CN102039181B - 粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用。该粘土负载过渡金属催化剂的组分包括粘土催化剂载体和催化活性组分，其中，粘土催化剂载体在粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为70.0～99.0％，催化活性组分所占质量百分含量为1.0～30.0％。所述粘土负载过渡金属催化剂的制备是首先选用反应性物质与粘土载体复合，然后负载过渡金属化合物。本发明提供的粘土负载过渡金属催化剂不但具有球形的颗粒表观形态，而且催化活性组分位于粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。

Description

粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种过渡金属催化剂及其制备方法，特别是一种粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

粘土是一类价廉易得的矿物质，以此为载体负载过渡金属催化剂的研究备受关注。其中，粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的研究一直是聚烯烃催化剂载体化研究领域的热点之一。以粘土作为聚烯烃催化剂载体，不但可以负载传统Ziegler-Natta催化剂，而且还能够将茂金属催化剂、非茂金属催化剂等聚烯烃催化剂负载其上。USP5362825、CN1262282A及CN1526741等均公开了以粘土为载体负载过渡金属元素钛的化合物，并以此粘土负载过渡金属催化剂催化烯烃聚合。其中，CN1262282A公开了一种颗粒形态为球形的含粘土的烯烃聚合固体催化剂的制备方法。

近年来，在粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的研究中，粘土不再只起到载体的作用，而且还以填料的形式存在于聚烯烃树脂基体中，并在较少添加量下(一般添加量为质量百分含量3～5wt％)显著提高聚合物的综合性能，尤其是耐热性能和阻隔性能。这种利用负载于粘土片层之间的聚烯烃过渡金属催化剂原位催化烯烃单体聚合制备粘土增强的聚烯烃树脂的方法被称之为原位聚合技术，同时，该技术也被认为是制备纳米复合聚烯烃最为行之有效的方法之一。目前，已有专利公开了粘土负载过渡金属催化剂制备纳米复合聚烯烃的方法(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)，由此可见，采用原位聚合技术制备粘土复合聚烯烃的研究方兴未艾。但是现有的大多数研究还只是关注于如何制备纳米粘土片层以剥离的形式存在的纳米复合聚烯烃和制备纳米结构热稳定性好的纳米复合聚烯烃，而忽略了催化剂颗粒形态的研究。

在原位聚合技术制备纳米粘土复合聚烯烃的过程中，粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的制备是其关键步骤。制备具有良好颗粒表观形态的粘土负载过渡金属催化剂，不仅有利于成功制备纳米复合聚烯烃材料，而且能够利用催化剂-聚烯烃粒子形态复制效应，制备颗粒形态好、流动性好且易于传输的聚烯烃颗粒，以满足现有的聚烯烃生产工艺。

发明内容

本发明的目的是提供粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供的粘土负载过渡金属催化剂，包括如下组分：粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物；

其中，所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物。

该催化剂也可只由上述三种组分组成。其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为80-99.5∶0.5-20，优选15-19∶0.5-4，具体可为15-19∶0.5、15-19∶1或15-19∶2。所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；所述粘土类矿物质的比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米。

所述Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄；

所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，

(Cp^I-B_e-Cp^II)MR¹ _aR² _b

(式II)

其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和镧系金属中的至少一种；所述Cp^I和Cp^II代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C₁～C₆的烷基、C₃～C₁₈的环烷基或C₆～C₁₈的芳香基；所述R¹和R²为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C₁～C₁₅烷基取代的碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C₁～C₁₅的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷基桥，优选-C(R³R⁴)-或-Si(R³R⁴)-；R³和R⁴为H、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基；e为1、2或3；所述茂金属催化剂优选C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂或Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H₄Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；

所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，

(式III)

其中，M选自Zr、Ti、V和Hf中的至少一种，R¹、R²和R³为H、卤原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、C₁～C₆的烷基取代的芳基、C₃～C₁₈的环烷基取代的芳基或C₆～C₁₈的芳香基取代的芳基、碳原子数为1～8的酰氧基、烯丙基或C₁～C₁₅的硅烷基；所述非茂金属催化剂优选为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆。

所述含镁化合物为分子式为MgX₂的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX₂中，X为氟、氯、溴或碘元素，优选X为氯；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，X为氟、氯、溴或碘。所述含铝化合物为Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。本发明结构通式和结构式中m和n均为正整数。

本发明提供的粘土负载过渡金属催化剂中，所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0～99.0％，所述金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0～30.0％；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5～5.0％；

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05～2.0％；

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55～7.0％。

所述粘土负载过渡金属催化剂的颗粒表观形态为球形，粒径大小为5-100微米，比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；

所述粘土负载过渡金属催化剂中，所述过渡金属元素均匀分布于所述粘土催化剂载体的粘土片层内外。

本发明还提供了制备上述粘土负载过渡金属催化剂的方法；其中，制备所述金属化合物为所述含镁化合物时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时，反应完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80～130℃下恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为所述含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂。

该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；

所述粘土催化剂载体与所述卤化镁醇合物的摩尔比为1∶0.5～10.0，优选1∶1.0～3.0；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20；其中，所述粘土催化剂载体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；

反应的温度为30～150℃，优选80～130℃，反应的时间为1.0～20.0小时，优选2.0～4.0小时；

所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在反应体系于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，在升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。所述助剂与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L。

本发明提供的制备金属化合物为所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将粘土催化剂载体与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂载体；

2)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

3)将所述步骤2)制备得到的活化的催化剂溶液与所述步骤1)制备得到的活化的粘土催化剂载体进行反应，得到所述金属化合物为所述含铝化合物的粘土负载过渡金属催化剂。

该方法的步骤1)和步骤2)中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种；所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500。步骤1)和步骤2)中，反应的温度为0～90℃，反应的时间为1.0～20.0小时；

