JP2002522577A - マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造方法および使用方法 - Google Patents

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含む触媒成分、その製造方法および使用方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィン重合触媒成分の製造法、重合触媒成分およびその使用方法に関する。本発明方法で葉、アルコキシ部分を含むマグネシウム化合物、ジカルボン酸ジハライドおよびチタンテトラハライドを互いに反応させる。プロセス中に反応性ハロゲン化炭化水素を転化することにより、良好な活性が容易に得られ得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、および内部電子
ドナーとしてのジカルボン酸ジエステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造法
に関する。本発明はまた、かかる触媒成分およびそれをプロペンなどのα−オレ
フィンの重合のために使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、上記種類のいわゆるチーグラー−ナッタ触媒成分は、マグネシウムハ
ライド−アルコール錯体担体をチタンテトラハライドおよび電子ドナー（通常は
フタル酸ジエステル）と反応させることにより製造されている。製造は、取扱い
が困難であるところの多量の試薬および洗浄液体の使用を伴う。さらに、副生物
が生成する。これは容易には再生も破壊もされ得ないが、環境上の問題を生じる
。
【０００３】 例えば、従来のポリプロペン触媒成分の製造は、マグネシウムジクロライド−
アルコール錯体担体とチタンテトラクロライドとを反応させて、中間体としての
反応性β―マグネシウムジクロライドの表面層および副生物としての塩化水素お
よびチタンアルコキシトリクロライドを生じることを含む。次いで、反応性β―
マグネシウムジクロライドの表面層が更なるチタンテトラクロライドおよび所望
により内部電子ドナーにより活性化されて上記触媒成分を生じる（チタンテトラ
クロライドなどのチタンハライドによる処理を以降、チタネート化と言う）。そ
の結果、本質的に不活性なマグネシウムクロライドをベースとする担体が、チタ
ン、塩素および任意的な内部電子ドナーに基づく活性部位で覆われる。
【０００４】 そのようなチタネート化において生成したチタンアルコキシトリクロライド副
生物は触媒毒であり、多量のチタンテトラクロライドを使用して十分に洗浄する
ことにより注意深く除去されなければならない。さらに、チタンテトラクロライ
ド洗浄液体が例えば反応性β―マグネシウムジクロライドの活性化のために再使
用されるべきならば、チタンアルコキシトリクロライドは上記洗浄液体から注意
深く分離されなければならない。最後に、チタンアルコキシトリクロライドは有
害な廃棄物質であり、処理が困難である。
【０００５】 すなわち、２回のチタネート化および３回のヘプタン洗浄を含む典型的なプロ
ペン重合触媒成分の製造では、製造される触媒成分１モル（モルＭｇ）につき、
約４０モルのチタンテトラクロライド（例えば、循環されるべき洗浄液体として
）を必要とし、廃棄物質として、約３モルの量のチタンアルコキシトリクロライ
ドおよび約３モルの塩化水素を生じる。
【０００６】 Sumitomoによる欧州特許公開ＥＰ０７４８８２０Ａ１公報（以降、「Sumitomo
」と言う）は、ジアルコキシマグネシウムを製造し、それをチタンテトラクロラ
イドと反応させて中間体を生成させ、次いで中間体をフタル酸ジクロライドと反
応させて触媒的に活性なプロペン重合触媒成分を生成させた。活性は、チタネー
ト化を繰り返すとともにトルエンおよびへキサンによる洗浄を繰り返すことによ
り高められた。上記公開公報の第１０頁第１４〜３７行を参照。
【０００７】 Sumitomoの上記方法は、マグネシウムジクロライド−アルコール錯体とチタン
テトラクロライドとの間の反応を回避し、それによって、多量の触媒的に有害な
チタンアルコキシトリクロライド副生物の生成を排除した。しかし、満足のいく
触媒活性を与えるためには、４回ものチタネート化および炭化水素処理がなおも
必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタンアルコキシトリクロライドなどの有害な副生物を生じ
ることなく、または多量のチタネート化試薬および／または洗浄液体の使用を必
要とすることなく、満足のいく活性を有する触媒成分を生じる方法を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した問題は、上記種類の触媒成分を製造するための新規方法を用いて今解
決された。該方法は主として、下記工程： （ｉ）マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールとを
