CN102040777B - 粘土增强聚丙烯共聚物树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粘土增强聚丙烯共聚物树脂及其制备方法。该树脂包括粘土与聚丙烯无规共聚物树脂。其制备方法包括如下步骤：将丙烯单体、共聚单体、助催化剂、给电子体和粘土负载过渡金属催化剂进行聚合反应，得到所述粘土增强的聚丙烯共聚物树脂。该共聚物树脂的颗粒形态为球形，不但实现了聚合物的不粘釜、易流动及易传输的目标，而且粘土片层以剥离的形式均匀分散于树脂基体中。本发明提供的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料等领域，均具有广泛的应用前景。

Description

粘土增强聚丙烯共聚物树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种粘土增强的聚丙烯共聚物树脂及其制备方法。

背景技术

粘土是一类价廉易得、由纳米片层通过范德华力结合的天然矿物质，因其能够在较少添加量下(一般添加量为3～5wt％)即可全面提升聚合物性能，因此成为以增强、增刚及提高耐热性能和阻隔性能为目的的聚合物纳米改性剂。

近年来，随着聚丙烯及其共聚物的消费量日益增加，对其性能的要求也不断提高。结合粘土的改性研究是最有希望获得高性能聚丙烯树脂的方法之一，这也使之成为聚丙烯改性领域的研究热点之一。其中，聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料在汽车塑料中已显示出巨大的应用潜力。

在制备粘土增强聚丙烯及共聚物树脂的众多方法中，原位聚合技术被认为是最行之有效的方法之一。该技术是通过富集于粘土片层之间的聚烯烃过渡催化剂的催化活性中心催化丙烯单体聚合反应，避免了由聚丙烯和蒙脱土极性差异而导致的热力学的苛刻要求，进而成功制备纳米增强聚丙烯树脂。同时，原位聚合技术允许在复合过程中对聚丙烯基体进行分子设计，因此不但可以通过改变聚烯烃催化剂或共聚合反应灵活调节聚丙烯组成与结构，获得基体性质不同的纳米复合材料，扩大性能范围，还可以通过在聚丙烯基体上引入可以导致与粘土片层形成强界面相互作用的功能性基团，从而对界面进行设计，有效体现纳米复合对聚丙烯性能改善的纳米效应(Huang Y J，Yang K F，Dong J Y.Macromol Rapid Commun，2006，27：1278-1283)。截至目前，通过原位聚合技术制备纳米复合聚烯烃的研究较多(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)。但是，在原位聚合技术的实施过程中，必须值得关注的问题是聚烯烃树脂的颗粒表观形态。制备具有良好颗粒形态的聚烯烃颗粒，不但有利于避免因聚合物颗粒表观形态较差而引起的粘釜及传输困难等问题的发生，而且有利于满足现有聚丙烯生产工艺，促进原位聚合技术制备粘土增强聚丙烯及共聚物树脂的工业化实施。

之前，关于这方面的研究很少(Wei L.M.，Tang T.，Huang B.T..J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2004，42(4)：941-949)，成功制备具有良好颗粒表观形态的纳米增强聚烯烃树脂的研究更是未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘土增强聚丙烯共聚物树脂及其制备方法。

本发明提供的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂，包括粘土与聚丙烯无规共聚物树脂。

该树脂可只由上述两组分组成。所述聚丙烯无规共聚物树脂中，无规共聚的单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种；所述共聚单体在所述聚丙烯无规共聚物树脂中所占摩尔百分比为0.01～10.0mol％；所述粘土占所述粘土增强的聚丙烯共聚物树脂的质量百分含量为0.01-25％，优选0.02-5％。所述粘土增强的聚丙烯无规共聚物树脂的颗粒表观形态为球形，粒径大小为10～10000μm；所述粘土在所述聚丙烯无规共聚物树脂中以剥离的片层形式存在。

