CN103871756A - 一种亚微米多孔炭球的制备方法 - Google Patents

一种亚微米多孔炭球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米多孔炭球的制备方法。采用间苯二酚和甲醛溶液为初始原料，乙醇水溶液为溶剂，氨水为催化剂，通过水热合成亚微米聚合物球。将聚合物球在氩气氛围中进行炭化和氢氧化钾活化工艺后，得到同时具有微孔，介孔和大孔的分级多孔炭球。多孔炭球材料可应用于超级电容器电极材料，在碱性和中性水系电解液和离子液电解液中均具有的高比容量、优异的大电流充放电特性和稳定循环性。

Description

一种亚微米多孔炭球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚微米多孔炭球的制备方法，该多孔炭材料能够应用于超级电容器领域。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors)，也叫电化学电容器(Electrochemical capacitors)是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件。蓄电池是通过电解质离子与电极之间的氧化还原反应来储存电荷；传统电容器是通过电介质的极化来储存电荷，而超级电容器则是通过电解质离子与电极之间的双电层效应或者氧化还原反应来实现电荷的储存。超级电容器兼具二者的优点，如能量密度较大、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、具有瞬时大电流放电及对环境无污染等特性。由于大量使用石油产品作为汽车的燃料，使环境污染日趋严重，因此对电动汽车的应用要求也就越来越迫切。随着绿色环保新型电动汽车的兴起，人们正考虑将超级电容器与电池配合使用组成电动汽车复合动力系统。
超级电容器的组件包括电极材料，电解液和隔膜，其中电极材料的微观结构，颗粒大小，孔尺寸分布以及材料的表面物理化学特征对电化学电容性能的影响至关重要。当前用于超级电容器的材料有如下部分：碳质材料，过渡态金属氧化物及氢氧化物和高分子导电聚合物等单体材料或复合材料。碳质材料中，活性炭被广泛的应用于超级电容器电极材料的原因在于其较高的比表面积，可逆的充放电循环寿命以及廉价易得。
发明内容
本发明目的是提供一种亚微米多孔炭球制备方法，要解决的技术问题是保护颗粒原有形状的基础上提高炭球的比表面积，从而有效提高材料在不同电解液的充放电性能及比容量。
本发明的技术方案是：
活性炭的制备通常采用化学或者物理方法活化高温裂解的碳质前驱体，从而得到具有高比表面积和高孔容的活性炭材料。本发明采用高温裂解处理球状酚醛树脂颗粒得到炭球，进而用适量的氢氧化钾活化炭球，并使球型得以保留。利用单分散炭球之间的间隙，使电解液离子能快速到达电极材料表面，形成良好的双电层电容特性。
本发明采用间苯二酚和甲醛溶液为初始原料，乙醇水溶液为溶剂，氨水为催化剂，通过水热合成亚微米聚合物球。将聚合物球在氩气氛围中进行炭化和氢氧化钾活化工艺后，得到同时具有微孔，介孔和大孔的分级多孔炭球。
一种亚微米多孔炭球的制备方法，其特征在于该方法具体有水热合成过程和炭化及活化过程：
水热合成过程：将氨水加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，将间苯二酚加入到上述溶液中搅拌20～60分钟，用甲醛滴加入，继续搅拌20~60分钟；将该溶液放入油浴20～60 ℃搅拌12~36小时，继而将得到的乳白色悬浮液装入密封容器中，在70～150 ℃反应24~36小时后，将得到的橘红色沉淀清洗冷冻烘干，得到单分散酚醛基聚合物球； 
炭化及活化过程：将得到的橘红色粉体在管式炉中氩气或氮气下，以4～10 ℃/min的升温速度先升温至400-800 ℃，保温1～3小时，以形成炭球；接着将氢氧化钾与炭球按质量比为2～8：1研磨，转入管式炉，在氩气或氮气下，以2～10 ℃/min的升温速度先升温至800 ℃，保温0.5～3小时，获得亚微米多孔炭球，多孔炭球的直径为400~600 nm，其比表面积高达3455 m2/g和BJH平均孔径为1.9 nm。
在水热合成过程中，乙醇水溶液与氨水体积比为150～250:1。
在水热合成过程中，而间苯二酚与甲醛的质量比为1： 1.5~2.5。
本发明中，亚微米多孔炭球在不同的电解液中可以用作超级电容器电极材料。
本发明的有益效果是：
1、亚微米多孔炭球作为超级电容器电极材料，在碱性和中性水系电解液（氢氧化钾和硝酸钠）中具有高的比电容及较高的倍率放电性能；在离子液体电解液（以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为例）中具有较高的能量密度。
2、本发明能在水溶液体系中进行，且产率较高。该分级多孔炭球材料可应用于超级电容器电极材料，具有高的比电容、优异的大电流充放电特性和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例2制备的亚微米炭球的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例2制备的亚微米多孔炭球的扫描电子显微镜照片。
图3是实施例2制备的亚微米炭球和多孔炭球的氮气吸附曲线图。
图4是实施例2制备的亚微米炭球和多孔炭球的DFT孔径分布曲线图。 
图5是实施例4制备的亚微米多孔炭球在2 mol/L的KOH 电解液中不同电流密度下的充放电曲线图。
图6是实施例5制备的亚微米多孔炭球在1 mol/L的NaNO3 电解液中不同电流密度下的充放电曲线图。
图7是实施例6制备的亚微米多孔炭球在纯离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中不同电流密度下的充放电曲线图。
图8是实施例6制备的亚微米多孔炭球在纯离子液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐电解液中的能量-功率密度曲线图。
具体实施方式
以下实施例所述炭球的制备方法及超级电容器电极片应用：
实施例1
水热合成：量取乙醇溶液196 mL（体积分数28%），氨水（质量分数37%）1 mL，搅拌30分钟；称取1.4克间苯二酚，继续搅拌30分钟；接着称取2克甲醛溶液滴加入上述溶液中，搅拌40分钟后在30 ℃油浴中搅拌30小时；待冷却后转入高压反应釜中，100 ℃静止30小时，最后于3000转每分离心得到橘红色沉淀，将该沉淀经过冷冻干燥得橘红色粉体树脂球。
实施例2
炭化工艺：将得到的橘红色粉体树脂球在氩气保护下，以每分钟5 ℃的速率升至600 ℃，并保温2小时，待冷却至室温后，得到炭球的微观形貌如图1。活化工艺：按炭球与氢氧化钾的质量为1比4分别称取炭球0.4克和氢氧化钾1.6克，采用研钵混合均匀，并转入陶瓷舟中。在氩气保护下，以每分钟5 ℃的速率升温至800 ℃下保持1小时，待冷却后用1 mol/L的稀盐酸洗至中性，接着用大量的去离子水洗涤，将得到的滤饼在80 ℃烘24小时，得到的多孔炭球的微观形貌如图2。将得到的炭球和多孔炭球进行氮气吸附/脱附测试，得到的吸附曲线和DFT孔径分布曲线为图3和图4。通过上述对多孔炭球的表面形貌及孔结构表征可以得出，经过KOH活化工艺后，所制的多孔炭的球形颗粒得到保留，且表面粗糙度增加，比表面积由火化前的550 m2/g增加到3455 m2/g；DFT孔径分布也表明了大量的微孔产生，其中也保存了部分介孔和大孔。其独特的孔结构材料有利于用作超级电容器电极材料。
实施例3
电极片制备：将亚微米多孔炭球与乙炔黑，石墨粉和粘结剂（聚四氟乙烯 PTFE）按质量比8:0.75:0.75:0.5混合，滴加5~6滴无水乙醇，将上述混合物磨成浆状涂在泡沫镍集流体上，然后将其在真空下80 ℃下烘16小时，得到电极片。
实施例4
在2 mol/L的KOH电解液中，实施例3中的电极片为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，采用CHI（上海辰华）电化学工作站进行电极片的电化学性能测试。以电流密度为0.5，1，2，5和10 A/g，充放电电压范围为-0.1 V～-1.1 V，测得实施例中所得材料的电化学性能见图5所示，其中相应的比电容为316, 302，280，239和222 F/g。
实施例5
在1 mol/L的NaNO3电解液中，实施例3中的电极片为工作电极，铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，采用CHI（上海辰华）电化学工作站进行电极片的电化学性能测试。以电流密度为0.5，1，2，5和10 A/g，充放电电压范围为-0.9 V～0.8 V，测得实施例中所得材料的电化学性能见图6所示，其中相应的比电容为351， 307， 266， 227 和198 F/g。
实施例6
将实施例3中的两个电极片分别作为正极和负极极片，采用纯1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液为电解液组装三明治型钮扣超级电容器，在0～4 V的不同电流密度下进行充放电测试，对应曲线为图7所示，其充放电曲线呈现良好的线性关系。通过不同电流密度所计算的能量-功率密度变化曲线为图8. 其中最大能量密度为102 Wh/kg，最大功率密度为10430 W/kg。