所述步骤3)中，所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述步骤2)制备得到的活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1∶0.01～1，优选1∶0.02～0.2；所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。反应的温度为0～110℃，反应的时间为1.0～10.0小时。

本发明提供的制备所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时，反应完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80～130℃下恒温反应1.0～4.0小时，得到所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂；

3)将所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂；

4)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

5)将所述步骤3)制备得到的活化的粘土催化剂与所述步骤4)制备得到的活化的催化剂溶液进行反应，得到所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂。

该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2～12的醚和四氢呋喃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至少一种；

所述粘土催化剂载体与所述卤化镁醇合物的摩尔比为1∶0.5～10.0，优选1∶1.0～3.0；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1∶0.5～20；其中，所述粘土催化剂载体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L。反应的温度为30～150℃，优选80～130℃，反应的时间为1.0～20.0小时，优选2.0～4.0小时。

所述步骤2)中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在反应体系于-20℃下恒温反应0.5～2.0小时后，在升温至80～130℃恒温反应1.0～4.0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。所述助剂与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05～0.6，优选0.1～0.4；所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0～1000.0g/L，优选50.0～200.0g/L。

所述步骤3)和步骤4)中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5～10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种。所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1∶0.5～20，优选1∶1～10；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1∶1～1000，优选1∶100～500。反应的温度为0～90℃，反应的时间为1.0～20.0小时。

所述步骤5)中，所述步骤3)制备得到的活化的粘土催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0～500g/L，优选50.0～200.0g/L；所述步骤4)制备得到的活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤3)制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1∶0.01～1，优选1∶0.02～0.2；所述步骤3)制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。反应的温度为0～110℃，反应的时间为1.0～10.0小时。

本发明中，所述粘土催化剂载体组分之一的所述反应性二氧化硅，是按照包含如下步骤的方法进行制备的：将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物以摩尔比1∶0.01-0.5、反应温度为0-80℃的条件下发生水解和缩合反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，在反应温度为0-80℃的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；

其中，所述硅酸酯的结构通式为Si(OR)₄，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的直链或异构化烷烃；所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构通式为R′_mSi(OR)_n，R′选自羟基、烷氧基、羧基、环氧基、双键、氨基、巯基、脲基、四硫基和卤素，1≤m≤3，1≤n≤3，R为主链和侧链的总碳原子数为1～18的直链或异构化烷烃；

所述水解和缩合反应和溶胶凝胶反应是在pH值为8～11的反应介质中进行的，所述反应介质选自四氢呋喃、碳原子数为2至12的一元醇、丙酮和水中的至少一种；

所述粘土矿物质中，作为可选物质之一的经有机插层剂改性的粘土矿物质，是按照包括下述步骤的方法进行制备的：将粘土矿物质分散于溶剂中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入有机插层剂，于20～90℃下反应4.0～20.0小时后过滤，用水或醇和水的混合液洗涤，再于60～100℃下真空干燥4.0～24.0小时，得到所述经有机插层剂改性的粘土矿物质；

其中，所述溶剂为水或醇与水的混合溶液，醇和水的体积比为0.05～3∶1，醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种；所述将粘土矿物质分散于溶剂中的步骤中，所述粘土矿物质和溶剂的质量比为0.01～0.1∶1；所述有机插层剂与粘土矿物质的摩尔比为0.5-20∶1，所述粘土矿物质的摩尔数按阳离子交换容量计；所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000。

本发明所述粘土负载的过渡金属催化剂中，作为其中组分之一的粘土催化剂载体，包括如下组分：粘土矿物质与反应性二氧化硅。该载体可只由上述两组分组成。其中，所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为99.5-80∶0.5-20。所述的基于粘土类矿物质的粘土催化剂载体颗粒表观形态为球形，颗粒的粒径大小范围为5～100μm，比表面积为10～700m²/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.05～500cm³/g。粘土矿物质的片层间距为1.0～5.0nm。

所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。粘土矿物质的阳离子交换容量为80～120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；粘土矿物质的比表面积为10～700m²/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.05～500cm³/g；其中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；其中，烷基的结构为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000。该粘土催化剂载体，可按照包括下述步骤的方法进行制备：

将所述反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂继续反应，得到所述粘土催化剂载体。

该方法中，所述造孔剂为碳酸氢铵；所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。所述粘土矿物质的悬浮液中，分散介质选自水、丙酮、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。粘土矿物质的悬浮液中，粘土矿物质与所述分散介质的质量比为0.01～0.1∶1；0.01～2∶1所述反应性二氧化硅与所述粘土矿物质的质量比为0.01～0.25∶1；所述造孔剂与所述粘土矿物质的质量比为0.01～0.5∶1。反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应的时间为1.0～30.0小时，温度为20～100℃；加入造孔剂继续反应的时间为0.5～20.0小时，温度为0～30℃。

在反应完毕后，对产物作如下处理：将产物进行喷雾干燥；喷雾干燥的压力为0.05～0.2MPa，干燥进风温度80～150℃，进料速度为0.5～50.0ml/min。

另外，本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂在制备聚丙烯聚合物树脂中的应用，尤其是在制备均聚聚丙烯树脂、聚丙烯共聚物树脂和聚丙烯釜内合金树脂中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的粘土负载过渡金属金属催化剂，具有如下特征：

1、粘土负载过渡金属催化剂颗粒表观形态为球形，颗粒流动性好，粒径分布范围为5～100μm；

2、粘土负载过渡金属催化剂中过渡金属催化剂催化活性中心富集于粘土片层之间且均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，催化剂中粘土片层间距为1.5nm以上。

