CN110407966A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂，是以球形氧化石墨烯直接负载的含钛化合物作为催化剂主组分，用于聚合反应可以解决连续聚合时的黏釜问题，且聚合物颗粒形态好、细粉少，特别适用于淤浆聚合工艺制备抗静电超高分子量聚乙烯。所述的球形氧化石墨烯通过以下方法制备：1)配制氧化石墨烯水相浆液，氧化石墨烯浓度为8‑15mg/mL；2)浆液经超声波处理30‑60分钟后加入表面活性剂，在3000‑5000转/分钟下搅拌10‑40分钟；3)加入式(I)胺类化合物在80‑120℃下反应1‑3小时得到球形氧化石墨烯。本发明还进一步公开了超高分子量催化剂的制备方法。

Description

一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备技术。

背景技术

超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)，是分子量在150万以上的聚乙烯。与普通的工程塑料相比，UHMWPE具有一般聚烯烃材料所不具备的优势，表现在强度比普通聚乙烯(PE)要高2个数量级，耐磨性是钢铁的8倍，耐冲击性是聚碳酸脂(PC)的2倍，同时还具有良好的耐化学性和优良的消音性以及低摩擦系数等，在生物医学、微电子、化工机械等高新科技领域以及粮食加工、纺织机械等行业中已经得到越来越广泛的应用。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，而且作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。同时，石墨烯化学性质上非常类似于一维的碳纳米管，而在结构方面类似层状粘土，这一结构特点使其在改善聚合物性能中拥有巨大的潜力，不仅改善机械性能，而且也能改变聚合物的导电性等功能特性。

目前公开的有关制备超高分子量聚乙烯催化剂的专利大多以MgCl₂做载体，采用研磨法、溶解析出法或原位法制备催化剂。如CN104592430A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂和制备方法，催化剂载体是氧化石墨烯和硅溶胶混合液经喷雾干燥法制备，载体材料经热处理后负载齐格勒-纳塔催化剂；二氧化硅基催化剂载体粒径可控，聚合物分子量能控制在200～400万，形貌能复现催化剂的形态。中国科学院化学研究所在CN102731880A中，以氧化石墨烯和氯化镁醇化物为复合载体负载齐格勒-纳塔催化剂，成功制备出分子量在13.7～42万的低密度聚乙烯。河南科技大学的专利CN103087230中利用气相原位聚合，以片状石墨烯为催化剂载体材料负载过渡金属催化剂活性物质，制备出超高分子量聚乙烯。因为聚烯烃催化剂对聚合产物有复现效应，这种直接以片状石墨烯为载体的催化剂聚合得到的聚乙烯形态也为片状结构，分子量只能达到36万，属低密度聚乙烯。从现有技术已知，专利中虽得到石墨烯/聚乙烯纳米复合材料，但基本上是利用硅溶胶、氯化镁等传统的载体材料与石墨烯复合，得到类球形聚烯烃载体材料，然后再通过负载催化剂，催化聚合后得到颗粒状聚合物。但发明人发现，所制备载体材料的比表面积、孔径、孔容不佳，造成催化剂活性点的分布不均及催化剂负载量不高导致超高分子量聚乙烯的分子量不高。而直接在石墨烯片层结构上负载催化剂的方法，由于所获得聚合产物的形态也是片状结构，牺牲了聚乙烯树脂的工业化生产效率和再加工性，聚合时的粘釜问题严重，不利于工业化规模制备。

发明内容

本发明的目的是提出一种超高分子量聚乙烯催化剂，直接以类球形石墨烯为催化剂载体，通过原位聚合工艺制备高导电率的超高分子量聚乙烯材料。

本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂，包括含钛的催化剂主组份和烷基铝，其特征在于含钛的催化剂主组份是球形氧化石墨烯负载的含钛化合物，所述的球形氧化石墨烯粒径在8-80um，并通过以下方法制备得到：