本发明提供的制备上述粘土增强的聚丙烯共聚物树脂的方法，包括如下步骤：

将丙烯单体、共聚单体、助催化剂、给电子体和粘土负载过渡金属催化剂进行聚合反应，得到所述粘土增强的聚丙烯共聚物树脂。

该方法中，所述共聚单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种，优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、异戊二烯和二乙烯基苯中的至少一种；所述助催化剂选自烷基铝或烷氧基铝化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷；所述给电子体为结构通式为R_4-nSi(OR′)_n的化合物，其中，1≤n≤3，R与R′均选自烷基、环烷基和芳基中的任意一种，优选二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷。所述丙烯单体与共聚单体的摩尔比为1∶0.0～20.0，优选1∶0.0～10.0；所述助催化剂中铝元素与粘土负载过渡金属催化剂中过渡金属元素的摩尔比为1～5000∶1，优选10～2000∶1；所述给电子体与所述助催化剂中铝元素的摩尔比为0-1.0，优选0.01-0.1，更优选0.05-0.5。

聚合反应的压力为1.0-10.0个大气压，优选1.0～7.0个大气压；聚合反应的时间为0.05～10.0小时，优选0.05～2.0小时；聚合反应的温度为30～90℃，优选40～80℃。所述聚合反应中还加入有机溶剂作为反应介质；所述有机溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃和碳原子数为6-8的芳香烃中的至少一种；所述碳原子数为5～10的烷烃优选庚烷和己烷，所述碳原子数为6-8的芳香烃优选甲苯。

此外，该方法中，所用粘土负载过渡金属催化剂是由粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成；

所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与所述反应性二氧化硅的质量份数比为80-99.5∶0.5-20，优选15-19∶0.5-4；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；所述粘土类矿物质的比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米；

所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，

(Cp^I-B_e-Cp^II)MR¹ _aR² _b

(式II)

其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp^I和Cp^II代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C₁～C₆的烷基、C₃～C₁₈的环烷基或C₆～C₁₈的芳香基；所述R¹和R²为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C₁～C₁₅烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C₁～C₁₅的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥，优选-C(R³R⁴)-或-Si(R³R⁴)-；R³和R⁴为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基；e为1、2或3；所述茂金属催化剂优选C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(F1u)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂或Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H₄Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；本发明中结构通式和结构式中m和n均为正整数。

所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，

(式III)

其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R¹、R²和R³为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基或C₁～C₆的烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、C₃～C₁₈的环烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、C₆～C₁₈的芳香基取代的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C₁～C₁₅的硅烷基；所述非茂金属催化剂优选为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；

所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物；所述含镁化合物为分子式为MgX₂的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX₂中，X为氟、氯、溴或碘元素，优选X为氯；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为氟、氯、溴或碘；所述含铝化合物为Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷；

所述四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄；所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0～99.0％，金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0～30.0％；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％；

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％；

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55～7.0％。

其中，所述粘土催化剂载体是由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径大小为5-100纳米；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000；所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g。

本发明中，所述粘土催化剂载体组分之一的所述反应性二氧化硅，是按照包含如下步骤的方法进行制备的：将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物以摩尔比1∶0.01-0.5、反应温度为0-80℃的条件下发生水解和缩合反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，在反应温度为0-80℃的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；

其中，所述硅酸酯的结构通式为Si(OR)₄，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的直链或异构化烷烃；所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构通式为R′_mSi(OR)_n，R′选自羟基、烷氧基、羧基、环氧基、双键、氨基、巯基、脲基、四硫基和卤素，1≤m≤3，1≤n≤3，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的直链或异构化烷烃；所述水解和缩合反应和溶胶凝胶反应是在pH值为8～11的反应介质中进行的，所述反应介质选自四氢呋喃、碳原子数为2至12的一元醇、丙酮和水中的至少一种。

所述粘土矿物质中，作为可选物质之一的经有机插层剂改性的粘土矿物质，是按照包括下述步骤的方法进行制备的：将粘土矿物质分散于溶剂中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入有机插层剂，于20～90℃下反应4.0～20.0小时后过滤，用水或醇和水的混合液洗涤，再于60～100℃下真空干燥4.0～24.0小时，得到所述经有机插层剂改性的粘土矿物质；

其中，所述溶剂为水或醇与水的混合溶液，醇和水的体积比为0.05～3∶1，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述将粘土矿物质分散于溶剂中的步骤中，所述粘土矿物质和溶剂的质量比为0.01～0.1∶1；所述有机插层剂与粘土矿物质的摩尔比为0.5-20∶1，所述粘土矿物质的摩尔数按阳离子交换容量计；所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000。

本发明利用催化剂-聚合物粒子形态复制效应，在颗粒表观形态为球形的粘土负载过渡金属催化剂上原位催化丙烯单体与共聚单体的共聚合反应而制得粘土增强的聚丙烯共聚物树脂。本发明具有以下优点：