含む錯体、およびマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとを含
む錯体から成る群から選択される、アルコキシ部分を含むマグネシウム化合物（
ａｂ）を提供する工程、および （ii）該マグネシウム化合物（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライ
ド（ｃ）と反応させて中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハ
ライド（ｃ）は、内部ドナーＥＤとしての上記ジカルボン酸ジエステルを生成し
、かつ式（１）を有する：
【化８】 ［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両
方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香
族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである。］、および （iii）該中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4 （ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、 （iv）該触媒成分を粗製形態で回収するか、または該触媒成分の前駆体を回収す
る工程、および （ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工
程 を特徴とし、かつ、 上記工程（ii）または（iii）に関して、式（２）の少なくとも１種のハロゲン
化炭化水素（ｅ）：
【化９】 ［式中、Ｒ”’はｎ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｘ”’はハロゲンであり
、ｎは１、２、３および４から選択される整数である。］を添加し、反応させる
ことを特徴とする。
【００１０】 すなわち、マグネシウムハライド、チタンテトラハライドおよび内部ドナーと
してのジカルボン酸ジエステルを含む高活性オレフィン重合触媒が、アルコキシ
部分を含むマグネシウム化合物をジカルボン酸ジハライドおよびチタンテトラハ
ライドと反応させ、反応性ハロゲン化炭化水素を添加することにより、上記欠点
を伴わないで製造され得ることが分かった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記工程（ｉ）〜（iii）のうち、好ましくは全てが溶液中で行われる。反応
物の溶解のために、１または数種の炭化水素溶媒が、所望により攪拌および／ま
たは加熱の適用と共に使用され得る。プロセスを溶液中で行うことは、全ての試
薬分子が互いに反応可能であり、従って、均一な反応生成物を生成することを意
味する。固体担体をチタン化合物および電子ドナーと反応させることにより行わ
れた以前の方法（上記を参照）は、均一な反応生成物を生成しない。
【００１２】 触媒成分は、工程（iv）では、好ましくは、析出によって固体形で回収される
。本発明における析出は、溶液中で生成した反応生成物が粉末として回収される
ことを意味し、ここで粉末の粒子は、その反応生成物の類似分子から成る。すな
わち、本発明に従って生成された粒子は均一であり、一方、以前の方法の粒子は
多かれ少なかれ不均一である（不活性コア＋活性表面）。
【００１３】 上記の第一および第二の中間体ならびに特許請求された方法の最終生成物が、
本質的に化学量論量の組成を有する別々の化合物であるならば好ましい。それら
は、しばしば錯体である。錯体は、Rompps Chemie-Lexicon, 第７版、Franckhsc
he Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, page 1831によれば
、分子の組み合わせから生じる、より高次の化合物の誘導された名前であり、そ
の原子の生成に関わる一次の化合物とは異なる。
【００１４】 本発明の反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）は、例えばモノクロロメタン、ジク
ロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン、モノク
ロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロ
プロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−
クロロブタン、２−クロロブタン、イソブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライ
ド、１，４−ジクロロブタン、１−クロロペンタンおよび１，５−ジクロロペン
タンならびに他のハロゲンを有するそれらの対応する化合物である。本発明の塩
素化炭化水素は、不飽和が最終の触媒成分において触媒毒として作用しないなら
ば、不飽和であってもよい。
