CN111977653B - 一种超级电容器用改性活性炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用改性活性炭及其制备方法，属于活性炭材料生产改性及应用技术领域。该方法先通过金属盐高温催化在活性炭外表构筑石墨化外壳，再通过氧化改性使活性炭孔道掺氧，得到电子电导率和离子电导率同步提高的改性活性炭材料。本发明解决了活性炭电极材料电子电导率和离子电导率互为消长的技术难题，首次实现了两者的同步提升。本发明制备方法操作简单，可应用于同时对电子和离子电导率有要求的活性炭材料改性中。本发明改性活性炭用于超级电容器时的倍率性能、比电容量均有大幅提高，组装成超级电容器后，具有优异的循环稳定性，应用前景广阔。

Description

一种超级电容器用改性活性炭及其制备方法
技术领域
本发明属于活性炭材料生产改性及应用技术领域，具体涉及一种超级电容器用改性活性炭及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种兼具电池和传统电容器优点的储能器件，主要由集流体、电极、电解液和隔膜等部分组成。其中，电极材料是影响超级电容器储能性能的关键因素，成为当前研究的热点。活性炭材料具有原料来源广泛，比表面积大、孔隙结构发达、电导率高、化学稳定性好等特点，是目前商业化应用最为广泛的超级电容器电极材料。
具有优异电容性能的活性炭电极材料需要同时具备高的电子电导率和离子电导率。然而，活性炭电极材料的电子电导率和离子电导率一般呈互为消长的关系。即电子电导率的提高势必会导致官能团的减少和离子电导率的降低，而离子电导率的提高则会导致电子电导率的下降。如，对活性炭材料进行高温处理或石墨化会显著提高其电子电导率，但会使其在水系电解液中的离子电导率下降；氧化改性可以增加活性炭的表面含氧官能团数量，提高其对水系电解液离子的表面可浸润性和离子电导率，但一般会使其电子电导率下降。因此，如何实现活性炭电极材料电子电导率和离子电导率的同步提升是当前的技术难点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种超级电容器用改性活性炭，该改性活性炭实现了活性炭材料电子电导率和离子电导率的同步提升。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种超级电容器用改性活性炭的制备方法，该方法通过催化石墨化先在活性炭外壁构筑石墨化外壳，再对活性炭孔道进行氧化改性以增加孔道内含氧官能团，得到电子电导率和离子电导率得到同步提升的改性活性炭电极材料。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种超级电容器用改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭材料与金属盐催化剂加入研磨装置中，固相研磨后混匀，所得混合固体转移至管式炉中进行高温煅烧，石墨化结束后冷却至室温，依次使用盐酸和蒸馏水进行洗涤，干燥后得表面石墨化的活性炭材料；
(2)表面石墨化的活性炭材料与氧化性酸混合进行氧化改性，氧化改性结束后冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，滤饼干燥后得孔道氧化改性的活性炭材料。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，固相研磨的研磨时间为0.5～1.5h。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，金属盐催化剂为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任一种；活性炭材料与金属盐催化剂的质量摩尔比为1g:5～9mmol。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，石墨化过程中，管式炉在无氧氛围下，以5～10℃/分钟的升温速率升至1000～1200℃，保持2～4h。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，石墨化过程中，管式炉在无氧氛围下，以10℃/min的升温速率升至1100℃，保持3h。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，氧化性酸为HNO3、H2O2或H2SO4。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，表面石墨化的活性炭材料与氧化性酸的质量体积比为1g:50～100mL，氧化性酸的质量浓度为0.5％～1.5％。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，氧化改性方式为水热改性；氧化改性的温度为180～220℃，时间为1～5h。