附图说明

图1-图25分别为本发明实施例1-25制备所得粘土负载过渡金属催化剂颗粒的表观形态。

图26为粘土载体及本发明实施例1制备所得粘土负载过渡金属催化剂广角X射线衍射图。

图27为本发明实施例6制备所得粘土负载过渡金属催化剂广角X射线衍射图。

图28为本发明实施例14制备所得粘土负载过渡金属催化剂广角X射线衍射图。

图29为实施例1粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图30为实施例1粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图31为实施例2粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图32为实施例2粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图33为实施例3粘土催化剂载体的的广角X射线衍射图。

图34为实施例3粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图35为实施例4粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图36为实施例4粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图37为实施例5粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图38为实施例6粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图39为实施例6粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图40为实施例7粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图41为实施例8粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图42为实施例8粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图43为实施例9粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图44为实施例10粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图45为实施例11粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图46为实施例11粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图47为实施例12粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图48为实施例13粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图49为实施例14粘土催化剂载体的广角X射线衍射图。

图50为实施例14粘土催化剂载体的颗粒表观形态。

图51为实施例1中均聚聚丙烯树脂颗粒的表观形态。

图52为实施例1中均聚聚丙烯树脂的升温核磁碳谱。

图53为实施例1中均聚聚丙烯树脂的透射电镜照片。

图54为实施例24中聚丙烯釜内合金的颗粒表观形态。

图55为实施例24中聚丙烯釜内合金的广角X射线衍射图。

图56为实施例24中聚丙烯釜内合金的透射电镜照片。

具体实施方式

以下具体实施例就本发明的粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法作出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。

实施例1

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应2.0个小时，得到氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入0.2ml邻苯二甲酸二异丁酯，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图1所示；用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)钛元素的质量百分含量为2.99％，镁元素的质量百分含量为1.87％。图26为该催化剂的广角X射线衍射测试结果，由图26可知，粘土催化剂载体的衍射图上的1.5°～10°的衍射角度范围内出现粘土的(001)面特征峰，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算可知，粘土催化剂载体中粘土片层间距为2.0nm，而在粘土负载过渡金属催化剂的广角X射线衍射图上，粘土片层的(001)面特征峰向低角度移动，且该特征峰变宽，粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距大于2.0nm，这说明催化活性组分进入了粘土片层之间并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒的内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为137.5m²/g，孔容为0.36cm³/g，平均孔径为16.7nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入10克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于60℃下反应4.0小时后过滤，用200毫升乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液

(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

该粘土载体颗粒形态为球形，如图30所示，其颗粒粒径大小为10～30μm。由氮气吸附测试可知，粘土载体比表面积为40.0m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为15.5nm。由广角X射线衍射测试结果可知，在由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图29所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。

该催化剂可用来制备均聚聚丙烯树脂，具体可按下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml己烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml、含0.55mmol二苯基二甲氧基硅烷的庚烷溶液6.0ml以及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的过渡金属催化剂为TiCl₄/ED/MgCl₂，其中钛元素的质量百分含量为2.64wt％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.4克本发明提供的纳米粘土增强等规聚丙烯树脂；

该纳米粘土增强等规聚丙烯颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20-100微米，见图51；由升温核磁碳谱测试结果表明，聚丙烯等规度为95.56％，见图52；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.24wt％；广角X射线衍射(WAXD)及小角X射线散射(SAXS)测试结果表明，在WAXD的0°～10°角度范围内及SAXS的q值为0～0.03范围内均未出现明显的粘土聚集片层显示出的特征峰，因此，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。同时，通过透射扫描电镜也证实纳米粘土的片层剥离结构，如图53所示。

该催化剂还可用来制备无规共聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml己烷、含1.8mmol三乙基铝的庚烷1.0ml、含0.10mmol二甲基二苯基硅烷1.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，其中钛元素的质量百分含量为1.68％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应2.0个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.3克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.42％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为5.4mol％。

或者，按照下述步骤制备无规共聚聚丙烯树脂：

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml己烷、含1.8mmol三乙基铝的庚烷1.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，其中钛元素的质量百分含量为2.99％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应0.2个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到1.1克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为9.60％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为8.1mol％。

该催化剂还可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝、0.025mol二甲基二苯基硅烷以及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为2.99％)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，升温至90℃，通入氢气0.01g，反应0.1个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金82.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.23％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为6.2％。

实施例2

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与12.5ml乙醇分散于50ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应2.0个小时，得到氯化镁的醇合物；

将所述氯化镁的醇合物滴加入3.0g球形粘土载体与50ml癸烷的悬浮液中，于110℃下恒温反应4.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入2.0克芴二醚，之后于120℃下恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图2所示；钛元素质量百分含量为3.14wt％，镁元素质量百分含量为2.02wt％；该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图26相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。氮气吸附测试结果可知，该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为127.5m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为17.2nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水中形成悬浮液，向该悬浮液中加入8克十六烷基三甲基氯化铵，于60℃下反应10.0小时后过滤，用200毫升水洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：0℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。0℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十六烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图31所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图32所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为39.5m²/g，孔容为0.17cm³/g，平均孔径为17.4nm。

该催化剂可用来制备均聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

将250克液态丙烯加入反应釜中，依次加入含0.25mol三乙基铝的庚烷溶液100.0ml、0.005克氢气以及1.0克粘土负载过渡金属催化剂，反应温度为70℃，聚合反应0.5小时，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到145克本发明提供的粘土增强等规聚丙烯树脂；

该纳米粘土增强等规聚丙烯树脂的颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；由升温核磁碳谱测试结果表明，聚丙烯等规度为94.21％；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.64wt％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