【００１５】 本発明において、プロセス中の反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）の添加は、か
なり改善された触媒活性をもたらすことが分かった。上記式（２）を有する該反
応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）において、Ｘ”’は好ましくは塩素である。
【００１６】 Ｒ”’は好ましくは、１価または２価の飽和Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基である。好
ましくは、該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）は、ブチルクロライド（ＢｕＣｌ
）または１，４−ジクロロブタンなどのジクロロアルカンであり、より好ましく
はｔ−ブチルクロライドまたは１，４−ジクロロブタンなどのジクロロアルカン
であり、最も好ましくは１，４−ジクロロブタンなどのジクロロアルカンである
。
【００１７】 また、該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）が１：０．２〜１：２０、好ましく
は約１：１〜約１：４のＭｇ（添加合計）／（ｅ）モル比に対応する量で添加さ
れるならば、特に良好な結果が得られることもわかった。
【００１８】 該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）は、工程（ii）または（iii）で添加され
得る。好ましくは、工程（ii）に関して添加される。このことは、本発明方法で
は好ましくは、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）の直前に、それと共に、またはそ
の直後に添加されることを意味する。反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）は、ジカ
ルボキシルジハライドの該ジカルボン酸ジエステルドナーへの転化を妨げ得る可
能性があるので、最も好ましくは、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）の添加の直後
に添加される。記号（ａｂ）および（ａｂｃ）は、添加されたまたは反応した反
応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）を含み得る。記号は、対応する中間体に導く反応
物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に限定するものではない。
【００１９】 本発明に係る方法は、工程（ｉ）によって開始する。工程（ｉ）では、アルコ
キシ部分を含む該マグネシウム化合物（ａｂ）が提供される。１実施態様によれ
ば、マグネシウム化合物（ａｂ）としての、マグネシウムジハライドとマグネシ
ウムジアルコキシドとの錯体は好ましくは、式ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］t
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6
〜Ｃ16アルキルであり、ｔは１〜６、好ましくは約２である）を有するマグネシ
ウムジクロライド−マグネシウムアルコキシド錯体である。それは、例えば、マ
グネシウムジクロライドＭｇＣｌ2をアルコールＲＯＨと反応させてマグネシウ
ムジクロライド／アルコール錯体ＭｇＣｌ2・（ＲＯＨ）2tである中間体にし、
マグネシウムジクロライド／アルコール錯体をｔモルのマグネシウムジアルキル
ＭｇＲ”’ 2（ここで、Ｒ”’は１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
る）と反応させることにより製造される。
【００２０】 好ましくは、該アルコキシ化合物としての、マグネシウムジハライドとマグネ
シウムジアルコキシドとの錯体は、式ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2（ここで
、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16ア
ルキルである）を有するマグネシウムジクロライド−ジマグネシウムジアルコキ
シド錯体である。錯体は、例えば、マグネシウムジクロライドをアルコールＲＯ
Ｈと反応させ、得られた中間体をジアルキルマグネシウムＲ”’ 2Ｍｇと反応さ
せることにより製造することができ、本質的に以下の通りである。
【００２１】
【化１０】
【００２２】 マグネシウムジハライド、アルコールおよびジアルキルマグネシウムの間の反応
において、ＭｇＣｌ2：ＲＯＨモル比は好ましくは１：１〜１：８、最も好まし
くは１：２〜１：５である。ＭｇＣｌ2・４ＲＯＨ：ＭｇＲ”’ 2モル比は好ま
しくは、１：１〜１：４、最も好ましくは約１：２である。温度は好ましくは約
５０℃〜約１５０℃であり、反応時間は好ましくは約２時間〜約８時間である。
