原料,通过KOH化学活化和过渡金属浸渍石墨化的方法制备石墨化活性炭,得到的材料表现出较高的比电容和优异的倍率性能。本方法充分利用农产品生物质,生产过程环境友好,制备出的石墨化活性炭在超级电容器领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服目前活性炭材料电导率偏低的问题,提供了一种用于超级电容器的石墨化活性炭电极材料及制备方法,即通过对活性炭材料进行过渡金属催化石墨化处理,提高材料的石墨化程度,从而提高其导电性;此外,相对于传统活性炭,石墨化活性炭中的介孔比例得到了提高;高石墨化程度和高的介孔比例使得以石墨化活性炭作电极的超级电容器具有更高的倍率性能,即在大电流密度下仍然能保持较高的能量密度。
本发明提供了一种用于超级电容器的石墨化活性炭电极材料,该石墨化活性炭电极材料是用过渡金属盐溶液对活性炭材料进行浸渍,然后在高温下进行处理得到;该材料具有大的比表面积和高的石墨化程度。
本发明还提供了所述的石墨化活性炭电极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)采摘成熟的银杏,去掉外皮后得到银杏壳,经过粉碎、干燥后得到银杏壳材料;
(2)将干燥的银杏壳材料放入管式炉中,在惰性气氛中升温到300-900℃,在此温度下保温0.1-10h,得到银杏壳炭;该过程的升温速率为5℃/min至20℃/min;
(3)将上述预炭化得到的银杏壳炭与碱金属氢氧化物按1:2~1:4的比例混合均匀,然后在惰性气氛中将此混合物在700~900℃下保温1-10h,该过程的升温速率为5℃/min至20℃/min;将得到的产物用酸中和,然后清洗以除去其中的碱,得到活性炭材料;
(4)将得到的活性炭材料用0.1%~10wt%的过渡金属盐的溶液进行浸渍,浸渍时间为6-72h,然后进行过滤分离和干燥;
(5)将上述干燥的含有过渡金属盐的活性炭材料在惰性气氛中进行高温处理,处理温度为500-1000℃,处理时间为1-10h;
(6)将高温处理得到的材料首先用酸清洗,然后用去离子水清洗至中性,干燥,经研磨得到超级电容器用的石墨化活性炭电极材料。
本发明提供的石墨化活性炭电极材料的制备方法,在步骤(3)中,所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或二者的混合物;所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种;所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
本发明提供的石墨化活性炭电极材料的制备方法,在步骤(4)和(5)中,所述的过渡金属盐为钴、铁、镍、锰的可溶性盐中的一种或多种,优选钴、铁、镍、锰的硝酸盐或氯化物。
本发明提供的石墨化活性炭电极材料的制备方法,在步骤(6)中,所述的酸清洗中所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
本发明提供的石墨化活性炭电极材料应用于超级电容器,具有高的比电容和优异的倍率性能。
本发明的优点:本发明所保护的是一种超级电容器用石墨化活性炭材料及其制备方法。该石墨化活性炭材料具有比传统活性炭更高的倍率性能,即以该石墨化活性炭作电极材料的超级电容器具有更优良的大电流充放电能力。本发明将银杏壳活性炭采用过渡金属进行石墨化处理,除了显著提高其导电性相外,还利用高温处理的过程中过渡金属盐分解产生的金属氧化物与银杏壳活性炭间的反应,在实现石墨化的过程中在材料中引入一定的介孔。因此采用本发明所涉及方法制备的石墨化活性炭相比于传统果壳炭具有更高的离子传输性能,有利于进一步提高超级电容器的倍率性能。本发明所保护的一种超级电容器用石墨化活性炭材料制备方法由于采用果壳为原料,相比文献报道中广泛采用酚醛树脂、糠醇等碳源,可以使银杏壳这种生物质资源得到充分利用,因此该方法具有环境友好的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨化活性炭电极的恒流充放电曲线(电流密度为100mA/g);
图2为本发明实施例1制备的石墨化活性炭电极的循环伏安曲线;
图3为本发明实施例2制备的石墨化活性炭材料的XRD测试结果;
图4为本发明实施例2制备的石墨化活性炭材料的氮吸附曲线;
图5为本发明实施例2制备的石墨化活性炭电极的5000次循环性能(测定方法为循环伏安法);
图6为本发明实施例2制备的石墨化活性炭电极的时间常数(测定方法为电化学阻抗);