该催化剂还可用来制备无规共聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml己烷和0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，芴二醚为内给电子体，其中钛元素的质量百分含量为3.14％)，釜内压力恒定在6.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到5.8克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.57％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为5.9mol％。

实施例3

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与2.8ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/10ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应10.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

3)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g球形粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至120℃，加入0.1ml苯甲酸乙酯，之后于120℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。

粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图3所示。钛元素质量百分含量为2.88wt％，镁元素质量百分含量为2.21wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图26相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为147.5m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为17.7nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

实施例4

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应6.0个小时，得到氯化镁的醇合物。

将上述氯化镁的醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应10.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至110℃，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图4所示。钛元素质量百分含量为2.78wt％，镁元素质量百分含量为1.98wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图26相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为95.7m²/g，孔容为0.36cm³/g，平均孔径为14.7nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应1.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十六烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。40℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图35所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图36所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为43.5m²/g，孔容为0.15cm³/g，平均孔径为14.4nm。

实施例5

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，于130℃下反应4.0个小时，得到所述氯化镁醇合物；

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于60℃下恒温反应20.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入5.0g所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入0.1克9，9-二(甲氧基甲基)芴，然后继续缓慢升温至120℃，恒温反应1.5个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。

粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图5所示。钛元素质量百分含量为3.56wt％，镁元素质量百分含量为1.88wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图26相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为98.5m²/g，孔容为0.36cm³/g，平均孔径为18.5nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯和0.05克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.05∶1)。20℃下反应18.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升水中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。90℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，在20℃下加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，20℃继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图35所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图37所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为43.5m²/g，孔容为0.15cm³/g，平均孔径为14.4nm。

实施例6

1)将5.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml乙醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图6所示。钛元素质量百分含量为1.58wt％，镁元素质量百分含量为3.68wt％。粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距发生变化，如图27所示，由2.0nm减少至1.63nm左右。这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为80.6m²/g，孔容为0.25cm³/g，平均孔径为8.7nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸甲酯和0.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.2∶1)。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升正丁醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，20℃下加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图38所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图39所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为55.0m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为18.2nm。

实施例7

1)将10.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml乙醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图7所示。钛元素质量百分含量为1.76wt％，镁元素质量百分含量为4.11wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为77.5m²/g，孔容为0.24cm³/g，平均孔径为7.8nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸丁酯和0.2克γ-巯基三乙氧基硅烷(其中，γ-巯基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.2∶1)。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取10克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为3.4wt％)。20℃下，将47.10克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，20℃下再加入1.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图38所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图40所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.4m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为17.4nm。

实施例8

1)将2.5克球形粘土催化剂载体分散于50ml四氢呋喃中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml四氢呋喃溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于20ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图8所示。钛元素质量百分含量为1.29wt％，镁元素质量百分含量为3.91wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为92.5m²/g，孔容为0.25cm³/g，平均孔径为9.2nm。

其中，步骤2)所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水甲醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取5克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升甲醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为1.7wt％)。20℃下，将23.50克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入0.5克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图41所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图42所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为36.6m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为15.8nm。

实施例9

1)将2.5克球形粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgBr的50ml异戊醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取2.5克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应4.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图9所示。钛元素质量百分含量为1.29wt％，镁元素质量百分含量为3.91wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为92.5m²/g，孔容为0.25cm³/g，平均孔径为9.2nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水异丙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将47.10克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为0.5∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图41所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图43所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为37.8m²/g，孔容为0.17cm³/g，平均孔径为14.9nm。

实施例10

1)将2.5克球形粘土载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgCl的50ml异戊醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取10.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至80℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图10所示。钛元素质量百分含量为1.68wt％，镁元素质量百分含量为4.61wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。改粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为86.5m²/g，孔容为0.26cm³/g，平均孔径为7.9nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.1798克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为20nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将188.4克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为2∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图41所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图44所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为44.2m²/g，孔容为0.17cm³/g，平均孔径为13.5nm。

该催化剂可用来制备均聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml庚烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml、含0.55mmol甲基三甲氧基硅烷的庚烷溶液6.0ml以及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属催化剂为TiCl₄，其中钛元素的质量百分含量为2.64wt％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到7.1克本发明提供的纳米粘土增强等规聚丙烯树脂；

该纳米粘土增强等规聚丙烯树脂的颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～200μm；由升温核磁碳谱测试结果表明，聚丙烯等规度为90.11％；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.19wt％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

该催化剂还可用来制备无规共聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为100∶1)，依次加入100ml己烷、含1.8mmol三乙基铝的庚烷1.0ml、含0.18mmol二甲基二苯基硅烷1.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂，其中钛元素的质量百分含量为1.68％)，釜内压力恒定在7.0个大气压，反应温度为60℃，聚合反应1.0个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.4克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.23％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为2.6mol％。

该催化剂还可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝、0.025mol二甲基二苯基硅烷以及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.68％)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，升温至90℃，通入氢气0.01g，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金98.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.15％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为9.8％。

实施例11

1)将5.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₄H₉MgI的50ml乙醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应48.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于-20℃的100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图11所示。钛元素质量百分含量为1.11wt％，镁元素质量百分含量为3.45wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.63nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为120.4m²/g，孔容为0.26cm³/g，平均孔径为10.1nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图45所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图46所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例12

1)将5.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05mol C₂H₅MgCl的50ml乙醚溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应20.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于-20℃的100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，再次加入100ml四氯化钛溶液，120℃恒温反应2.0个小时，反应完成后，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图12所示。钛元素质量百分含量为2.00wt％，镁元素质量百分含量为3.69wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图27相同，不再重复，其中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.58nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为90.1m²/g，孔容为0.24cm³/g，平均孔径为8.2nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.30克氯化铵、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应1.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.05∶1)，继续搅拌10.0小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图45所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图47所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为31.4m²/g，孔容为0.14cm³/g，平均孔径为12.9nm。

