CN104401969A - 一种常压干燥制备石墨烯微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压干燥制备石墨烯微球的方法.其反应体系包括石墨烯类、酚类、醛类、胺类、催化剂、表面活性剂、油相和水，利用反向悬浮聚合法进行反应，经过常压干燥制备石墨烯复合微球，高温炭化还原为石墨烯微球。本发明是利用反应液在水/油界面上聚合制备石墨烯复合微球，制备过程中使用的油相可重复利用，操作方法简单、环保，材料制造成本低，而且该有机微球在惰性气氛中炭化可得到石墨烯微球。可应用于微电子、储能材料、药物载体、锂离子电池、超级电容器及电吸附电极材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种常压干燥制备石墨烯微球的方法
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道构成的六角型呈蜂巢晶格的二维材料，是一种只有一个碳原子厚度的片状新材料，目前是世界上最薄同时也是最坚硬的纳米材料，几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，其导热系数高达5300 W/m·K，常温下的电子迁移率超过15000cm2/V·s，而且电阻率只有约10-8Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于石墨烯独特的二维结构、高导热系数和电子迁移率，低电阻率，机械强度大的特性，使其越来越受到关注。但是石墨烯与其他多孔碳材料不同，其比表面积主要依靠石墨烯片的固体表面，而不是孔隙结构，然而由于石墨烯片层间存在范德华力、静电作用或π-π堆叠等作用力，使其易形成不可逆的团聚体甚至堆叠成石墨，从而导致比表面积的减小，限制了其在电化学方面的应用。为了充分利用和研究石墨烯的功能特征，很多研究者们尝试制备三维石墨烯复合材料来防止团聚现象，例如加入碳纳米管、纳米纤维、金属氢氧化物、导电聚合物等,使石墨烯复合材料在吸附、锂离子电池、电容器等有着广泛的应用前景。
中空微球由于内部为空腔结构、具有高比表面积、低密度等特点，可以将小分子或功能化合物包覆在中空微球内部，因此在涂料、电子、催化、生物医药等领域有着广阔的应用领域。氧化石墨烯由于具有疏水性的碳表面以及边缘存在大量亲水性的官能团，因此在水溶液中表现出两亲性，在利用软模板或界面作用下，会聚集在两相界面上，具有自组装的能力，可以形成中空微球结构。
石墨烯微球作为一种新型功能炭材料，其制备、应用及其复合材料是目前研究的热点之一。专利(CN201110355267)利用氧化石墨烯纳米片在水/油乳液界面上自组装制备氧化石墨烯空心微球，最后将其化学还原为石墨烯空心微球。专利(CN201310090294)将包含有氧化石墨烯悬浮液的前驱体溶液经过静电喷雾、湿法收集、化学还原制得石墨烯微球。专利(CN201410260989)将粉体与氧化石墨烯分散于液体中，得到分散悬浮液，其中粉体为单质、氧化物、氢氧化物和聚合物中的一种或多种，经过雾化干燥、还原处理、溶剂溶解粉体过程，得到的中空石墨烯球作为锂空气电池的正极材料。专利(CN201310235331)以水溶性淀粉和氧化石墨烯为原料，经过淀粉水解、氧化石墨烯超声分散、两步升温合成炭微球、然后炭化活化制得石墨烯/炭微球复合材料。
目前专利是利用以下两种方法制备石墨烯微球：一是利用石墨烯的自组装形成微球。二是利用其他微球作为硬模板，石墨烯在模板的表面进行组装形成微球。与上述专利不同的是，本专利提出了一种利用反向悬浮法制备石墨烯微球，通过在石墨烯片层中引入化学键，将石墨烯片连接起来，防止了石墨烯片层的不可逆堆叠，使片层间形成高度发达的孔隙结构，充分发挥石墨烯微球在微电子、储能材料、药物载体、锂离子电池、超级电容器及电吸附电极材料等领域的优越性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反向悬浮聚合法制备石墨烯微球的方法，该方法利用酚类、胺类、醛类提供的化学键与石墨烯类物质的官能团反应，防止了常压干燥过程中石墨烯片层间的不可逆团聚和结构坍塌的问题。而且将该有机微球在惰性气氛中炭化可得到石墨烯微球。制备过程中使用的油相可重复利用，操作方法简单、环保，材料制造成本低，可应用于微电子、储能材料、药物载体、锂离子电池、超级电容器及电吸附电极材料等领域。
一种常压石墨烯微球的制备方法包括：
(1)将石墨烯类、酚类(P)、胺类(A)、醛类(F)、催化剂(C)，超声分散于水中，固含量为2～40wt％，得到体积为5～40mL的水相溶液。
(2)将上述水相溶液倒入预热40～120℃的油相中，利用反悬浮聚合法，在表面活性剂的作用下搅拌反应10～300分钟，然后恒温老化，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，常压干燥。
(3)将上述的氧化石墨烯复合微球在500～1500℃下保温1～6h，，惰性气体保护下进行高温炭化，得到石墨烯微球。
所述步骤(1)中所述的石墨烯类物质包括石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯、掺氮石墨烯中的一种或多种。
所述步骤(1)中所述的酚类为含有羟基取代基的物质，为苯酚、间甲酚、二甲酚、间苯二酚、苯三酚、水溶性酚醛中的一种或多种。
