CN115719815A - 一种碳基电催化剂和催化剂担载的电极及其制备和应用 - Google Patents

一种碳基电催化剂和催化剂担载的电极及其制备和应用 Download PDF

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李先锋
刘涛
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Abstract

本发明公开了一种碳基电催化剂和催化剂担载的电极及其制备和应用，属于储能技术电池领域。本发明以MOF‑74(金属离子为Fe,Co,Ni，Mn)为前驱体，在聚合物(聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚醚F127)的保护下进行高温碳化，可以抑制MOF的孔结构坍塌，并且由于MOF‑74碳化形成的独特的碳包金属结构，利用金属对碳层的催化石墨化可提高催化剂的导电性，进而通过酸洗处理获得具有高比表面积，高导电性的双层中空多孔结构的碳基电催化剂和催化剂担载的电极。本发明的碳基电催化剂和催化剂担载的电极的制备方法简单易控，且具有优异的能量效率、电催化活性和循环稳定性，有望实现大规模商业化生产。

Description

一种碳基电催化剂和催化剂担载的电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于储能技术领域，特别涉及一种高比表面积，高导电性的双层中空多孔催化剂以及催化剂担载的电极的制备及其应用。
背景技术
近年来，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对化石能源的消耗日益增长，并带来了严重的环境污染，这就呼吁我们要充分利用可再生能源，但是由于可再生能源的间歇性和波动性已经造成了超过20％的可再生能源不能被存储，还会对电网的稳定性带来了严重损害，这就迫切需要大规模储能技术。在众多储能技术中，全钒液流电池由于具有灵活的设计性，高安全性、高能量效率和成本低的潜力等特点逐渐被应用在大规模储能技术领域。但是来自电堆和钒盐的成本限制了全钒液流电池的商业化使用，一种有效的方法是使全钒液流电池能够在较高电流密度下操作同时保持较高的能量密度来降低电堆成本，但电流密度的提升会导致电池极化增加，致使电池性能下降。
电极作为全钒液流电池的关键部件之一，与电池的活化极化、欧姆极化和浓差极化密切相关，目前常用的电极有石墨毡和碳毡，主要是因为它们具有良好的导电性、稳定性和成本低的特点，但是在高电流密度下操作时，由于缺乏足够的比表面积和亲水性会带来较大的极化损失。因此需要对电极进行改性处理来提升电极的催化活性、亲水性和稳定性。
目前，电极的改性方法主要包括表面官能团化，通过氧化、氮化等处理方式提高电极表面的亲水性，但是官能团的引入会降低电极的导电性；表面结构调控，通过KOH、NiO等刻蚀方式提高电极的比表面积，但这会损伤电极的机械性能；负载金属催化剂，对于Pt、Pd等贵金属会大幅度提升成本，对于WO3、Mn3O4等金属氧化物会降低电极的导电性；负载碳纳米管、介孔碳等比表面积较大的碳基催化剂，能够在一定程度上降低活化极化，但是孔结构比较脆弱并不能够满足电池的长时间稳定运行，因此如何制备高活性、高稳定性的催化剂成为当今亟需解决的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明以MOF-74(金属离子可以是Fe,Co,Ni，Mn等)为前驱体，在聚合物(聚合物可以是PVP，SDS，CTAB，F127)的保护下进行高温碳化，可以抑制MOF的孔结构坍塌，并且由于MOF-74碳化形成的独特的碳包金属结构，利用金属对碳层的催化石墨化可以提高催化剂的导电性，然后通过酸洗处理获得具有高比表面积，高导电性的双层中空多孔结构的碳基电催化剂和催化剂担载的电极。本发明所提供的电催化剂和催化剂担载的电极制备方法简单易控，且具有优异的能量效率、电催化活性和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种同时制备碳基电催化剂和催化剂担载的电极的方法：主要包括如下步骤：