实施例13

1)将5.0克粘土催化剂载体分散于50ml乙醚中，然后将含0.05molC₃H₇MgI的50ml四氢呋喃溶液滴加入粘土的悬浮液中，于40℃下恒温回流反应48.0个小时，反应完成后，使用乙醚洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)20℃下取5.0克所述粘土催化剂载体的镁复合物分散于-20℃的100ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至120℃下反应2.0个小时，反应完成后，过滤，己烷洗涤3～6次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图13所示。钛元素质量百分含量为1.91wt％，镁元素质量百分含量为3.91wt％。粘土负载过渡金属催化剂中粘土片层间距发生变化，由2.0nm减少至1.61nm左右，这说明催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外，同时催化活性组分的进入改变了层间有机插层剂的聚集结构。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为96.4m²/g，孔容为0.24cm³/g，平均孔径为9.8nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯和0.2克γ-氨丙基三乙氧基硅烷(其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比例为0.2∶1)。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.2∶1)，继续搅拌1.0小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图45所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图48所示，其粒径范围为10～30μm，比表面积为34.3m²/g，孔容为0.15cm³/g，平均孔径为14.7nm。

实施例14

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.1克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化的粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图14所示。用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中锆元素的含量，用滴定法测定该催化剂中铝元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中的钛元素和镁元素进行测定，不再熬述。)锆元素质量百分含量为0.14wt％，铝元素质量百分含量为12.11wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果如图28所示，其中粘土片层间距大于2.0nm。催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为101.2m²/g，孔容为0.30cm³/g，平均孔径为7.6nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的钠基蒙脱土，经过超声作用分散于400毫升水中(钠基蒙脱土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.0wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和钠基蒙脱土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图49所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为1.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图50所示，其粒径范围为10～50μm，比表面积为78.3m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为7.nm。

该催化剂可用来制备均聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、含0.8mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液1.6ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为meso-Et(Ind)₂ZrCl₂，钛元素的质量百分含量为0.17wt％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应1.0个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到2.9克本发明提供的粘土增强无规聚丙烯树脂；

纳米粘土增强无规聚丙烯树脂的颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在无规聚丙烯基体中的质量百分含量为3.18wt％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

该催化剂还可用来制备无规共聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为50∶1)，依次加入100ml甲苯、含1.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为Et(Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.14％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到11.4克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.81％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯单元的摩尔百分含量为8.5mol％。

实施例15

1)取2.5克粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.15克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化的粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图15所示。锆元素质量百分含量为0.17wt％，铝元素质量百分含量为11.46wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为85.2m²/g，孔容为0.31cm³/g，平均孔径为11.4nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的钠基蒙脱土，经过超声作用分散于400毫升水中(钠基蒙脱土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.0wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和钠基蒙脱土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图49所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为1.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图50所示，其粒径范围为10～50μm，比表面积为78.3m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为7.8nm。

实施例16

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.15克过渡金属化合物Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂加入至含有0.25mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化的粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒如图16所示。锆元素质量百分含量为0.13wt％，铝元素质量百分含量为13.97wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为135.8m²/g，孔容为0.39cm³/g，平均孔径为10.4nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到表面反应性基团为氨基的二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的钠基蒙脱土，经过超声作用分散于400毫升水中(钠基蒙脱土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.0wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入4.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和钠基蒙脱土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图49所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为1.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图50所示，其粒径范围为10～50μm，比表面积为78.3m²/g，孔容为0.35cm³/g，平均孔径为7.8nm。

该催化剂用来制备均聚聚丙烯聚合物树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、含3.2mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为Me₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.13wt％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到9.6克本发明提供的粘土增强间规聚丙烯树脂；

该纳米粘土增强聚丙烯树脂的颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.99wt％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

实施例17

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.15克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应2.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化球形粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图17所示。锆元素质量百分含量为0.098wt％，铝元素质量百分含量为17.11wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为105.6m²/g，孔容为0.28cm³/g，平均孔径为8.9nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图45所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图46所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

实施例18

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol三异丁基铝的庚烷溶液30ml，于110℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.15克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于30℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图18所示。锆元素质量百分含量为0.23wt％，铝元素质量百分含量为15.12wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为95.9m²/g，孔容为0.28cm³/g，平均孔径为9.2nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图45所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图46所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

该催化剂用来制备均聚聚丙烯聚合物树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml甲苯、含1.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15wt％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到7.4克本发明提供的粘土增强的等规聚丙烯树脂；

该纳米粘土增强等规聚丙烯树脂颗粒的表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm；纳米粘土在等规聚丙烯基体中的质量百分含量为1.22wt％；广角X射线及小角X射线散射测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。

实施例19

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol三甲基铝的庚烷溶液30ml，于110℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.3克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应10.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图19所示。锆元素质量百分含量为0.15wt％，铝元素质量百分含量为15.12wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为95.9m²/g，孔容为0.28cm³/g，平均孔径为9.2nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入12克十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3265克浓氨水、1.65克去离子水和16.71克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，加入1.0000克正硅酸乙酯。保持室温下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为80nm。

粘土催化剂载体的制备：将20克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。20℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应20.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到具有球形颗粒表观形态的粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图45所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图46所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为38.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为16.9nm。

该催化剂可用来制备无规共聚聚丙烯树脂，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯与乙烯混合气充入反应釜中(丙烯与乙烯的摩尔比为20∶1)，依次加入100ml甲苯、含1.6mmol甲基铝氧烷的甲苯溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中粘土负载的聚烯烃过渡金属化合物为rac-Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂，其中锆元素的质量百分含量为0.15％)，釜内压力恒定在5.0个大气压，反应温度为50℃，聚合反应0.5个小时，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到12.4克本发明提供的纳米粘土增强聚丙烯-乙烯共聚物树脂；