所述步骤(1)中所述的胺类为含有胺基取代基的物质,为三聚氰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺中的一种或多种。
所述步骤(1)中所述的醛类特征为含有醛基取代基的物质，醛类为戊二醛、甲醛、糠醛、辛醛、苯甲醛中的一种或多种。
所述步骤(1)中催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、盐酸、硫酸中的一种或多种。
所述步骤(1)中酚类：胺类：醛类的摩尔比为1：(0-3)：(1-10)，酚类与催化剂摩尔比为10:1～1000:1。
所述步骤(1)中氧化石墨烯添加量为0.01～3g，超声功率为50～150W、超声时间为30～120分钟。
所述步骤(2)中油相为正辛烷、正庚烷、环己烷，环庚烷、大豆油、橄榄油、花生油、亚麻油、山茶油中的一种。
所述步骤(2)中表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、span-20、span-40、span-60、span-80中的一种或多种。
所述步骤(2)中水/油体积比为1:5～1：200，表面活性剂的添加量为0～20mL，搅拌速度为100～2000rpm/min,恒温老化时间为1～7天，常压干燥温度为20～100℃。
所述步骤(3)中保温时间为1～6h，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
有益效果
(1)石墨烯复合微球经过常压干燥后具有球形结构完整，粒径较均一，炭化后尺寸收缩率小，比表面积高的特点。
(2)制备过程简单，环保，成本低，油相可重复利用。
(3)反应过程无副产物，制备的产品经洗涤，干燥，炭化后可用于微电子、储能材料、药物载体、锂离子电池、超级电容器及电吸附电极材料等领域。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯复合微球的扫描电镜图(×300)。由图可知微球的粒径为5-10微米，球形度完整。
图2是本发明制备石墨烯复合微球的扫描电镜图(×5K)。由图可知微球的表面覆盖着褶皱的氧化石墨烯片。
图3是本发明制备石墨烯微球断面的扫描电镜图(×20K)。由图可知微球为中空结构。
图4a是炭化后微球的氮气吸脱附曲线图，图4b为孔径分布图。微球的比表面积为500-2000m2/g、孔容为0.6-3.0cm3/g、平均孔径为1-20nm。
图5是炭化后微球作为电极材料的恒流充放电图，由图可知展现了几乎对称的充电、放电曲线的电容行为，是典型的双电层电容器。
具体实施方式
实施例1:将间甲酚(P)、苯甲醛(F)、氢氧化钾(C)按照摩尔比P:F＝1:3、P:C＝20的比例，配成固含量为4wt％的水溶液，然后加入2.5g磺化石墨烯，经过超声处理均匀分散于水中，其中超声功率为150W，超声时间为40min,得到体积为20mL的水相溶液。将上述水相溶液倒入已预热到70℃正庚烷中，水/油体积比为1:40，表面活性剂单硬脂酸甘油酯的添加量为2mL,在转速为200rpm/min的下搅拌反应120分钟，然后70℃恒温老化4天，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，60℃下常压干燥。然后将有机微球放入炭化炉中，通入氩气保护，在1300℃下恒温炭化1h，得到石墨烯复合微球。微球的比表面积为1467m2/g、孔容为1.8cm3/g、平均孔径为4.7nm。
实施例2:将苯三酚(P)、间甲酚(M)、糠醛(F)、氨水(C)按照摩尔比P：M：F＝1:1:4、P:C＝300的比例，配成固含量为20wt％的水溶液，然后加入0.5g氧化石墨烯，经过超声处理均匀分散于水中，其中超声功率为100W，超声时间为60min,得到体积为10mL的水相溶液。将上述水相溶液倒入已预热到60℃环己烷中，水/油体积比为1:10，表面活性剂span-20的添加量为8mL,在转速为1400rpm/min的下搅拌反应30分钟，然后60℃恒温老化2天，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，80℃下常压干燥。然后将有机微球放入炭化炉中，通入氮气保护，在700℃下恒温炭化4h，得到石墨烯复合微球。微球的比表面积为1650m2/g、孔容为1.3cm3/g、平均孔径为1.6nm。
实施例3:将间苯二酚(P)、三聚氰胺(A)、甲醛(F)、碳酸氢钠(C)按照摩尔比P:A:G＝1:2:7、P:C＝1000的比例，配成固含量为40wt％的水溶液，然后加入1.5g掺氮石墨烯，经过超声处理均匀分散于水中，其中超声功率为60W，超声时间为120min,得到体积为8mL的水相溶液。将上述水相溶液倒入已预热到100℃花生油中，水/油体积比为1:100，表面活性剂单硬脂酸甘油酯和span-80体积比为1:2，总添加量为15mL,在转速为2000rpm/min的下搅拌反应60分钟，然后100℃恒温老化7天，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，20℃下常压干燥。然后将有机微球放入炭化炉中，通入氮气保护，在1000℃下恒温炭化5h，得到石墨烯复合微球。微球的比表面积为1253m2/g、孔容为2.1cm3/g、平均孔径为8.9nm。