(1)配制A溶液：将金属盐或其水合物加入到有机溶剂中搅拌均匀，获得金属盐浓度为0.1-0.5mol/L的A溶液；配制B溶液：将金属有机配体和聚合物加入到有机溶剂中搅拌均匀，获得0.01-0.05mol/L金属有机配体和0.1～300g/L聚合物的B溶液；将A溶液和B溶液按照体积比为1:2～2:1混合，搅拌均匀；金属盐为镍盐、铁盐、钴盐或锰盐中的一种，金属有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入反应釜中，并加入电极，于80-120℃水热反应6-36h，所得的产物用醇类溶剂冲洗后，干燥处理；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的产物在惰性气体气氛下800-1200℃煅烧1-3h，然后用酸处理，得到碳基电催化剂和催化剂担载的电极。
进一步地，步骤(1)中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或二种以上；所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或二种以上；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或二种以上；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或二种以上。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、异丙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，步骤(1)中所述的聚合物包括PVP、SDS，CTAB，F127，优选PVP。
进一步地，步骤(2)中所述的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
进一步地，步骤(2)中干燥条件为60-80℃干燥3-6h。
进一步地，步骤(2)中所述电极选自石墨毡、碳毡、碳布和碳纸。
进一步地，步骤(3)中所述的惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气。
进一步地，步骤(3)中所述酸处理过程使用的酸是2-6mol/L硫酸或者4-12mo/L盐酸，处理24-48h。
本发明另一方面提供上述方法制备的碳基电催化剂和催化剂担载的电极。
进一步地，所述的电极的催化剂担载量为1-3mg/cm2。
本发明另一方面提供上述碳基电催化剂和催化剂担载的电极在全钒液流电池中的应用。
进一步地，所述催化剂担载的电极作为全钒液流电池的正负极。
进一步地，所述的钒液流电池的高电流密度为80-280mA/cm2。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明制备的碳基电催化剂的比表面积为200-500m2/g，碳层孔径分布在1.5-3.5nm左右，催化剂内部中空部分直径在30-50nm左右。
(2)本发明的碳基电催化剂制备过程中水热反应过程中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)会与镍离子发生相互作用并担载在MOF颗粒表面，能够明显缓解颗粒聚集，获得分散性较好、比表面积较大的MOF颗粒。
(3)本发明的碳基电催化剂制备过程中高温碳化过程中，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与MOF的界面相互作用，能够抑制MOF的孔结构坍塌，并缓解金属颗粒的聚集，形成具有多孔结构的碳包镍颗粒，并且金属镍在碳化过程中能够催化碳层石墨化，进而提高催化剂的导电性，酸洗之后，可以获得具有高比表面积，高导电性的双层中空多孔结构的碳基电催化剂。由于碳层是多孔的，能够使钒活性物质进入催化剂内部发生反应，从而为钒活性物质的氧化还原反应提供足够的反应活性位点，降低电化学极化，提高能量效率。
(4)本发明的碳基电催化剂不但具有较高的比表面积，而且催化剂的孔结构非常稳定，这既有利于暴露更多的活性位点，也能够保证催化剂的稳定性，满足实际应用。
(5)本发明采用原位担载催化剂能够保证催化剂在电极表面担载的均匀性，通过改变水热反应时间对催化剂的担载量进行了调控，并通过控制碳化温度对催化剂的导电性和比表面积进行调控。
(6)本发明的制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例2得到的催化剂和催化剂担载的电极的SEM和TEM照片；
图2为实施例1得到的催化剂和催化剂担载的电极的SEM和TEM照片；
图3为对比例3以Bi-MOF为前驱体制备的片状催化剂的SEM照片；
