CN116495731A - 多孔碳微球、制备方法及应用和硅碳负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔碳微球、制备方法及应用和硅碳负极材料，具体涉及锂电池负极材料技术领域。该多孔碳微球的粒径为1μm‑50μm；球形度大于80%；粉末流动性小于60s/50g；松装密度大于0.3g/cm3。该多孔碳微球表面光滑，卫星球少，粒度分布均匀具有良好的流动性。在压实过程中流动性和滚动性好，能自动填充空隙部位。同时该多孔碳微球具有可控的孔道结构和可控的粒径分布，有利于硅材料的负载，并为硅材料的体积膨胀提供了充足的空间，降低了硅材料体积变化对负极材料的影响，延长了电池的使用寿命。

Description

多孔碳微球、制备方法及应用和硅碳负极材料
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种多孔碳微球、制备方法及应用和硅碳负极材料。
背景技术
硅基负极材料充放电时巨大的体积变化和较差的电子导电性会引发颗粒粉化、固态电解质界面相(SEI)不可控生长、失去电接触等问题，严重阻碍了其产业化进程。
为了解决硅基材料的体积膨胀问题，已经有较多的结构设计来缓冲硅材料嵌锂时巨大的体积膨胀。然而，这种具有孔道的结构设计虽然能在一定程度上解决其体积膨胀的问题，但会同步带来硅基材料堆积密度低、压实密度低、不规则形貌造成高压实条件下割裂集流体进而造成电池内部短路、热失控、起火爆炸等更严重的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多孔碳微球，旨在解决现有技术中硅基材料堆积密度低、压实密度低、不规则形貌造成高压实条件下割裂集流体的技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种多孔碳微球的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种多孔碳微球在硅碳负极材料中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种硅碳负极材料。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种多孔碳微球，粒径为1μm-50μm，球形度大于80%，粉末流动性小于60s/50g，松装密度大于0.3g/cm3。
进一步地，所述多孔碳微球的孔径为0.1nm-100nm，优选为0.2nm-20nm。
本发明的第二方面提供了一种所述的多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
A、将酚类化合物和醛类化合物溶解后加入催化剂和表面活性剂发生缩聚反应生成酚醛微球；
B、将所述酚醛微球高温烧结碳化后进行活化，得到所述多孔碳微球。
进一步地，所述催化剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%-10wt.%。
所述表面活性剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%-10wt.%。
进一步地，步骤B中，通入惰性气体进行所述高温烧结碳化。
所述高温烧结碳化的温度为500℃-900℃，时间为1h-10h。
进一步地，步骤B中，通入活化气体进行所述活化。
所述活化气体包括氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。
所述活化的温度为600℃-1000℃，时间为5h-30h。
进一步地，步骤A中，所述酚醛微球的中值粒径为1μm-100μm，优选为2μm-50μm。
进一步地，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、间苯三酚、叔丁酚和双酚A中的至少一种。
所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、多聚甲醛、对苯二甲醛和糠醛中的至少一种。
所述催化剂包括氨水、对苯二胺、乙二胺、氢氧化钠和盐酸中的至少一种。
所述表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇、聚氧乙烯醚、环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的至少一种。
进一步地，将酚类化合物和醛类化合物使用水或者醇的水溶液进行溶解。
本发明的第三方面提供了所述的多孔碳微球在制备硅碳负极材料中的应用。
本发明的第四方面提供了一种硅碳负极材料，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的包覆层；
其中，所述硅碳复合材料包括所述的多孔碳微球以及沉积在所述多孔碳微球的孔道内的硅材料。
进一步地，所述硅材料的质量占比为30wt.%-60wt.%。
所述多孔碳微球的质量占比为30wt.%-60wt.%。
所述包覆层材料的质量占比为0.5wt.%-10wt.%。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的多孔碳微球，球形度至少为80%，粉末流动性仅有40s/50g，粉末松装密度至少为0.3g/cm3，表面光滑，卫星球少，粒度分布均匀具有良好的流动性。在压实过程中流动性和滚动性好，能自动填充空隙部位。同时该多孔碳微球具有可控的孔道结构和可控的粒径分布，有利于硅材料的负载，并为硅材料的体积膨胀提供了充足的空间，降低了硅材料体积变化对负极材料的影响，延长了电池的使用寿命。
本发明提供的多孔碳微球的制备方法，使用酚醛微球制备碳微球，从源头控制微球的良好形态。该制备方法工艺简单，对设备要求低，通过调整酚类化合物和醛类化合物和反应条件可实现对碳微球结构和功能性的精细调控，从而更好地满足实际应用的需求。