1、本发明着重于对粘土增强的聚丙烯共聚物树脂的颗粒形态进行控制，提供了一种能够制备得到具有球形颗粒表观形态的聚丙烯共聚物的方法。由于聚丙烯产物的球形形态，从而具有较大的堆密度，在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁上的现象，因而易于流动和传输；否则，如果聚丙烯产物是无定形状态，则其堆密度较小，易于粘附于釜壁上，从而影响聚合物的传输，从而限制了其后续应用前景。

2、本发明提供的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂中，粘土以片层剥离的形式均匀分散于树脂基体中，可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了纳米增强聚丙烯共聚物树脂。该方法至今为止还未见有报道！

本发明提供的粘土增强的聚丙烯共聚物树脂，在汽车用零部件、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料等领域，均具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中粘土增强的无规共聚聚丙烯树脂的颗粒表观形态。

图2为实施例1中粘土增强聚丙烯的广角X射线衍射图。

图3为实施例1中粘土增强无规共聚聚丙烯树脂的透射电镜照片。

图4为实施例1中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。

图5为实施例1中粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图。

图6为实施例1中粘土催化剂载体和有机粘土的广角X射线衍射图。

图7为实施例1中粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图8为为实施例6中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。

图9为实施例6中粘土催化剂载体和有机粘土的广角X射线衍射图。

图10为实施例6中粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图11为实施例7中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。

图12为实施例7中粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图。

图13为实施例7中粘土催化剂载体和有机粘土的广角X射线衍射图。

图14为实施例7中粘土催化剂载体颗粒的表观形态。

图15为实施例8中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。

图16为实施例8中粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图。

图17为实施例8中粘土催化剂载体颗粒的表观形态。

图18为实施例8中粘土催化剂载体和有机粘土的广角X射线衍射图。

图19为实施例10中粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。

图20为实施例10中粘土催化剂载体和有机粘土的广角X射线衍射图。

图21为实施例10中粘土催化剂载体颗粒的表观形态。

具体实施方式

以下的具体实施例就发明的粘土增强的无规共聚聚丙烯树脂的制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。本发明着重于对纳米粘土增强的无规共聚聚丙烯聚合物颗粒形态的控制，故对产物的表征主要通过两个手段：扫描电镜测试(观察其形态)和广角X射线衍射测试(测试粘土片层的剥离分散情况)。

实施例1

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为20∶1)，依次加入100ml甲苯、含1.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到12.4克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm，如图1所示；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.65wt％；广角X射线测试结果(如图2所示)和透射电镜照片(如图3所示)表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯的摩尔百分含量为9.1mol％。

上述方法中，所用按照粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol三甲基铝的庚烷溶液30ml，于110℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.3克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图4所示。锆元素质量百分含量为0.15wt％，铝元素质量百分含量为15.12wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果如图5所示，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为95.9m²/g，孔容为0.28cm³/g，平均孔径为9.2nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图6所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图7所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例2

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、10.0ml辛烯单体、含1.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15wt％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到7.8克本发明提供的纳米粘土增强丙烯-辛烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-辛烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～200μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.15％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中辛烯的摩尔百分含量为2.3mol％。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图6所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图7所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例3

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、1.75mol对二乙烯基苯、含6.0mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液10.0ml、通入0.54mmol氢气及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到4.2克本发明提供的纳米粘土增强以乙烯基苯封端的聚丙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强聚丙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为2.41％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中二乙烯基苯单元的摩尔百分含量为0.04mol％。其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图6所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图7所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例4

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、1.75mol对二乙烯基苯、含10.0mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液10.0ml、通入0.54mmol氢气及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到5.6克本发明提供的纳米粘土增强以乙烯基苯封端的聚丙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强聚丙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.52％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中对二乙烯基苯单元的摩尔百分含量为0.08mol％。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图6所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图7所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例5

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、1.75mol1，2-二(4-乙烯基苯)乙烷、含6.0mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液10.0ml、通入0.54mmol氢气及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15％)，釜内压力恒定在1.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应1.0个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到2.1克本发明提供的纳米粘土增强以乙烯基苯封端的聚丙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强聚丙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为4.44％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中二乙烯基苯单元的摩尔百分含量为0.06mol％。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图6所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图7所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例6