图4为对比例4以ZIF-8为前驱体制备的立方状催化剂的SEM照片；
图5为实施例1中酸洗后的催化剂(NMPC-A)与酸洗之前(NMPC)孔径分布对比图；
图6为实施例2的催化剂担载的石墨毡电极在200mA/cm2的循环性能；
图7为实施例1中获得的具有中空多孔结构的催化剂与实施例2中获得的具有较少的微孔和介孔结构的催化剂的结构对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
一种同时制备碳基电催化剂和催化剂担载的电极的方法：主要包括如下步骤：
1)配制A溶液：7.29mmol六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)加入到30ml的DMF中搅拌；配制B溶液：0.9mmol 2,5-二羟基对苯二甲酸和3gPVP加到30ml DMF中搅拌。将A溶液倒入B溶液中，搅拌2h；
2)将A、B混合溶液倒入反应釜中，并加入石墨毡电极100℃水热反应24h，水热后的产物用乙醇冲洗三次以上，然后干燥处理；
3)将干燥后的产物在氮气气氛下1000℃煅烧2h，升温速率5℃/min，然后用3mol/L硫酸处理，得到碳基电催化剂和催化剂担载的石墨毡电极。
所制备的碳基电催化剂的SEM和TEM照片如图2所示，可以看出，催化剂为由PVP烧结的碳包覆的40nm左右的中空碳球。
图2显示出实施例1中加入PVP获得的催化剂担载的电极(图2a)以及催化剂(图2b-d)能够均匀分散，无明显的聚集，而且酸洗之后金属镍能够完全除去(图2c)，获得了球形中空结构，并且在图2d中通过EDS在碳层和中心区域分析钒活性物质的含量，发现中心区域钒的含量远高于碳层区域，表明钒活性物质可以到球壳内部空间进行反应。
本发明的催化剂担载的石墨毡电极的催化剂担载量1-3mg/cm2，制备方法简单易操作，电极结构可控，且具有优异的电化学活性和循环稳定性。组装的全钒液流电池由正负极电解液储液罐、泵和单电池三部分组成，正负极电解液均为0.8M V3++0.8M V4++3M H2SO4，电解液的量为3.5ml/cm2，获得的有催化剂担载的石墨毡电极作为正负极，电极厚度为2mm，电极二侧表面的表面积为3*4cm2；Nafion212膜为中间隔膜，在80-280mA/cm2的电流密度下恒电流充放电，电池充放电截止电压为1.55V，放电截止电压为1.0V。
所制备的催化剂担载的石墨毡电极在200mA/cm2的循环性能如图5所示，所制备的电极在200mA/cm2条件下能量效率达到82.5％。
实施例2
制备方法和过程与实施例1相同，与其不同之处在于不加入PVP；
图1显示出实施例2中没有加入PVP得到的催化剂担载的电极(图1a)以及催化剂(图1b-d)都呈现明显的聚集，酸洗之后获得的催化剂(图1c)有大量的金属镍没有被除去，无法获得中空结构，并且催化剂结构出现严重的扭曲(图1d)，相比球形中空结构催化活性位点不足。
实施例3
制备方法和过程与实施例1相同，与其不同之处在于水热反应时间为6h，炭化温度为800℃；
实施例4
制备方法和过程与实施例1相同，与其不同之处在于水热反应时间为12h，炭化温度为800℃；
实施例5
制备方法和过程与实施例1相同，与其不同之处在于水热反应时间为36h，炭化温度为800℃；
实施例6
制备方法和过程与实施例1相同，与其不同之处在于炭化温度为800℃；
实施例7
制备方法和过程与实施例1相同，与其不同之处在于炭化温度为1200℃；
对比例1
1)将片状石墨毡电极洗净并干燥处理；
洗净的具体操作是：将3*4cm的片状石墨毡(电极厚度为2mm)用去离子水冲洗三遍再用无水乙醇清洗三遍，再于体积比1：1的乙醇水溶液中进行超声清洗40min；
2)干燥处理具体操作是：将清洗完成的石墨毡放置于真空干燥箱内80℃干燥4h；得干燥后的石墨毡电极；
3)采用干燥后的石墨毡电极作为正极和负极，组装的全钒液流电池由正负极电解液储液罐、泵和单电池三部分组成，正负极电解液均为0.8M V3++0.8M V4++3M H2SO4，电解液的量为3.5ml/cm2，获得的干燥后的石墨毡电极作为正负极，电极厚度为2mm，电极二侧表面的表面积为3*4cm2；Nafion212膜为中间隔膜，在80-280mA/cm2的电流密度下恒电流充放电，电池充放电截止电压为1.55V，放电截止电压为1.0V。
所制备的石墨毡电极电流密度最高只能达到120mA/cm2，能量效率仅有67.8％。
对比例2
1)将片状碳毡电极洗净并干燥处理；