实施例4:将二甲酚(R)、二乙烯三胺(A)、辛醛(F)、硫酸(C)按照摩尔比P:A：F＝1：2：6、R/C＝200的比例，配成固含量为15wt％的水溶液，然后加入0.01g氧化石墨烯，经过超声处理均匀分散于水中，其中超声功率为120W，超声时间为30min,得到体积为40mL的水相溶液。将上述水相溶液倒入已预热到120℃正庚烷中，水/油体积比为1:150，表面活性剂span40和span60的体积比为1:1，总添加量为20mL,在转速为800rpm/min的下搅拌反应180分钟，然后120℃恒温老化6天，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，40℃下常压干燥。然后将有机微球放入炭化炉中，通入氮气保护，在800℃下恒温炭化2h，得到石墨烯复合微球。微球的比表面积为1853m2/g、孔容为2.9cm3/g、平均孔径为11.2nm。
实施例5:将苯酚(P)、三聚氰胺(A)、戊二醛(F)、碳酸氢钠(C)按照摩尔比P:A:G＝1:2:7、P:C＝800的比例，配成固含量为35wt％的水溶液，然后加入0.8g石墨烯，经过超声处理均匀分散于水中，其中超声功率为80W，超声时间为100min,得到体积为30mL的水相溶液。将上述水相溶液倒入已预热到40℃环己烷中，水/油体积比为1:200，表面活性剂span-80的添加量为10mL,在转速为1500rpm/min的下搅拌反应150分钟，然后40℃恒温老化1天，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，100℃下常压干燥。然后将有机微球放入炭化炉中，通入氦气保护，在600℃下恒温炭化6h，得到石墨烯复合微球。微球的比表面积为621m2/g、孔容为0.7cm3/g、平均孔径为19.3nm。
实施例6:将二甲酚(R)、六次甲基四胺(A)、辛醛(F)、氨水(C)按照摩尔比P:A:G＝1:3:8、P:C＝500的比例，配成固含量为10wt％的水溶液，然后加入1.0g掺氮石墨烯，经过超声处理均匀分散于水中，其中超声功率为120W，超声时间为60min,得到体积为20mL的水相溶液。将上述水相溶液倒入已预热到60℃环己烷中，水/油体积比为1:150，在转速为1100rpm/min的下搅拌反应60分钟，然后40℃恒温老化3天，静置分离出氧化石墨烯复合微球，洗涤，60℃下常压干燥。然后将有机微球放入炭化炉中，通入氦气保护，在700℃下恒温炭化3h，得到石墨烯复合微球。微球的比表面积为1134m2/g、孔容为1.7cm3/g、平均孔径为3.8nm。
Claims (10)
1.一种常压干燥制备石墨烯微球的方法，包括：
(1)将石墨烯类、酚类、胺类、醛类和催化剂，超声分散于水中，固含量为2～40wt％5～40mL的水相溶液；
催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、盐酸、硫酸中的一种或多种；酚类：胺类：醛类的摩尔比为1：(0-3)：(1-10)，酚类与催化剂摩尔比为10:1～1000:1；石墨烯类添加量为每5～40mL水相溶液中含有0.01～3g；
(2)将上述水相溶液倒入预热40～120℃的油相中，利用反悬浮聚合，在表面活性剂的作用下搅拌反应10～300分钟，然后40～120℃恒温老化1～7天，静置分离出石墨烯复合微球，洗涤，常压干燥；
(3)将上述的石墨烯复合微球在500～1500℃下，保温1～6h，惰性气体保护下进行高温炭化，得到石墨烯微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的石墨烯类包括石墨烯、氧化石墨烯、磺化石墨烯、掺氮石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酚类为苯酚、间甲酚、二甲酚、间苯二酚、苯三酚，水溶性酚醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的胺类为三聚氰胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、蜜胺、酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的醛类为戊二醛、甲醛、糠醛、辛醛、苯甲醛中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声功率为50～150W、超声时间为30～120分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中油相为正辛烷、正庚烷、环己烷，环庚烷、大豆油、橄榄油、花生油、亚麻油、山茶油中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中表面活性剂为单硬脂酸甘油酯、span-20、span-40、span-60、span-80中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水相/油相体积比为1:5～1：200，表面活性剂的添加量为每5～40mL水相溶液加入0～20mL，搅拌速度为100～2000rpm/min,常压干燥温度为20～100℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或多种。
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