トルエンなどの炭化水素溶媒が反応において存在してもよい。
【００２３】 マグネシウム化合物（ａｂ）は通常はチタンを含まない。最も好ましくは、マグ
ネシウム化合物（ａｂ）は、アルキルマグネシウム化合物および／またはマグネ
シウムジハライドをアルコールと反応させることにより得られる。そこでは、ジ
アルキルマグネシウムＲ 2Ｍｇ、アルキルマグネシウムアルコキシドＲＭｇＯＲ
（ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネ
シウムジハライドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択
される少なくとも１種のマグネシウム化合物前駆体（ａ）を、１価アルコールＲ
’ＯＨおよび多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価または
ｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択され
る整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と
反応させて該マグネシウム化合物（ａｂ）を得る。Ｒ’は、式Ｒ’ＯＨおよびＲ
’（ＯＨ）mにおいて同じまたは異なる。原子価は、原子が形成し得る結合の数
と理解される（Stanley H. Pine, Organic Chemistry, 第５版、McGraw−Hill,
Inc., New York, 1987, page 10）。ジアルキルマグネシウムのＲは好ましくは
、同じまたは異なるＣ4〜Ｃ12アルキルである。典型的なマグネシウムアルキル
は、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマ
グネシウム、ブチルオクチルマグネシウムおよびジオクチルマグネシウムである
。典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物はエチルマグネシウムブト
キシド、マグネシウムジブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、マグネ
シウムジペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシドおよびオクチルマグネ
シウムオクトキシドである。最も好ましくは、一方のＲがブチル基であり、Ｒ 2 Ｍｇの他のＲがオクチル基である。すなわち、ジアルキルマグネシウム化合物が
ブチルオクチルマグネシウムである。該マグネシウム化合物前駆体（ａ）として
使用されるとき、マグネシウムジハライドは好ましくは、マグネシウムジクロラ
イドＭｇＣｌ2である。
【００２４】 工程（ｉ）におけるアルコール（ｂ）は１価アルコール、多価アルコール（２
価およびそれより高級のアルコールを含む定義による）または少なくとも１種の
１価アルコールおよび少なくとも１種の多価アルコールの混合物であり得る。マ
グネシウムに富む錯体は、１価アルコールの一部を多価アルコールで置き換える
ことにより得られ得る。
【００２５】 典型的なＣ1〜Ｃ5の１価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ
−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ａｋｔ−
アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ｔ−ブチルカルビノールで
ある。典型的なＣ6〜Ｃ10１価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１−
ブタノール、4−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノ
ール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノ
ール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５
−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノールおよび２，７−ジメ
チル−２−オクタノールである。典型的な＞Ｃ10１価アルコールは、ｎ−１−ウ
ンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テト
ラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、ｎ−１−ヘキサデカノール、ｎ−１
−ヘプタデカノールおよびｎ−１−オクタデカノールである。１価アルコールは
、触媒毒として作用しない限り、不飽和であり得る。好ましい１価アルコールは
、式Ｒ’ＯＨ（ここで、Ｒ’はＣ2〜Ｃ16アルキル基、最も好ましくはＣ4〜Ｃ12 アルキル基である）のもの、例えば２−エチル−１−ヘキサノールである。
【００２６】 マグネシウム化合物前駆体（ａ）の量に対する１価アルコールの量は、使用さ