洗净的具体操作是：将3*4cm的片状碳毡(电极厚度为2mm)用去离子水冲洗三遍再用无水乙醇清洗三遍，再于体积比1：1的乙醇水溶液中进行超声清洗40min；
2)干燥处理具体操作是：将清洗完成的石墨毡放置于真空干燥箱内80℃干燥4h；得干燥后的石墨毡电极；
3)采用干燥后的碳毡电极作为正极和负极，组装的全钒液流电池由正负极电解液储液罐、泵和单电池三部分组成，正负极电解液均为0.8M V3++0.8M V4++3M H2SO4，电解液的量为3.5ml/cm2，获得的干燥后的碳毡电极作为正负极，电极厚度为2mm，电极二侧表面的表面积为3*4cm2；Nafion212膜为中间隔膜，在80-280mA/cm2的电流密度下恒电流充放电，电池充放电截止电压为1.55V，放电截止电压为1.0V。
对比例3
1)制备A溶液：0.31mmol五水合硝酸铋加入到30ml的甲醇中搅拌；制备B溶液：3.57mmol 1,3,5-苯三甲酸加到30ml甲醇中搅拌。将A溶液倒入B溶液中，搅拌2h；
2)将A、B混合溶液倒入反应釜中，并加入石墨毡电极120℃水热反应24h,水热后的产物用甲醇冲洗三次以上，然后干燥处理；
3)将干燥后样品在氮气气氛下1000℃煅烧3h,升温速率5℃/min,得到催化剂担载的石墨毡电极。
图3显示出由Bi-MOF获得的实心催化剂担载的电极，仅能在电极表面进行反应。相比实施例1中的多孔中空球形结构(内部空间可以利用)催化活性位点不足。
所得的催化剂担载的石墨毡电极作为全钒液流电池的电极，组装的全钒液流电池由正负极电解液储液罐、泵和单电池三部分组成，正负极电解液均为0.8M V3++0.8M V4++3MH2SO4电，电解液的量为3.5ml/cm2，获得的有催化剂担载的石墨毡电极作为正负极，电极厚度为2mm，电极二侧表面的表面积为3*4cm2；Nafion212膜为中间隔膜，在80-280mA/cm2的电流密度下恒电流充放电，电池充放电截止电压为1.55V，放电截止电压为1.0V。
对比例4
1)制备A溶液：11.77mmol五水合硝酸锌加入到150ml的甲醇中搅拌；制备B溶液：85.37mmol 2-甲基咪唑加到150ml甲醇中搅拌；将A溶液倒入B溶液中，搅拌2h；
2)将A、B混合溶液倒入反应釜中，并加入石墨毡电极室温反应24h,水热后的产物用甲醇冲洗三次以上，然后干燥；
3)将干燥后样品在氮气气氛下1100℃煅烧1h，升温速率5℃/min，得到催化剂担载的石墨毡电极。
图4显示出由ZIF8获得的片状催化剂担载的电极，仅能在电极表面进行反应。相比实施例1中的多孔中空球形结构(内部空间可以利用)催化活性位点不足。
所得的催化剂担载的石墨毡电极作为全钒液流电池的电极，组装的全钒液流电池由正负极电解液储液罐、泵和单电池三部分组成，正负极电解液均为0.8M V3++0.8M V4++3MH2SO4电，电解液的量为3.5ml/cm2，单电池中获得的有催化剂担载的石墨毡电极作为正负极，电极厚度为2mm，电极二侧表面的表面积为3*4cm2；Nafion212膜为中间隔膜，在80-280mA/cm2的电流密度下恒电流充放电，电池充放电截止电压为1.55V，放电截止电压为1.0V。
表1.电流密度为200mA cm-2时电池性能对比
Figure BDA0003229114810000071
实施例1中，高温烧结过程中由PVP保护的催化剂能够保持孔结构的完整性，颗粒均匀分布，没有明显的聚集，能够将金属镍除去获得具有高比表面积，高导电性的双层中空多孔结构的碳基电催化剂，具有较高的电催化活性和稳定性，而实施例2中没有PVP保护的催化剂，结构出现扭曲坍塌，并因为孔结构的塌陷，导致部分金属镍颗粒无法被除去，会造成严重的析氢，相比实施例1，电化学性能明显降低；实施例3、4、5中通过控制水热反应时间探索了催化剂担载量对电池性能的影响，最终确定水热反应时间为24h，催化剂担载量为1-2mg cm-2具有较高的电化学性能；实施例6、7探索了炭化温度对电极性能的影响，在800℃时催化剂不能稳定地附着在GF上，造成电池的循环稳定性下降，而1200℃时，由于温度较高催化剂结构坍塌和含氧官能团的损失对电池性能带来损害，最终确定最佳炭化温度为1000℃；对比例1中，没有担载催化剂的石墨毡电极电化学活性较低，性能较差；对比例2中，碳毡在较高电流密度操作性能较差，不能满足实际的商业化应用；对比实施例3、4，由Bi-MOF和ZIF-8为前驱体在碳化过程由于孔结构的坍塌和颗粒之间的粘结，所得到的片状和立方状结构的催化剂并不能为钒活性物质提够足够的反应场所，而且碳材料由于缺少金属催化石墨化程度，导电性明显不足，性能较差，因此确定在PVP的辅助保护下由Ni-MOF得到的具有高比表面积，高导电性的双层中空多孔结构的碳基电催化剂非常适合作为全钒液流电池用电催化剂。