本发明提供的多孔碳微球在制备硅碳负极材料中的应用，使用该多孔碳微球制备硅碳负极材料，缓解了电极材料堆积密度低、压实密度低的问题，更能有效避免高压实情况下对集流体的破坏，提升电池的安全性。
本发明提供的硅碳负极材料为电池提供了性能更好的负极材料，拓展了电池的使用场所和使用条件，促进了下游产业的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的硅碳复合材料的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的第一方面提供了一种多孔碳微球粒径为1μm-50μm，球形度大于80%，粉末流动性小于60s/50g，松装密度大于0.3g/cm3。
本发明提供的多孔碳微球，球形度至少为80%，粉末流动性仅有40s/50g，粉末松装密度至少为0.3g/cm3，表面光滑，卫星球少，粒度分布均匀具有良好的流动性。在压实过程中流动性和滚动性好，能自动填充空隙部位。同时该多孔碳微球具有可控的孔道结构和可控的粒径分布，有利于硅材料的负载，并为硅材料的体积膨胀提供了充足的空间，降低了硅材料体积变化对负极材料的影响，延长了电池的使用寿命。
进一步地，所述多孔碳微球的孔径为0.1nm-100nm，优选为0.2nm-20nm。本发明制备得到的多孔碳微球具有丰富的孔道结构，有利于硅元素的负载。
本发明的第二方面提供了一种所述的多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
A、将酚类化合物和醛类化合物溶解后加入催化剂和表面活性剂发生缩聚反应生成酚醛微球；
B、将所述酚醛微球高温烧结碳化后进行活化，得到所述多孔碳微球。
本发明提供的多孔碳微球的制备方法，使用酚醛微球制备碳微球，从源头控制微球的良好形态。该制备方法工艺简单，对设备要求低，通过调整酚类化合物和醛类化合物和反应条件可实现对碳微球结构和功能性的精细调控，从而更好地满足实际应用的需求。
进一步地，所述催化剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%-10wt.%。典型但非限制性的，催化剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%或10wt.%。
所述表面活性剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%-10wt.%。典型但非限制性的，表面活性剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%或10wt.%。
进一步地，步骤B中，通入惰性气体进行所述高温烧结碳化。
所述高温烧结碳化的温度为500℃-900℃，时间为1h-10h。典型但非限制性的，高温烧结碳化的温度为500℃、600℃、700℃、800℃或900℃；时间为1h、5h、8h或10h。
进一步地，步骤B中，通入活化气体进行所述活化。活化是将碳化过程中酚醛树脂微球形成的孔道结构扩大并形成新的孔道以达到优化孔结构和孔分布的目的。
所述活化气体包括氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。
所述活化的温度为600℃-1000℃，时间为5h-30h。典型但非限制性的，活化的温度为600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；时间为5h、10h、15h、20h、25h或30h。
进一步地，步骤A中，所述酚醛微球的中值粒径为1μm-100μm，优选为2μm-50μm。
进一步地，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、间苯三酚、叔丁酚和双酚A中的至少一种。
所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、多聚甲醛、对苯二甲醛和糠醛中的至少一种。
所述催化剂包括氨水、对苯二胺、乙二胺、氢氧化钠和盐酸中的至少一种。当使用氨水作为催化剂时，随着其浓度增加，微球尺寸会减小。这是因为更多氨的催化作用能形成更多乳液滴作为生长核心，加快成核速度。此外，氨水除起催化作用外，还能附着在液滴表面提供正电荷，防止液滴间相互团聚。乙二胺、对苯二胺等有机胺中也可以起到相同作用，而且随着其烷基链延长，催化能力会增强，导致碳球尺寸减小。
所述表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇F86、聚氧乙烯醚F108、环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物F127、聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB和聚乙二醇中的至少一种。三嵌段共聚物表面活性剂（如F127）对微球形态的影响很大，而且其亲水组分越长，越有利于形成均匀分散的酚醛球。这主要是因为表面活性剂中亲水链会与炭前体发生有机-有机自组装，其长链段的空间位阻效应起到了分散作用，抑制了酚醛前体聚合，使粒径分布窄化，且表面活性剂还可以通过改变液滴表面张力来促进球体均匀成核，从而导致较小的粒子尺寸。一些表面活性剂如CTAB还可以附着在聚合过程中形成的液滴上，抑制交联反应的进行，也可起到减小微球粒径和提高均匀性的作用。F127含量对炭球尺寸的影响十分显著。当使用少量F127时，所得聚合物球体较大，直径在1000 nm左右，且不规则；随着F127用量增加，聚合物球尺寸减小，最终达到30~40 nm。