れるマグネシウム化合物、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）、反応性ハロゲン化炭
化水素の特性および量に応じて、および１価アルコールＲ’ＯＨが単独でまたは
多価アルコールＲ’（ＯＨ）mと組み合せて使用されるかどうかに応じて大いに
変わり得る。Ｍｇ／Ｒ’ＯＨモル比は好ましくは、約１：５〜約１：１、より好
ましくは約１：４〜約１：１、最も好ましくは約１：２．５〜約１：１．５であ
る。
【００２７】 典型的な多価アルコールは、エチレングリコール、プロペングリコール、トリ
メチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。本発明の１実施態様によ
れば、多価アルコールは式Ｒ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は２価、３価または４
価のＣ2〜Ｃ16アルキル基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される
整数である）を有する。好ましくは、Ｒ’は２価または３価のＣ2〜Ｃ16アルキ
ル基であり、ｍは２および３から選択される整数である。最も好ましくは、多価
アルコールは、エチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオールおよびグリセロールから成る群から選択される。
【００２８】 特許請求された方法の工程（ｉ）では、少なくとも１種の多価アルコールＲ’
（ＯＨ）mが使用されるならば好ましく、最も好ましくは、少なくとも１種の１
価アルコールと共に使用される。ここで、Ｍｇ／Ｒ’（ＯＨ）mモル比は好まし
くは、約１：１〜約１：０．２５、最も好ましくは約１：０．８〜約１：０．３
である。
【００２９】 特許請求された方法の工程（ｉ）で使用される反応条件は、使用される反応物
および試薬に従って変わり得る。条件は、マグネシウム化合物前駆体（ａ）とア
ルコール（ｂ）との間で該マグネシウム化合物（ａｂ）を十分与えるように調整
されるべきである。本発明の実施態様によれば、該マグネシウム化合物前駆体（
ａ）を、該少なくとも１種のアルコール（ｂ）と、下記条件の少なくとも１つに
おいて反応させる。すなわち、 高められた温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃、 約１０分〜約９０分、好ましくは約３０分の時間、 Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンの存在下 である。
【００３０】 工程（ｉ）の上記実施態様の他に、該マグネシウム化合物（ａｂ）を製造する
ために他の変形および反応を使用することができ、それらも本発明の保護範囲内
である。すなわち、工程（ｉ）に関して、保護の範囲は、当業者が該中間体（ａ
ｂ）を達成するために行うことができたことに基づいて同等の原理の下で解釈さ
れるべきである。例えば、マグネシウムジアルコキシドを得るためのテトラアル
コキシシランとジアルキルマグネシウムとの間の反応（Sumitomoの実施例を参照
）は、本発明の保護範囲内である。
【００３１】 本発明によれば、工程（ｉ）の生成物または類似の組成物、すなわち該マグネ
シウム化合物（ａｂ）を、続く工程（ii）において、式（１）のジカルボン酸ジ
ハライド（ｃ）と反応させて中間体（ａｂｃ）を得る。そして、該中間体（ａｂ
ｃ）を、第三工程（iii）において、チタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（こ
こで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる。
【００３２】 ジカルボン酸ジハライドの式（１）は以下の通りである。
【化１１】 ［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両
方のＲ”が式中に見える２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環ま
たは芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］。
【００３３】 非環式ジカルボン酸ジハライドのうち、マレイン酸ジハライド、フマル酸ジハ
ライドおよびそれらのＲ”置換された誘導体（例えば、各々シトラコン酸ジハラ
イドおよびメサコン酸ジハライド）が最も重要である。本発明は、ジカルボン酸
ジハライドをその対応するジエステルに転化することを目的とし、内部電子ドナ
ーとしてのジエステルが触媒成分のマグネシウムジハライドおよびチタンテトラ
ハライドと配位結合可能でなければならないので、シス異性体のマレイン酸ジハ
ライドおよびその誘導体、例えばシトラコン酸ジハライドがより有利である。
【００３４】 しかし、極めて高い活性を有する触媒を得るために、式（１）のＲ”は、式の