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml甲苯、含1.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为Et(Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.14％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到11.4克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.81％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为8.5mol％。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.1克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化的粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图8所示。用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中锆元素的含量，用滴定法测定该催化剂中铝元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)锆元素质量百分含量为0.14wt％，铝元素质量百分含量为12.11wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果如图5所示，其中粘土片层间距大于2.0nm。催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为101.2m²/g，孔容为0.30cm³/g，平均孔径为7.6nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的钠基蒙脱土，经过超声作用分散于400毫升水中(钠基蒙脱土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.0wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和钠基蒙脱土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图9所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为1.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图10所示，其粒径范围为10～50μm，比表面积为78.3m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为7.8nm。

实施例7

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为100∶1)，依次加入100ml己烷、含1.8mmol三乙基铝的庚烷1.0ml、含0.18mmol二甲基二苯基硅烷1.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，其中钛元素的质量百分含量为1.68％)，釜内压力恒定在7.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应1.0个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.4克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.23％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为2.6mol％。

其中，所用过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：

1)将2.5克球形粘土载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgCl的50ml异戊醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取10.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图11示。钛元素质量百分含量为1.68wt％，镁元素质量百分含量为4.61wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果如图12所示，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。改粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为86.5m²/g，孔容为0.26cm³/g，平均孔径为7.9nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.1798克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为20nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将188.4克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为2∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图13所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图14所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为44.2m²/g，孔容为0.17cm³/g，平均孔径为13.5nm。

实施例8

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml己烷、含1.8mmol三乙基铝的庚烷1.0ml、含0.10mmol二甲基二苯基硅烷1.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，其中钛元素的质量百分含量为1.68％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应2.0个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.3克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.42％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为5.4mol％。

其中，所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法制备的：

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0个小时，得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入0.2ml邻苯二甲酸二异丁酯，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图15所示；用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)钛元素的质量百分含量为2.99％，镁元素的质量百分含量为1.87％。图16为该催化剂的广角X射线衍射测试结果，由图16可知，粘土催化剂载体的衍射图上的1.5°～10°的衍射角度范围内出现粘土的(001)面特征峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算可知，粘土催化剂载体中粘土片层间距为2.0nm，而在粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图上，粘土片层的(001)面特征峰向低角度移动，且该特征峰变宽，粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距大于2.0nm，这说明催化活性组分进入了粘土片层之间并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒的内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为137.5m²/g，孔容为0.36cm³/g，平均孔径为16.7nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入10克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于60℃下反应4.0小时后过滤，用200毫升乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

该粘土载体颗粒形态为球形，如图17所示，其颗粒粒径大小为10～30μm。由氮气吸附测试可知，粘土载体比表面积为40.0m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为15.5nm。由广角X射线衍射测试结果可知，在由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图18所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。

实施例9

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml己烷、含1.8mmol三乙基铝的庚烷1.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，其中钛元素的质量百分含量为2.99％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应0.2个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到1.1克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为9.60％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为8.1mol％。

其中，所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法制备的：

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0个小时，得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入0.2ml邻苯二甲酸二异丁酯，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图15所示；用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)钛元素的质量百分含量为2.99％，镁元素的质量百分含量为1.87％。图16为该催化剂的广角X射线衍射测试结果，由图16可知，粘土催化剂载体的衍射图上的1.5°～10°的衍射角度范围内出现粘土的(001)面特征峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算可知，粘土催化剂载体中粘土片层间距为2.0nm，而在粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图上，粘土片层的(001)面特征峰向低角度移动，且该特征峰变宽，粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距大于2.0nm，这说明催化活性组分进入了粘土片层之间并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒的内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为137.5m²/g，孔容为0.36cm³/g，平均孔径为16.7nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入10克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于60℃下反应4.0小时后过滤，用200毫升乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

该粘土载体颗粒形态为球形，如图17所示，其颗粒粒径大小为10～30μm。由氮气吸附测试可知，粘土载体比表面积为40.0m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为15.5nm。由广角X射线衍射测试结果可知，在由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图18所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。

实施例10

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml己烷和0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，芴二醚为内给电子体，其中钛元素的质量百分含量为3.14％)，釜内压力恒定在6.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到5.8克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.57％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为5.9mol％。

其中，所用粘土负载过渡金属催化剂是按照下述方法进行制备的：

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与12.5ml乙醇分散于50ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应2.0个小时，得到氯化镁的醇合物；