所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，所述氧化改性的温度为200℃，时间为3h。
上述超级电容器用改性活性炭的制备方法制备得到的改性活性炭。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用固相研磨混合可以避免催化剂进入活性炭孔道，保证在催化石墨化阶段只在活性炭外壁发生石墨化；先构筑石墨化外壳再控制条件进行氧化改性，并严格控制石墨化过程和氧化改性过程的操作参数，可以保证氧化改性只在孔道内部发生，而不会影响活性炭的电子电导率。
(2)本发明很好的解决了活性炭电极材料电子电导率和离子电导率互为消长这一技术难题，首次实现了两者的同步提升。
(3)本发明方法操作简单，适用范围广，可以应用于所有同时对电子电导率和离子电导率有要求的活性炭材料的改性。
(4)与原始活性炭电极材料相比，所制备的改性活性炭产品的比电容量和倍率性能均有大幅提升，且具有优异的循环稳定性，应用前景广阔。
(5)本发明工艺为同时具有高电子电导率和离子电导率活性炭材料的制备提供了借鉴和参考。
附图说明
图1为CAC、GCAC、HCAC和HGCAC的接触角测试图；
图2为CAC、GCAC、HCAC和HGCAC的电化学阻抗图；
图3为不同电流密度下CAC、GCAC、HCAC和HGCAC的比电容量变化图；
图4为样品HGCAC作为电极材料组装成纽扣电池后的循环稳定性结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
对活性炭进行石墨化处理：2.00g商品活性炭(CAC)与1.49g四水合醋酸镍(6mmol)混合后置于球磨机中，机械球磨混合1h。所得固体混合物转移至管式炉中，氮气氛围下10℃/分升温至1100℃，并在此温度下保持3h。自然冷却至室温后，固体依次用浓盐酸、稀盐酸和蒸馏水充分洗涤，干燥后得样品记为GCAC。
对活性炭进行氧化改性处理：1g商品活性炭(CAC)与70mL质量浓度为1％的硝酸水溶液混合后移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热改性，水热温度为200℃，时间为3h。上述溶液自然冷却至室温后过滤，收集滤饼，并用蒸馏水充分洗涤，干燥后得活性炭样品HCAC。
对GCAC进行氧化改性处理：1g GCAC与70mL质量浓度为1％的硝酸水溶液混合后移至100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热改性，水热温度为200℃，时间为3h。上述溶液自然冷却至室温后过滤，收集滤饼，并用蒸馏水充分洗涤，干燥后得活性炭样品HGCAC。
对上述制备的样品GCAC、HCAC和HGCAC进行元素含量和电导率测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-3及商品活性炭的元素含量和电导率
Figure BDA0002646670570000031
a:通过X-射线光电子能谱测得结果；b:通过元素分析测得结果。
由表1可知，催化石墨化可以显著提升材料的电子电导率，但同时也会使材料的氧含量降低；水热改性可以显著提高材料的氧含量，但会使其电子电导率下降；先表面石墨化再水热改性则可以实现材料含氧量和电子电导率的同步提升；除HGCAC外，其它三种活性炭材料的XPS测试结果与元素分析测试结果相差不大(X-射线光电子能谱(XPS)只能测试材料表面的元素组成和含量；元素分析仪测试测得结果是材料整体的元素组成和含量)，而HGCAC的XPS测试所得氧含量明显低于元素分析的测试结果，这证明改性活性炭的增加的氧含量主要在活性炭孔道内部，也就是在氧化的过程中活性炭的孔道进行了氧化，说明活性炭在石墨化的过程中只是进行了活性炭表面的石墨化，而没有对其孔道进行石墨化，进一步说明了固相研磨混合可以避免催化剂进入活性炭孔道，保证催化石墨化只在活性炭外壁发生；所以本发明采用的是先构筑石墨化外壳再控制条件进行氧化改性，可以保证氧化改性只在孔道内部发生，而不会影响活性炭的电子电导率。