图7为本发明实施例3制备的石墨化活性炭电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1
在大连地区采摘成熟的银杏,去掉外皮和果仁,得到银杏壳。将银杏壳粉碎干燥之后,取10g置于钢舟中,在通有氮气的管式炉内升温到600℃,保温1h。然后将上述预炭化得到的银杏壳炭2.8g按质量比1:2与氢氧化钾进行混合,然后在氮气气氛下升温到700℃进行活化,活化时间为1h。将上述活化产物用蒸馏水清洗至中性后,再进行干燥,得到银杏壳活性炭。将银杏壳炭用60ml 1wt%的硝酸钴溶液浸渍24h,然后在氮气气氛下升温到800℃,保温2h,再用2M HCl进行处理,处理时间为24h。用蒸馏水将得到的炭材料清洗至中性后,在烘箱内60℃下干燥24h,得到石墨化活性炭。将上述石墨化活性炭按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合制备成电极片,在6M KOH电解液中进行两电极充放电测试。在100mA/g电流密度下的恒流充放电曲线形状为电容器特有的对称三角形,如图1所示。采用恒流充放电测定的结果为,该石墨化活性炭在100mA/g电流密度下的比电容达到295F/g。在6M KOH溶液中采用循环伏安法在不同电位扫描速率下进行比电容的测试,测试结果如图2所示。该石墨化活性炭电极的循环伏安曲线形状接近于矩形,说明该电极具有良好的倍率性能。采用循环伏安法测定结果为,100mV/s扫速下的比电容达到234F/g,在1000mV/s扫速下的比电容达到86F/g。
实施例2
在大连地区采摘成熟的银杏,去掉外皮和果仁,得到银杏壳。将银杏壳粉碎干燥之后,取10g置于钢舟中在通有氮气的管式炉内升温到600℃,保温1h。然后将上述预炭化得到的银杏壳炭2.8g按质量比1:2与氢氧化钾进行混合,然后在氮气气氛下升温到700℃进行活化,活化时间为1h。将上述活化产物用蒸馏水清洗至中性后,经过干燥,得到银杏壳活性炭。将银杏壳炭用60ml 1%的硝酸钴溶液浸渍24h,然后在氮气气氛下升温到900℃,保温2h,再用2M HCl进行处理,处理时间为24h。用蒸馏水将得到的炭材料清洗至中性后,在烘箱内60℃下干燥24h,得到石墨化活性炭。XRD测试表明该样品具有较高的石墨化程度,如图3所示。制备的石墨化活性炭的比表面采用氮吸附法进行测定,得到的氮吸附曲线如图4所示。采用BET法由此结果计算得到该材料的比表面积为1775m2/g。将上述石墨化活性炭按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合,制备成电极片。在6M KOH溶液中采用循环伏安法在不同扫描速率下进行比电容的测试。结果表明,该石墨化活性炭在100mV/s扫速下的比电容达到197F/g,在1000mV/s扫速下的比电容达到108F/g,即该石墨化活性具有良好的倍率性能。此外,该石墨化活性炭电极表现出很高的循环稳定性。如图5所示,其5000次循环伏安扫描后比电容保持率为92.8%。电化学阻抗谱测试结果如图6所示。石墨化活性炭电极的时间常数为0.52s,低于普通活性炭的10s左右。该结果同样表明碳材料具有优异的倍率性能。
实施例3
在大连地区采摘成熟的银杏,去掉外皮和果仁,得到银杏壳。将银杏壳粉碎干燥之后,取8g置于钢舟中在通有氮气的管式炉内升温到600℃,保温1h。然后将上述预炭化得到的银杏壳炭2.3g按质量比1:2与氢氧化钾进行混合,然后在氮气气氛下升温到700℃进行活化,活化时间为1h。将上述活化产物用蒸馏水清洗至中性后,再进行干燥得到银杏壳活性炭。将银杏壳炭用60ml 1%的硝酸镍溶液浸渍24h,然后在氮气气氛下升温到900℃,保温2h,再用2M HCl进行处理,处理时间为24h。用蒸馏水将得到的炭材料清洗至中性后,在烘箱内60℃干燥24h,得到石墨化活性炭。将上述石墨化活性炭按活性物质:导电剂:粘结剂=85:10:5的比例进行混合,制备成电极片。在6M KOH溶液中采用循环伏安法在不同扫描速率下进行比电容的测试,结果如图7所示。该石墨化活性炭电极的循环伏安曲线在100mV/s的高扫速下仍然能够保持较好的矩形,说明其具有很高的倍率性能。该石墨化活性炭在100mV/s扫速下比电容为199F/g,在1000mV/s扫速下比电容达到91F/g,远高于未经石墨化处理的银杏壳活性炭(33F/g)。
以上实施例说明,采用本发明的方法可以制备出具有高比电容与高倍率性能的石墨化活性炭超级电容器电极材料。改变石墨化温度,可以在一定的范围内调控低扫速下的比电容与高扫速下的比电容,以获得性能各异的石墨化活性炭材料。