该纳米粘土增强丙烯-乙烯共聚物树脂颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为20～100μm，如图1所示；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.65wt％；广角X射线测试结果(如图2所示)和透射电镜照片(如图3所示)表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，共聚物中乙烯的摩尔百分含量为9.1mol％。

实施例20

1)取球5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.15克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图20所示。锆元素质量百分含量为0.18wt％，铝元素质量百分含量为12.76wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为96.1m²/g，孔容为0.22cm³/g，平均孔径为12.5nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

实施例21

1)取5.0克球形粘土催化剂载体分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应20.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到粘土催化剂载体的铝复合物。

2)将0.2克过渡金属化合物二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时。然后将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克活化粘土载体的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图21所示。锆元素质量百分含量为0.10wt％，铝元素质量百分含量为14.68wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为87.8m²/g，孔容为0.24cm³/g，平均孔径为12.5nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

实施例22

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至110℃，加入0.1ml邻苯二甲酸二异丁酯，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载钛化合物。

3)取5.0克所述球形粘土负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的粘土催化剂。

4)将0.15克过渡金属化合物rac-Me₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的粘土催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图22所示。用紫外分光光度法测定所得粘土负载过渡金属催化剂中钛元素和锆元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素和铝元素的含量。(上述两方法均为常规方法。以下实施例中亦选用同样的测定方法对所得粘土负载的过渡金属催化剂中元素进行测定，不再熬述。)钛元素的质量百分含量为1.98wt％，镁元素的质量百分含量为3.01wt％，锆元素的质量百分含量为0.20wt％，铝元素的质量百分含量为7.98wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为56.8m²/g，孔容为0.16cm³/g，平均孔径为14.4nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

该催化剂可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝、0.025mol二甲基二苯基硅烷以及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.98％，锆元素的质量百分含量为0.20％)以及氢气0.2g，升温至60℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金85.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.99％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为7.98％。

实施例23

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形粘土载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载钛化合物。

3)取5.0克球形粘土负载钛化合物分散于50ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于90℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的粘土催化剂。

4)将0.10克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液40ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的粘土催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图23所示。钛元素质量百分含量为1.78wt％，镁元素质量百分含量为3.12wt％，锆元素质量百分含量为0.15wt％，铝元素质量百分含量为8.12wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为66.6m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为12.7nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

该催化剂可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入含0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金120.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，如图8所示，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.82％；广角X射线测试结果表明和图9所示透射电镜照片均表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为13.1％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金111.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.81％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为11.2％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.1g，升温至75℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金156.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.70％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为18.7％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.05g，升温至75℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金145.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.88％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为9.5％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.5个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金210.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.41％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为5.1％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.1个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金62.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.76％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为15.2％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入10g乙烯和40g丙烯，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金101.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.91％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为10.1％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入30g乙烯和30g丙烯的混合气，通入氢气0.03g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金151.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.46％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为13.4％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.78％，锆元素的质量百分含量为0.15％，催化剂中内给电子体为芴二醚)以及氢气0.2g，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，升温至90℃，通入氢气0.1g，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金135.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.72％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为14.0％。

实施例24

1)将2.0g无水氯化镁MgCl₂与5.5ml异辛醇分散于20ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至80℃，加入2.0克芴二醚然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载钛化合物。

3)取5.0克所述球形粘土负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.1mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的粘土催化剂。

4)将0.20克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.20mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于20℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的粘土催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于90℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图24所示。钛元素质量百分含量为1.34wt％，镁元素质量百分含量为2.89wt％，锆元素质量百分含量为0.30wt％，铝元素质量百分含量为14.68wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为47.9m²/g，孔容为0.15cm³/g，平均孔径为12.7nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

该催化剂可用来制备聚丙烯釜内合金，具体可按照下述步骤进行制备：

真空状态下，将丙烯单体充入反应釜中，依次加入100ml己烷、含5.5mmol三乙基铝的庚烷溶液3.0ml及0.1克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.34％，锆元素的质量百分含量为0.30％)，釜内压力恒定在7.0个大气压，反应温度为70℃，聚合反应0.5个小时；

然后，停止通入丙烯单体，向反应釜中通入乙烯与丙烯的混合气(其中乙烯与丙烯的摩尔比为1∶2)，继续反应0.2个小时，釜内压力恒定为5.0个大气压，反应温度为70℃，反应完成后，加入酸化乙醇终止聚合反应，使用去离子水和乙醇洗涤，60℃下真空干燥，得到6.7克纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金；

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，如图54所示，颗粒粒径大小为50～200μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为1.34％；广角X射线(如图55所示)和透射电镜照片(如图56所示)均表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为10.2％。

或者，按照下述步骤来制备聚丙烯釜内合金：

将250克液态丙烯加入至反应釜中，30℃下依次加入0.25mol三乙基铝及1.0克粘土负载过渡金属催化剂(催化剂中钛元素的质量百分含量为1.34％，锆元素的质量百分含量为0.30％)，升温至70℃，反应0.2个小时，得到的聚合物直接进行下一步反应。

将上述步骤中的反应釜内残留的丙烯放空并降温至50℃，再通入20g乙烯和60g丙烯的混合气，通入氢气0.05g，升温至90℃，反应0.2个小时，最终得到纳米粘土增强多相共聚聚丙烯釜内合金110.0g。