对CAC、GCAC、HCAC和HGCAC的接触角进行测试，结果如图1所示。由图1可知，石墨化会使活性炭材料的接触角增大，说明其疏水性更强；水热改性会使活性炭材料的接触角降低至90°以下，说明亲水性增强；先石墨化再水热改性的样品接触角亦有轻微提高，这主要因为活性炭的表面石墨化而孔道内亲水所导致。
图2为CAC、GCAC、HCAC和HGCAC的电化学阻抗图，通过电化学阻抗图谱高频区的半圆直径可以对比各材料的电子电导率大小，半圆直径越大则代表电子电导率越小，如图2所示，各活性炭的电子电导率大小顺序为HGCAC>GCAC>CAC>HCAC，说明先石墨化后再水热改性可以使材料保持高电子电导率；低频区斜线与实部的夹角代表材料孔道的离子电导率大小，夹角越接近90°代表电子电导率越高，如图2所示，先石墨化再水热改性所得活性炭同时具有高离子电导率。
图3为不同电流密度下各材料的比电容量变化图；由图3可知，与CAC相比，只催化石墨化会导致材料比电容量减小和倍率性能的变差；只水热改性会提高材料在小电流密度下的比电容量，但大电流密度下比电容量会显著降低，即倍率性能变差；先石墨化再水热改性的样品在小电流密度下(0.5安培/克)比电容量是未改性样品的1.35倍，大电流密度下(50安培/克)比电容量是未改性样品的2.14倍，比电容量和倍率性能均大幅提高。
图4为样品HGCAC作为电极材料组装成纽扣电池后的循环稳定性结果图，纽扣电池的组装过程为：以HGCAC为电极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液为粘接剂，泡沫镍为集流体，6mol/L的KOH溶液为电解液，CR2016电池壳为模具。按质量比为85:10:5的比例称取HGCAC、导电剂、粘接剂。HGCAC和导电剂混合物粉末加入到10mL的容器中，随后加入质量分数为60％的粘接剂乳液，加入乙醇搅拌均匀后加入鼓风干燥箱中，在90℃条件下烘烤0.5h，然后揉成面状，在辊压机上压成薄片；所得薄片在冲片机上冲成直径为12mm的圆片，压在泡沫镍上，置于真空干燥箱中120℃干燥4h后称重，质量相同的极片进行配对。上述配对的两个电极片与6mol/L的KOH溶液组装密封制成纽扣电池。由图4可知，经过万次循环，电容器容量衰减小于1％，说明材料HGCAC具有非常优异的稳定性。

Claims (7)

1.一种超级电容器用改性活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性炭材料与金属盐催化剂加入研磨装置中，固相研磨后混匀，所得混合固体转移至管式炉中进行高温煅烧，石墨化结束后冷却至室温，依次使用盐酸和蒸馏水进行洗涤，干燥后得表面石墨化的活性炭材料；固相研磨的研磨时间为0.5~1.5 h；石墨化过程中，管式炉在无氧氛围下，以5~10 ℃/分钟的升温速率升至1000~1200 ℃，保持2~4 h；
（2）表面石墨化的活性炭材料与氧化性酸混合进行氧化改性，氧化改性结束后冷却至室温，过滤，蒸馏水洗涤，滤饼干燥后得孔道氧化改性的活性炭材料；氧化改性方式为水热改性；氧化改性的温度为180~220 ℃，时间为1~5 h。
2.根据权利要求1所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，其特征在于，金属盐催化剂为醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任一种；活性炭材料与金属盐催化剂的质量摩尔比为1g:5~9 mmol。
3.根据权利要求1所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，其特征在于，石墨化过程中，管式炉在无氧氛围下，以10 ℃/min的升温速率升至1100 ℃，保持3 h。
4.根据权利要求1所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，其特征在于，氧化性酸为HNO3、H2O2或H2SO4。
5.根据权利要求1所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，其特征在于，表面石墨化的活性炭材料与氧化性酸的质量体积比为1g:50~100 mL，氧化性酸的质量浓度为0.5%~1.5%。
6.根据权利要求1所述超级电容器用改性活性炭的制备方法，其特征在于，所述氧化改性的温度为200 ℃，时间为3 h。
7.权利要求1~6任一所述超级电容器用改性活性炭的制备方法制备得到的改性活性炭。
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