进一步地，将酚类化合物和醛类化合物使用水或者醇的水溶液进行溶解。使用水和醇的混合溶液来溶解酚类化合物和醛类化合物，醇类的加入会从两个方面对微球的粒径产生影响，一是减缓酚去质子化生成中间体的速度，二是降低液滴表面张力。这两种情况都会导致微球粒径更大。此外醇种类也会对微球粒径产生影响，随着醇烷基链长度增加，微球粒径会显著增大。因此，为得到小粒径炭微球需要降低醇水比，并使用烷基链短的醇类。
本发明的第三方面提供了所述的多孔碳微球在制备硅碳负极材料中的应用。
本发明提供的多孔碳微球在制备硅碳负极材料中的应用，使用该多孔碳微球制备硅碳负极材料，缓解了电极材料堆积密度低、压实密度低的问题，更能有效避免高压实情况下对集流体的破坏，提升电池的安全性。
本发明的第四方面提供了一种硅碳负极材料，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的包覆层；
其中，所述硅碳复合材料包括所述的多孔碳微球以及沉积在所述多孔碳微球的孔道内的硅材料。
本发明提供的硅碳负极材料为电池提供了性能更好的负极材料，拓展了电池的使用场所和使用条件，促进了下游产业的发展。
进一步地，所述硅材料的质量占比为30wt.%-60wt.%。
所述多孔碳微球的质量占比为30wt.%-60wt.%。
所述包覆层材料的质量占比为0.5wt.%-10wt.%。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种多孔碳微球，包括以下步骤：
1、将5L水、600g间二苯酚、2.1L甲醛水溶液（37wt.%）和1.5L氢氧化钠水溶液（0.1mol/L）混合均匀，在带搅拌加热的反应釜中70°C剧烈搅拌2h，得到低分子量的酚醛树脂。
2、将96g表面活性剂F127（重均分子量Mw=12600）溶解到5L水中并加入到步骤1得到的混合溶液中，维持反应温度70°C并持续搅拌2h，之后将反应温度提升到120°C并停止搅拌，保持静置15h后即可得到微球形酚醛树脂分散液，对上述分散液进行过滤洗涤，得到酚醛树脂微球。
3、取上述1kg酚醛树脂微球，在氮气保护的条件下以5°C/min的升温速率加热到800°C保温2h，得到酚醛树脂微球碳化形成的碳微球。随后将加热温度提高到900°C，以3L/min的气体流量通入二氧化碳气体进行碳微球的活化，活化6h后自然降温即可得到具有孔道结构的多孔碳微球。
对该具有孔道结构的多孔碳微球做SEM，得到的照片如图1所示。从图1可以看出，根据上述方法做出的多孔碳微球粒径约为10um左右，颗粒整体分布均匀，球形度高，球形颗粒之间无粘连，由于孔径较小属于微孔级别，球形颗粒表面密实，未发现大孔及缺陷结构。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳微球，包括以下步骤：
1、将5L水、600g间二苯酚、2.1L甲醛水溶液（37wt%）和2 L氨水溶液（0.1 mol/L）混合均匀，在带搅拌加热的反应釜中70°C剧烈搅拌2h，得到低分子量的酚醛树脂。
2、将32 gCTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶解到5L水中并加入到步骤1得到的混合溶液中，维持反应温度70°C并持续搅拌2h，之后将反应温度提升到150°C并停止搅拌，保持静置15h后即可得到微球形酚醛树脂分散液，对上述分散液进行过滤洗涤，得到酚醛树脂微球。
3、同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳微球，包括以下步骤：
1、同实施例1。
2、同实施例1。
3、取上述1kg酚醛树脂微球，在氮气保护的条件下以5°C/min的升温速率加热到800°C保温2h，得到酚醛树脂微球碳化形成的碳微球。随后将加热温度提高到950°C，以2L/min的气体流量通入二氧化碳气体进行碳微球的活化，活化8h后自然降温即可得到具有孔道结构的多孔碳微球。
实施例4
本实施例提供一种多孔碳微球，与实施例1不同的是，表面活性剂F127的用量为12.5g，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种多孔碳微球，与实施例1不同的是，表面活性剂F127的用量为120g，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种多孔碳微球，与实施例1不同的是，氢氧化钠水溶液（0.1mol/L）用量为0.3L，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种多孔碳微球，与实施例1不同的是，氢氧化钠水溶液（0.1mol/L）用量为3L，其余原料和方法均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种多孔碳材料，与实施例1的区别在于，步骤1中不加1.5L氢氧化钠水溶液（0.1mol/L），其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种碳微球，包括以下步骤：
1、同实施例1。
2、同实施例1。
3、取上述1kg酚醛树脂微球，在氮气保护的条件下以5°C/min的升温速率加热到800°C保温2h，得到酚醛树脂微球碳化形成的碳微球。
测试例1
对实施例1-7和对比例1-2得到的材料进行粉末物理性能测定，得到的结果如下表1所示。
表1 粉末物理性能测定
从表1可以看出，实施例1到实施例3随着活化过程温度升高，活化程度增加，材料微孔更多，材料的松装密度减少；实施例1和实施例4随着表面活性剂F127的用量减少，形成的微球粒径变大，球形度变差，松装密度变小；而实施例1和实施例5随着表面活性剂F127的用量增加，形成的微球粒径减小，球形度变高，松装密度增加；此外，实施例1和实施例6随着催化剂用量的减少，形成的微球粒径变大，而实施例1和实施例7随着催化剂用量的增加，形成的微球粒径减小，对比例1不加催化剂时会形成大块的结构，不能有效形成微球形结构。