２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族または芳香族環を形成すべき
である。環式ジカルボン酸ジハライドのうち、フタル酸ジハライド（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸ジハライド）、その水素化物である１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジハライド、およびそれらの誘導体から成る群が最も重要である。
最も好ましくは、該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）がフタロイルジクロライドで
ある。
【００３５】 ジカルボン酸ジハライド（ｃ）の量は、工程（ｉ）で使用されるアルコール（
ｂ）の量および該マグネシウム化合物（ａｂ）または代替中間体（ａｂｄ）に存
在するアルコキシドの量に応じて大きく変わり得る。該中間体を該ジカルボン酸
ジハライドと反応させるために量を調整することは本発明の範囲内である。本発
明の好ましい実施態様によれば、工程（ii）では、該マグネシウム化合物（ａｂ
）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と、１：１〜１：０．１、好ましくは約１
：０．６〜約１：０・２５のＭｇ（添加合計）／（ｃ）モル比で反応させる。
【００３６】 特許請求された方法の工程（ii）の反応条件は、使用された成分およびそれら
の量に応じて変わり得る。しかし、該マグネシウム化合物（ａｂ）と該ジカルボ
ン酸ジハライド（ｃ）との間で該反応生成物（ａｂｃ）が十分に得られるように
調整されるべきである。本発明の実施態様によれば、工程（ii）では、該マグネ
シウム化合物（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と、下記条件の少なく
とも１つにおいて反応させる。すなわち、 該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）を室温で添加し、得られた反応混合物を加熱す
る、 反応物を互いに高められた温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃で保持する、 反応物を互いに約１０分〜約９０分の間、好ましくは約３０分間保持する、 反応物をＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンの存在下で反応させる である。
【００３７】 通常、工程（ii）ではＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒が使用される。次いで、Ｃ5〜Ｃ 10 炭化水素溶媒は、該マグネシウム化合物（ａｂ）が該ジカルボン酸ジハライド
（ｃ）と反応した後、蒸発によって除去されるのが好ましく、例えば、ヘプタン
が使用され、約１００℃〜約１１０℃で除去される。
【００３８】 上記したように、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と共に、および好ましくはジ
カルボン酸ジハライド（ｃ）の後に、すなわち工程（ii）の最後に、反応性ハロ
ゲン化炭化水素（ｅ）を添加することが好ましい。最も好ましくは、Ｃ5〜Ｃ10
炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンが蒸発によって除去された後、中間体（ａｂ
ｃ）を反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と接触させる。都合のよい接触時間は、
約１０分〜約９０分、好ましくは約３０分である。
【００３９】 この反応順序（ｉ）→（ii）→（iii）では、中間体（ａｂｃ）を反応性ハロ
ゲン化炭化水素（ｅ）と、好ましくは工程（ii）において接触させた後、溶解す
るＣ5〜Ｃ10炭化水素、例えばトルエンを好ましくは添加する。特許保護範囲を
限定することなく、炭化水素は、反応生成物を溶解するおよび／またはその溶液
の粘度を低下させ、従って、中間体（ａｂｃ、（ｅ）を含む）を、続く工程（ii
i）でのチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）との反応のためにより利用可能に
すると考えられる。最も好ましくは、その添加において、約１：２〜約１：１０
のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比が使用される。
【００４０】 工程（iii）では、マグネシウム化合物前駆体／アルコール／ジカルボン酸ジ
ハライド反応生成物（ａｂｃ）を、少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉ
Ｘ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる。チタンテトラハ
ライドと同等のものは、チタンテトラハライドをその場で（インシチューに）生