Claims (3)

1.一种亚微米多孔炭球的制备方法，其特征在于该方法具体有水热合成过程和炭化及活化过程：
水热合成过程：将氨水加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，将间苯二酚加入到上述溶液中搅拌20～60分钟，用甲醛滴加入，继续搅拌20~60分钟；将该溶液放入油浴20～60 ℃搅拌12~36小时，继而将得到的乳白色悬浮液装入密封容器中，在70～150 ℃反应24~36小时后，将得到的橘红色沉淀清洗冷冻烘干，得到单分散酚醛基聚合物球； 
炭化及活化过程：将得到的橘红色粉体在管式炉中氩气或氮气下，以4～10 ℃/min的升温速度先升温至400-800 ℃，保温1～3小时，以形成炭球；接着将氢氧化钾与炭球按质量比为2～8：1研磨，转入管式炉，在氩气或氮气下，以2～10 ℃/min的升温速度先升温至800 ℃，保温0.5～3小时，获得亚微米多孔炭球，多孔炭球的直径为400~600 nm，其比表面积高达3455 m2/g和BJH平均孔径为1.9 nm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于水热合成过程中，乙醇水溶液与氨水体积比为150～250:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于水热合成过程中，而间苯二酚与甲醛的质量比为1： 1.5~2.5。
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