纳米粘土增强多相共聚聚丙烯合金颗粒表观形态为球形，颗粒粒径大小为50～500μm；纳米粘土在聚丙烯基体中的质量百分含量为0.94％；广角X射线测试结果表明，纳米粘土以剥离的纳米片层的形式存在。其中，釜内合金中共聚物所占质量百分含量为12.1％。

实施例25

1)将5.0g无水氯化镁MgCl₂与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至110℃，形成透明溶液，于110℃下反应4.0个小时。

将上述氯化镁醇合物滴加入3.0g球形粘土载体/100ml癸烷的悬浮液中，于90℃下恒温反应12.0个小时，然后滤除液体，滤出的固体用癸烷洗涤3次，干燥后得到粘土催化剂载体的镁复合物。

2)向-20℃的100ml四氯化钛溶液中加入10.0g球形所述粘土催化剂载体的镁复合物，并于-20℃下恒温反应1.0个小时。缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0个小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛溶液，于120℃下恒温反应2.0个小时。最后，用己烷洗涤3～6次，干燥后得到粘土负载钛化合物。

3)取5.0克所述球形粘土负载钛化合物分散于100ml甲苯中，然后加入含0.05mol甲基铝氧烷的甲苯溶液30ml，于110℃下反应4.0个小时，然后用甲苯洗涤5次，干燥后得到活化的粘土催化剂。

4)将0.10克过渡金属化合物Et(Ind)₂ZrCl₂加入至含有0.10mol甲基铝氧烷的甲苯溶液80ml中，于0℃下反应4.0个小时，得到活化的催化剂溶液。

5)将此催化剂溶液滴加入至含有5.0克所述步骤3)制备所得活化的粘土催化剂的50ml甲苯悬浮液中，于60℃下反应4.0个小时。反应完成后，用甲苯洗涤5次，干燥后得到本发明提供的粘土负载的过渡金属催化剂。

该粘土负载过渡金属催化剂为球形颗粒，如图25所示。钛元素质量百分含量为3.67wt％，镁元素质量百分含量为3.01wt％，锆元素质量百分含量为0.09wt％，铝元素质量百分含量为5.62wt％。该催化剂的广角X射线衍射测试结果，与图28相同，不再重复，其中粘土片层间距大于2.0nm，催化活性组分进入粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。该粘土负载过渡金属催化剂的比表面积为65.5m²/g，孔容为0.17cm³/g，平均孔径为16.2nm。

其中，所用粘土催化剂载体，是按照下述方法制备的：

经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土的制备：将10克钠基蒙脱土分散于500毫升水和500毫升乙醇的混合溶液中形成悬浮液，向该悬浮液中加入12克十六烷基三甲基氯化铵，于80℃下反应4.0小时后过滤，分别用200毫升水和乙醇洗涤三次，再于80℃下真空干燥20.0小时，得到经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土。

反应性二氧化硅纳米粒子的制备：60℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3578克浓氨水、1.3694克去离子水和22.7572克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入1.0000克正硅酸乙酯。60℃下反应4.0小时。然后除去溶剂，干燥后得到反应性二氧化硅纳米微粒，其平均粒径为40nm。

粘土催化剂载体的制备：取20克干燥的所述经十八烷基三甲基氯化铵改性的有机粘土，经过超声作用分散于400毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为6.2wt％)。60℃下，将93.98克反应性二氧化硅纳米微粒的乙醇悬浮液(其中，反应性二氧化硅纳米微粒的质量百分浓度为1.12wt％；反应性二氧化硅纳米微粒与有机粘土的质量比为1∶19)滴加入已均匀分散的有机粘土悬浮液中。滴加完成后，反应4.0个小时，再加入2.0克碳酸氢铵(碳酸氢铵与有机粘土的质量比例为0.1∶1)，继续搅拌0.5小时后，喷雾干燥成型制备得到所述粘土催化剂载体。

广角X射线衍射测试结果可知，由此方法制备的粘土载体和有机粘土的衍射图上显示，衍射角在1.5°～10°范围内均出现粘土的(001)面特征峰，如图33所示，根据Bragg方程2dsinθ＝λ计算，其片层间距均为2.0nm，这说明片层间距并未因反应性二氧化硅纳米微粒的加入而发生变化。粘土载体颗粒形态为球形，如图34所示，其颗粒粒径大小为10～30μm，比表面积为42.1m²/g，孔容为0.18cm³/g，平均孔径为13.4nm。

Claims (21)

1.一种粘土负载过渡金属催化剂，包括如下组分：粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物；

其中，所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；所述过渡金属化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物；

所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为80-99.5：0.5-20；

所述反应性二氧化硅，是按照包含如下步骤的方法进行制备的：将硅酸酯与带有反应性基团的含硅有机化合物以摩尔比1：0.01—0.5、反应温度为0-80℃的条件下发生水解和缩合反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，在反应温度为0-80℃的条件下进行溶胶凝胶反应，反应0.5～20.0小时后得到所述反应性二氧化硅；其中，所述硅酸酯的结构通式为Si(OR)₄，R为主链和侧链的总碳原子数为1~18的直链或异构化烷烃；所述带有反应性基团的含硅有机化合物的结构通式为R′_mSi(OR)_n，R′选自羟基、烷氧基、羧基、环氧基、氨基、巯基、脲基、四硫基和卤素，1≤m≤3，1≤n≤3，R为主链和侧链的总碳原子数为1~18的直链或异构化烷烃；

所述茂金属催化剂为C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂、C₂H₄(H₄Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Ph-Ind)₂ZrCl₂、Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂、Me₂Si(Flu)₂ZrCl₂、Me₂Si(2-Me-4-Naph-Ind)₂ZrCl₂或Ph₂Si(Ind)₂ZrCl₂，其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H₄Ind为4,5,6,7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；