实施例8-14
将实施例1-7得到的多孔碳微球作为原料制备硅碳负极材料，包括以下步骤：
1、取多孔碳微球1 kg加入到流化床式化学气相沉积炉中，在氮气保护的条件下升高温度到550 °C，以3.5L/min的气流量通入硅烷气体3 h，即可得到纳米硅渗透到多孔碳微球孔道内的复合材料。
2、停止通入硅烷后，提高上述流化床式化学气相沉积炉的温度到650 °C，以0.5L/min的气流量继续向炉内通入乙炔气体2 h，实现上述复合微球材料的表面碳包覆，自然冷却后即得到硅碳负极材料。
实施例15
与实施例8的区别在于，步骤1中，以2L/min的气流量通入硅烷气体3 h，其余原料和步骤均与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例16
与实施例8的区别在于，步骤2中，以0.01L/min的气流量继续向炉内通入压缩空气10min，其余原料和步骤均与实施例8相同，在此不再赘述。
实施例17
与实施例8的区别在于，没有步骤2，其余原料和步骤均与实施例8相同，在此不再赘述。
对比例3-4
将对比例1-2得到的碳材料作为原料制备硅碳负极材料，包括以下步骤：
1、取碳材料1 kg加入到流化床式化学气相沉积炉中，在氮气保护的条件下升高温度到550 °C，以3.5L/min的气流量通入硅烷气体3 h，即可得到纳米硅渗透到碳材料孔道内的复合材料。
2、停止通入硅烷后，提高上述流化床式化学气相沉积炉的温度到650 °C，以0.5L/min的气流量继续向炉内通入乙炔气体2 h，实现上述复合微球材料的表面碳包覆，自然冷却后即得到硅碳负极材料。
测试例2
将实施例8-17和对比例3-4提供的硅碳负极材料组装成电池，步骤如下：
1、极片制备：将负极材料、导电剂（Super-P）、聚丙烯酸（PAA）粘结剂按照质量比为80：10：10的比例混合制备浆料，搅拌混匀后涂布于铜箔集流体上，室温下晾干后，置入真空烘箱，60℃真空条件下进一步干燥12h得到极片。
2、电池组装：将上述得到极片裁成直径为10 mm的圆形极片，活性物质载量为1.3mg/cm2；金属锂片作为对电极，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，添加5%体积的氟代碳酸乙烯酯）作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，每个电池添加50μL电解液。
将得到的2032型纽扣电池进行电性能测试：充放电截止电压分别为1.5V和0.005V，然后在0.05C倍率条件下进行活化和0.5C倍率条件下进行充放电循环测试，表2不同材料的电化学性能结果。
表2 不同材料电化学性能结果
通过表2可以看出，实施例8和实施例15随着硅的沉积量增加，材料的容量效率都有所提高，但100次循环后的容量保持率有所下降，实施例8和实施例16随着硅的沉积量减少，材料的容量效率有明显降低，但容量保持率有所增加；对比例4未经过活化的材料由于没有孔道结构，不能很好缓冲材料的体积膨胀，所以容量、效率及容量保持率都比较低；此外，对比例3微球的粒径越大，材料的容量和效率越高，但容量保持率越低，而实施例8微球的粒径越小，材料的容量和效率越低，但容量保持率较高；实施例16经过压缩空气钝化后的材料容量和效率会降低，但容量保持率会有所提升。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种多孔碳微球，其特征在于，粒径为1μm-50μm，球形度大于80%，粉末流动性小于60s/50g，松装密度大于0.3g/cm3。
2.根据权利要求1所述的多孔碳微球，其特征在于，所述多孔碳微球的孔径为0.1nm-100nm。
3.一种权利要求1或2所述的多孔碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将酚类化合物和醛类化合物溶解后加入催化剂和表面活性剂发生缩聚反应生成酚醛微球；
B、将所述酚醛微球高温烧结碳化后进行活化，得到所述多孔碳微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%-10wt.%；
所述表面活性剂的加入量为酚类化合物和醛类化合物总重量的1wt.%-10wt.%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，通入惰性气体进行所述高温烧结碳化；
所述高温烧结碳化的温度为500℃-900℃，时间为1h-10h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，通入活化气体进行所述活化；
所述活化气体包括氧气、二氧化碳和水蒸气中的至少一种；
所述活化的温度为600℃-1000℃，时间为5h-30h。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、间苯三酚、叔丁酚和双酚A中的至少一种；
所述醛类化合物包括甲醛、乙醛、多聚甲醛、对苯二甲醛和糠醛中的至少一种；
所述催化剂包括氨水、对苯二胺、乙二胺、氢氧化钠和盐酸中的至少一种；
所述表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇、聚氧乙烯醚、环氧丙烷与环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的至少一种。
8.一种权利要求1或2所述的多孔碳微球在制备硅碳负极材料中的应用。
9.一种硅碳负极材料，其特征在于，包括硅碳复合材料和包覆于所述硅碳复合材料表面的包覆层；
其中，所述硅碳复合材料包括权利要求1或2所述的多孔碳微球以及沉积在所述多孔碳微球的孔道内的硅材料。