1)配制氧化石墨烯水相浆液，氧化石墨烯浓度为8-15mg/mL；

2)浆液经超声波处理30-60分钟后加入表面活性剂，在3000-5000转/分钟下搅拌10-40分钟，所述的表面活性剂是油酸山梨醇酯类化合物和C6-C16磺酸盐类化合物组成的混合物，表面活性剂用量占氧化石墨烯浆液总质量的0.5％-5％；

3)加入式(I)胺类化合物在80-120℃下反应1-3小时，再经洗涤、干燥得到球形氧化石墨烯，式(I)中R₁、R₂相同或不用，为C1-C10的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，为H或C1-C5的烷基；胺类化合物与氧化石墨烯的质量比为0.1～0.6:1。

本发明中，所述的式(I)胺类化合物优选N,N-二乙基对苯二胺。

所述的表面活性剂优选(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和十六烷基磺酸钠组成的混合物，(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和十六烷基磺酸钠摩尔比为2:1-5:1。

所述的含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合，优选四氯化钛。

所述烷基铝化合物在聚合时与含钛化合物一起加入，催化剂的Ai/Ti摩尔比为10:1～200:1，优选20:1～180:1。

本发明进一步公开超高分子量催化剂的制备方法，制备过程包括：

氧化石墨烯类球形催化剂载体与有机溶剂混合分散；在–40～30℃下将含钛化合物加入，在–30～30℃下反应0.5～5小时；再升温至30～100℃，反应1～5小时，反应完毕后洗涤、干燥后得到催化剂。其中，含钛化合物与载体的摩尔比为2～80:1，更优选6～40:1。有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯乙烷、己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中一种或几种的混合溶剂。

为进一步提高催化剂的活性，本发明的优选催化剂体系中加入内给电子体。对内给电子体，本发明不做特别的限制，工业上常用的邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯即可。

本发明所述的催化剂在0.4～1.5MPa压力、60～85℃温度条件下乙烯聚合，聚合时间为1～3小时即可得到分子量在200-600万的抗静电超高分子量聚乙烯。

本发明有益效果在于：采用特定工艺制备的高规整度、高强度的氧化石墨烯微球载体，活性中心与载体结合度好，用于超高分子量聚乙烯催化剂中，不仅可以解决连续聚合时的黏釜问题，而且聚合物具有良好的流动性，聚合物颗粒形态好、细粉少，明显提高物料转移速度和解决加工时“料塞”问题，特别适用于淤浆聚合工艺制备抗静电超高分子量聚乙烯产品。且催化剂的制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

附图说明

图1实施例1中石墨烯类球形载体负载催化剂的SEM照片。

图2实施例2催化剂聚合得到的超高分子量聚乙烯SEM照片。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但并不应理解为是对本发明的限制。

实施例中所用原料均为市售商业产品。

实施例1

1)氧化石墨烯载体制备

将10克氧化石墨烯用去离子水配置成10mg/mL水溶液，超声处理45分钟后加入4克(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和2克十六烷基磺酸钠。经均质机3500R/min搅拌30分钟后，加入5克N,N-二乙基对苯二胺，在反应釜中加热到80℃反应2小时。冷却到室温后用无水己烷洗涤，真空干燥后备用,石墨烯载体平均粒径为25μm，比表面积为96m²/g。

2)催化剂制备

在氮气充分置换带搅拌的三口瓶中取上述石墨烯类球形载体材料0.5g克，-20℃条件下依次加入50mL正庚烷和50mL四氯化钛，恒温反应2小时后，加入2mL邻苯二甲酸二异丁酯，升温到100℃反应1.5小时。冷却至室温后，移除上层清液，用环己烷洗涤8次，真空干燥后得成品催化剂。

3)聚合反应

用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到1500转/分钟，然后加入0.03mmol三乙基铝，上述催化剂12毫克，升温到45℃预混合25分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得到抗静电超高分子量聚乙烯树脂，性能见表1。

实施例2

将10克氧化石墨烯用去离子水配置成12mg/mL水溶液，超声处理30分钟后中加入5克(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和1.5克十六烷基磺酸钠。经均质机4000R/min搅拌30分钟后，加入3克N,N-二丁基对苯二胺，在反应釜中加热到100℃反应3小时。冷却到室温后用无水己烷洗涤，真空干燥后备用，石墨烯载体平均粒径为18μm，比表面积为87m²/g。