将所述氯化镁的醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于110℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入2.0克芴二醚，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图19所示；钛元素质量百分含量为3.14wt％，镁元素质量百分含量为2.02wt％；该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图16相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为127.5m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为17.2nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水中形成悬浮液，向该悬浮液中加入8克十六烷基三甲基氯化铵，于60℃下反应10.0小时后过滤，用200毫升水洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：0℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。0℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图20所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图21所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为39.5m²/g，孔容为0.17cm³/g，平均孔径为17.4nm。

Claims (15)

1.一种制备粘土增强的聚丙烯共聚物树脂的方法，包括如下步骤： 

将丙烯单体、共聚单体、助催化剂、给电子体和粘土负载过渡金属催化剂进行聚合反应，得到所述粘土增强的聚丙烯共聚物树脂； 

所述粘土负载过渡金属催化剂是由粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成； 

所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与所述反应性二氧化硅的质量份数比为15-19：0.5-4；所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形； 

所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种； 

所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物；所述含镁化合物为分子式为MgX₂的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX₂中，X为氟、氯、溴或碘元素；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，X为氟、氯、溴或碘；所述含铝化合物为Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′为碳原子数为2～10的烷基； 

所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0～99.0%，所述金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0～30.0%； 

所述粘土增强的聚丙烯共聚物树脂包括粘土与聚丙烯无规共聚物树脂。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述RMgX中，R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；所述含铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。 

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述共聚单体选自α-烯烃、降冰片烯、异戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一种； 

所述助催化剂选自烷基铝或烷氧基铝化合物； 

所述给电子体为结构通式为R_4-nSi(OR′)_n的化合物，其中，1≤n≤3，R与R′均选自烷基、环烷基和芳基中的任意一种。 

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、异戊二烯和二乙烯基苯中的至少一种； 

所述助催化剂烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述烷氧基铝化合物 为甲基铝氧烷； 

所述给电子体选自二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基环己烯二甲氧基硅烷。 

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述丙烯单体与共聚单体的摩尔比为1：0.0～20.0，且共聚单体不为0； 

所述助催化剂中铝元素与粘土负载过渡金属催化剂中过渡金属元素的摩尔比为1～5000：1； 

所述给电子体与所述助催化剂中铝元素的摩尔比为0-1.0。 

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述丙烯单体与共聚单体的摩尔比为1：0.0～10.0； 

所述助催化剂中铝元素与粘土负载过渡金属催化剂中过渡金属元素的摩尔比为10～2000：1； 

所述给电子体与所述助催化剂中铝元素的摩尔比为0.01-0.1。 

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述给电子体与所述助催化剂中铝元素的摩尔比为0.05-0.5。 

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：聚合反应的压力为1.0-10.0个大气压；聚合反应的时间为0.05～10.0小时；聚合反应的温度为30～90℃。 

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：聚合反应的压力为1.0～7.0个大气压；聚合反应的时间为0.05～2.0小时；聚合反应的温度为40～80℃。 

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚合反应选用下述有机溶剂中的至少一种作为反应介质：碳原子数为5～10的烷烃、碳原子数为6-8的芳香烃。 

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述碳原子数为5～10的烷烃为庚烷和己烷，所述碳原子数为6-8的芳香烃为甲苯。 

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 

所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示， 

(Cp^I-B_e-Cp^II)MR¹ _aR² _b

（式II） 

其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp^I和Cp^II代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C₁～C₆的烷基、C₃～C₁₈的环烷基或C₆～C₁₈的芳香基；所述R¹和R²为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C₁～C₁₅烷基取代的 碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C₁～C₁₅的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥；e为1、2或3； 

所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示， 

（式III） 

其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R¹、R²和R³为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C₁～C₆的烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、C₃～C₁₈的环烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、C₆～C₁₈的芳香基取代的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C₁～C₁₅的硅烷基； 

所述四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄； 

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0%； 

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0%； 

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55～7.0%。 

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于： 

所述式II中，所述B为-C(R³R⁴)-或-Si(R³R⁴)-；R³和R⁴为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基； 

所述非茂金属催化剂为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆。 

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于： 

所述茂金属催化剂为C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂或Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4,5,6,7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基。 

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述粘土矿物质的片层间距 为1.0-5.0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g； 

所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000； 

所述粘土催化剂载体的粒径为5-100微米，比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g。 

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