图5a显示出实施例1获得的催化剂(NMPC)和实施例2获得的催化剂(NMC)孔结构的对比，发现实施例1获得的催化剂(NMPC)具有更多的微孔和介孔结构，可以更好的让酸进入球壳内部刻蚀去除镍，获得多孔中空结构，而实施例2获得的催化剂(NMC)具有较少的微孔和介孔，无法让酸进入，金属镍去除不掉，利用不到其内部空间，所以活性位点也不足，图5b也证实了实施例1中的NMPC在酸洗之后，介孔结构增加，比表面积也由96m2/g增加到295m2/g，活性位点增加了2倍。
图6显示出实施例1获得的催化剂担载的电极在200mA/cm2的长循环性能，所制备的催化剂担载的电极在1000圈的长循环中性能近乎无衰减。
图7显示出实施例1中获得的具有中空多孔结构的催化剂与实施例2中获得的具有较少的微孔和介孔结构的催化剂相比具有的结构上的优势，实施例2中获得的催化剂仅能让活性物质在表面参与反应。同时相比对比例3和对比例4中由Bi-MOF制备的片状催化剂和由ZIF8制备的实心的催化剂，这两种催化剂也只能让钒活性物质在电极表面发生反应，活性位点不足，而实施例1中获得的催化剂可以让钒活性物质在球壳表面和内部参与反应，具有更多的催化活性位点。
表2.实施例1(NMPC-A-GF)、实施例2(NMC-A-GF)和对比例1(GF)获得的电极中催化剂担载量对比
Figure BDA0003229114810000091
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种同时制备碳基电催化剂和催化剂担载的电极的方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(1)配制A溶液：将金属盐或其水合物加入到有机溶剂中搅拌均匀，获得金属盐浓度为0.1-0.5mol/L的A溶液；配制B溶液：将金属有机配体和聚合物加入到有机溶剂中搅拌均匀，获得0.01-0.05mol/L金属有机配体和0.1～300g/L聚合物的B溶液；将A溶液和B溶液按照体积比为1:2～2:1混合，搅拌均匀；金属盐为镍盐、铁盐、钴盐或锰盐中的一种，金属有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒入反应釜中，加入电极，于80-120℃条件下水热反应6-36h，所得的产物用醇类溶剂冲洗后，干燥处理；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的产物在惰性气体气氛下800-1200℃煅烧1-3h，然后用酸处理，得到碳基电催化剂和催化剂担载的电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或二种以上；所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或二种以上；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或二种以上；所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、异丙醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；所述的聚合物包括PVP、SDS，CTAB，F127。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中干燥条件为60-80℃干燥3-6h；所述电极选自石墨毡、碳毡、碳布和碳纸。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸处理过程使用的酸是2-6mol/L硫酸或者4-12mo/L盐酸，处理24-48h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备获得的碳基电催化剂和催化剂担载的电极。
9.根据权利要求8所述的碳基电催化剂和催化剂担载的电极，其特征在于，所述的电极的催化剂担载量为1-3mg/cm2。
10.权利要求8或9所述的碳基电催化剂和催化剂担载的电极在全钒液流电池中的应用。
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