催化剂制备及聚合反应同实施例1。

实施例3

将10克氧化石墨烯用去离子水配置成8mg/mL水溶液，超声处理50分钟后加入8克(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和3克十六烷基磺酸钠。经均质机5000R/min搅拌30分钟后，加入6克N,N-二丙基对苯二胺，在反应釜中加热到120℃反应2.5小时。冷却到室温后用无水己烷洗涤，真空干燥后备用，石墨烯载体平均粒径为15μm，比表面积为78m²/g。

催化剂制备及聚合反应同实施例1。

实施例4

将10克氧化石墨烯用去离子水配置成15mg/mL水溶液，超声处理40分钟后加入6克(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和2克十二烷基磺酸钠。经均质机5000R/min搅拌30分钟后，加入2克N,N-二乙基对苯二胺，在反应釜中加热到110℃反应4小时。冷却到室温后用无水己烷洗涤，真空干燥后备用，石墨烯载体平均粒径为12μm，比表面积为68m²/g。

催化剂制备及聚合反应同实施例1。

对比实施例

用高纯氮气置换的2升聚合釜中，加入干燥的环己烷1升，将搅拌调整到1500转/分钟，然后加入0.03mmol三乙基铝，超高分子量聚乙烯催化剂(催化剂制备方法见ZL200910079429.3：催化剂的Ti％:3.4，酯含量％:7.5，粒径20um)12毫克，升温到45℃预混合25分钟。通入乙烯，控制压力0.8MPa，聚合温度控制在60℃～75℃聚合2小时，得超高分子量聚乙烯树脂。

表1超高分子量聚乙烯树脂性能

从表中可以看出，本发明所得超高分子量聚乙烯-石墨烯复合材料，热压成型后测得该复合材料的电导率为3.8×10^-8～5.6×10^-9S/m，比传统超高分子量聚乙烯提高了4个数量级，实现了超高分子量聚乙烯材料的抗静电性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，包括含钛的催化剂主组份和烷基铝，其特征在于，含钛的催化剂主组份是球形氧化石墨烯负载的含钛化合物，所述的球形氧化石墨烯粒径在8-80μm，并通过以下方法制备得到：

1)配制氧化石墨烯水相浆液，氧化石墨烯浓度为8-15mg/mL；

2)浆液经超声波处理30-60分钟后加入表面活性剂，在3000-5000转/分钟下搅拌10-40分钟，所述的表面活性剂是油酸山梨醇酯类化合物和C₆-C₁₆磺酸盐类化合物组成的混合物，表面活性剂用量占氧化石墨烯浆液总质量的0.5％-5％；

3)再加入式(I)胺类化合物在80-120℃下反应1-3小时，再经洗涤、干燥得到球形氧化石墨烯，式(I)中R₁、R₂相同或不同，为C₁-C₁₀的烷基；R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，为H或C₁-C₅的烷基；胺类化合物与氧化石墨烯的质量比为0.1～0.6：1，

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，式(I)胺类化合物是N,N-二乙基对苯二胺。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述表面活性剂是(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和十六烷基磺酸钠组成的混合物，(Z)-单-9-十八烯酸脱水山梨醇酯和十六烷基磺酸钠摩尔比为2:1-5:1。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Ai/Ti摩尔比为10:1～200:1。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的Ai/Ti摩尔比为20:1～180:1。

7.一种制备权利要求1超高分子量聚乙烯催化剂的方法，其特征在于，过程包括：

球形氧化石墨烯催化剂载体与有机溶剂混合分散；在–40～30℃下将含钛化合物加入，在–30～30℃下反应0.5～5小时；再升温至30～100℃，反应1～5小时，反应完毕后洗涤、干燥后得到催化剂；

其中，含钛化合物与载体的摩尔比为2～80:1；有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯乙烷、己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中一种或几种的混合溶剂。

8.根据权利要求7所述制备超高分子量聚乙烯催化剂的方法，其特征在于，含钛化合物与载体的摩尔比为6～40:1。