所述非茂金属催化剂为二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二[N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二[N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆。

2.2根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述粘土负载过渡金属催化剂由粘土催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成。

3.3根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述Ziegler-Natta催化剂中所用四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄；

所述含镁化合物为分子式为MgX₂的卤化镁或结构通式为RMgX的格氏试剂；所述MgX₂中，X为氟、氯、溴或碘元素；所述RMgX中，R为碳原子数为1-10的烷基，X为氟、氯、溴或碘；

所述含铝化合物为Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2~10的烷基。

4.4根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于： 所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米。

5.5根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述粘土催化剂载体在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70.0~99.0%，金属化合物中的金属元素和所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为1.0~30.0%；

所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.5~5.0%；

所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.05~2.0%；

所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0.55~7.0%；

所述粘土负载过渡金属催化剂的颗粒表观形态为球形，粒径为5-100微米，比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；

所述粘土负载过渡金属催化剂中，所述过渡金属元素均匀分布于所述粘土催化剂载体的粘土片层内外。

6.6根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述粘土催化剂载体是由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。

7.7根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径大小为5-100纳米；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g；

所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000；

所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为10-700m²/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm³/g。

8.8一种制备权利要求1-7任一所述粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1）将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2）将四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1）制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5~2.0小时后，升温至80~130℃恒温反应1.0~4.0小时，反应完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80~130℃下恒温反应1.0~4.0小时，得到所述粘土负载过渡金属催化剂。

9.9根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述有机溶剂选自碳原子数为5~10的烷烃、芳香烃、碳原子数为2~12的醚和四氢呋喃中的至少一种；

所述步骤2）中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在反应体系于-20℃下恒温反应0.5~2.0小时后，在升温至80~130℃恒温反应1.0~4.0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物。

10.10根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述碳原子数为5~10的烷烃为碳原子数为5~10的环烷烃。

11.11根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述粘土催化剂载体与所述卤化镁的摩尔比为1:0.5~10.0；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1:0.5~20；其中，所述粘土催化剂载体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0~500g/L；

反应的温度为30~150℃，反应的时间为1.0~20.0小时； 

所述步骤2）中，所述助剂与所述步骤1）制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05~0.6；所述步骤1）制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0~1000.0g/L。

12.12一种制备权利要求1-7任一所述粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1）将粘土催化剂载体与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂载体； 

2）将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

3）将所述步骤2）制备得到的活化的催化剂溶液与所述步骤1）制备得到的活化的粘土催化剂载体进行反应，得到所述金属化合物为所述含铝化合物的粘土负载过渡金属催化剂。

13.13根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤2）中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5~10的烷烃和芳香烃中的至少一种；所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0~500g/L；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1：0.5~20；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1：1~1000；

所述步骤3）中，所述步骤1）制备得到的活化的粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0~500g/L；所述步骤2）制备得到的活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤1）制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1：0.01~1；所述步骤1）制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。

14.14根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，反应的温度为0~90℃，反应的时间为1.0~20.0小时；

所述步骤2）中，反应的温度为0~90℃，反应的时间为1.0~20.0小时；

所述步骤3）中，反应的温度为0~110℃，反应的时间为1.0~10.0小时。

15.15一种制备权利要求3-7任一所述粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤：

1）将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂载体的镁复合物；

2）将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1）制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物于-20℃下恒温反应0.5~2.0小时后，升温至80~130℃恒温反应1.0~4.0小时，反应完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80~130℃下恒温反应1.0~4.0小时，得到所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂；

3）将所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂； 

4）将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化剂溶液；

5）将所述步骤3）制备得到的活化的粘土催化剂与所述步骤4）制备得到的活化的催化剂溶液进行反应，得到所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的粘土负载过渡金属催化剂。

16.16根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述有机溶剂选自碳原子数为5~10的烷烃、芳香烃、碳原子数为2~12的醚和四氢呋喃中的至少一种；

所述步骤2）中，所述烷氧基钛为Ti(OEt)Cl₃、Ti(OEt)₂Cl₂、Ti(OEt)₃Cl、Ti(OEt)₄或Ti(OBu)₄；在反应体系于-20℃下恒温反应0.5~2.0小时后，在升温至80~130℃恒温反应1.0~4.0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物；

所述步骤3）和步骤4）中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5~10的烷烃和芳香烃中的至少一种。

17.17根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述碳原子数为5~10的烷烃为碳原子数为5~10的环烷烃。

18.18根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述粘土催化剂载体与所述卤化镁醇合物的摩尔比为1:0.5~10.0；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1:0.5~20；其中，所述粘土催化剂载体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为10.0~500g/L；

所述步骤2）中，所述助剂与所述步骤1）制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁元素的摩尔比为0.05~0.6；所述步骤1）制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10.0~1000.0g/L；

所述步骤3）和步骤4）中，所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0~500g/L；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1：0.5~20；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1：1~1000；

所述步骤5）中，所述步骤3）制备得到的活化的粘土催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0~500g/L；所述步骤4）制备得到的活化的催化剂溶液中过渡金属元素与所述步骤3）制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1：0.01~1；所述步骤3）制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。

19.19根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，反应的温度为30~150℃，反应的时间为1.0~20.0小时；

所述步骤3）和步骤4）中，反应的温度为0~90℃，反应的时间为1.0~20.0小时；

所述步骤5）中，反应的温度为0~110℃，反应的时间为1.0~10.0小时。

20.20权利要求1-7任一所述粘土负载的过渡金属催化剂在制备聚丙烯聚合物树脂中的应用。

21.21根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述聚丙烯聚合物树脂为均聚聚丙烯树脂、聚丙烯共聚物树脂或聚丙烯釜内合金树脂。

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