10.根据权利要求9所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅材料的质量占比为30wt.%-60wt.%；
所述多孔碳微球的质量占比为30wt.%-60wt.%；
所述包覆层材料的质量占比为0.5wt.%-10wt.%。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117976856A (zh) * 2024-01-16 2024-05-03 江门市和创新能源材料有限公司 一种规则形貌的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
EP4549383A1 (en) 2023-11-02 2025-05-07 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Low dispersity porous spherical carbon particles with active material supported thereon, porous layers made therefrom, their preparation and their use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103871756A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种亚微米多孔炭球的制备方法
CN104401969A (zh) * 2015-01-08 2015-03-11 北京化工大学 一种常压干燥制备石墨烯微球的方法
CN111777066A (zh) * 2020-08-04 2020-10-16 上海欧亚合成材料股份有限公司 一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺
CN116144047A (zh) * 2022-12-13 2023-05-23 北京普尔伟业生物科技有限公司 酚醛树脂微球、多孔碳材料微球及其制备方法和应用
CN116281943A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 无定形硅基负极材料的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103871756A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种亚微米多孔炭球的制备方法
CN104401969A (zh) * 2015-01-08 2015-03-11 北京化工大学 一种常压干燥制备石墨烯微球的方法
CN111777066A (zh) * 2020-08-04 2020-10-16 上海欧亚合成材料股份有限公司 一种酚醛树脂基球形活性炭的制备工艺
CN116144047A (zh) * 2022-12-13 2023-05-23 北京普尔伟业生物科技有限公司 酚醛树脂微球、多孔碳材料微球及其制备方法和应用
CN116281943A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 无定形硅基负极材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚惠娟: ""改性酚醛树脂基多孔碳材料电极材料研究进展"", "改性酚醛树脂基多孔碳材料电极材料研究进展", vol. 51, no. 3, pages 27 *
赵家琳: ""酚醛树脂基碳微球的制备及其电化学性能研究"", 中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）, pages 29 - 32 *
韩璐等: "《导电纳米复合材料》", 科学技术文献出版社, pages: 74 - 75 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4549383A1 (en) 2023-11-02 2025-05-07 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Low dispersity porous spherical carbon particles with active material supported thereon, porous layers made therefrom, their preparation and their use
WO2025093712A1 (en) 2023-11-02 2025-05-08 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Low dispersity porous spherical carbon particles with active material supported thereon, porous layers made therefrom, their preparation and their use
CN117976856A (zh) * 2024-01-16 2024-05-03 江门市和创新能源材料有限公司 一种规则形貌的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN117976856B (zh) * 2024-01-16 2025-05-27 江门市和创新能源材料有限公司 一种规则形貌的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法

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