じることができるところのアルコキシチタンハライドとそのハロゲン化剤との組
み合わせである。しかし、最も好ましいチタンテトラハライド（ｄ）はチタンテ
トラクロライドである。
【００４１】 チタンテトラハライド（ｄ）の量は大きく変わり得る。そして、例えば中間体
（ａｂｃ）との接触のさせ方に依存する。チタンテトラハライドが中間体または
マグネシウム化合物に添加される場合、その化学量論的大過剰は必要でない。特
許請求された方法の範囲内で、チタンテトラハライドの量は、適する触媒を得る
ために最適化され得る。最も好ましくは、工程（iii）において、中間体（ａｂ
ｃ）をチタンテトラハライド（ｄ）に１：１００〜１：１、好ましくは約１：５
０〜約１：５、最も好ましくは約１：１０のＭｇ（添加合計）／（ｄ）モル比で
添加し、反応させる。
【００４２】 反応順序（ｉ）→（iii）では、工程（iii）において、中間体（ａｂｃ）、好
ましくはその溶液がチタンテトラハライド（ｄ）にゆっくり添加され、最も好ま
しくは滴下されて触媒成分の溶液が形成されるならば好ましい。ここで、チタン
テトラハライドは好ましくは熱く、最も好ましくは１１０℃である。最良の結果
は、工程（iii）において、該中間体（ａｂｃ）のトルエン溶液がチタンテトラ
ハライド（ｄ）に１１０℃で滴下される場合に得られる。好ましい反応時間は約
５分〜約２０分、最も好ましくは約１０分である。
【００４３】 反応順序（ｉ）→（ii）→（iii）の後、触媒成分の前駆体または粗製形態の
触媒成分である反応生成物を回収工程（iv）において回収する。好ましくは、触
媒成分は、粗製形態の触媒成分またはその前駆体を析出させ、かつそれを沈降さ
せるために、触媒成分の溶液、最も好ましくは触媒成分のトルエン溶液を連続的
に加熱することにより回収される。該析出の直前に、好ましくはＣ5〜Ｃ10炭化
水素溶媒、より好ましくはトルエン、最も好ましくは約１：１０〜約１：１００
のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比のトルエンを触媒成分溶液に添加する。粗
製触媒成分または前駆体が沈降した後、上清液体を、例えばデカンテーションま
たはサイホンにより除去する。
【００４４】 回収工程（iv）の後、粗製形態の触媒成分または前駆体を所望により洗浄工程
（ｖ）で洗浄する。前駆体とは、まだ最終の触媒成分の形態ではない反応生成物
を意味する。この状態は、１または数個の分子から成るまたは１または数個の分
子を含む比較的大きい錯体（上記定義を参照）および／または比較的小さい錯体
であり得る反応生成物の性質に由来する。そのような大きい錯体または錯体混合
物の緩い構造故に、洗浄は錯体および／または分子のいくつかを除去し、残りの
固体生成物の組成を本質的に変化させる。
【００４５】 工程（ｖ）では、回収された粗製触媒成分またはその前駆体がトルエン、好ま
しくは熱い（例えば９０℃）トルエンで洗浄されるならば好ましい。また、工程
（ｖ）において、回収された触媒成分、回収された触媒成分前駆体または予備洗
浄された触媒成分がヘプタン、最も好ましくは熱い（例えば９０℃）ヘプタンで
洗浄されるならば好ましい。さらに、工程（ｖ）において、回収された粗製触媒
成分、回収された触媒成分前駆体または予備洗浄された触媒成分がペンタンで洗
浄されるならば好ましい。洗浄工程（ｖ）は典型的には、触媒前駆体のマグネシ
ウムジハライド含量を次第に増加させるいくつかのサブ工程を含む。そのような
洗浄順序は、例えば、９０℃のトルエンで１回洗浄、９０℃のヘプタンで２回洗
浄および室温のペンタンで１回洗浄である。
【００４６】 本発明によれば、洗浄は、新規かつ望ましい特性を有する触媒を得るために最
適化され得る。すなわち、工程（ｖ）において、回収された触媒成分は好ましく
は、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤ
としてのジカルボン酸ジエステルの以下の割合（３）が得られるように洗浄され
る。
【００４７】
【化１２】 ここで、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハ
ライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジエステル、好まし
くはフタル酸ジエステルである。ＸおよびＸ”は共に好ましくはＣｌである。
【００４８】 最後に、洗浄された触媒成分は通常、乾燥、好ましくは蒸発によって乾燥され
る。
【００４９】 付録１および２に、本発明の４つの実施態様の図を記載する。２つはマグネシ
ウムジハライドＭｇＸ2から出発し、２つはジアルキルマグネシウムＲ2Ｍｇから
出発している。
【００５０】 上記方法に加えて、本発明は、上記方法に従って製造された、マグネシウムジ
ハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン
酸ジエステルを含むオレフィン重合触媒成分にも関する。該触媒成分は、いわゆ
るプロ触媒成分、すなわち、オレフィン触媒系全体の遷移金属成分を意味し、該
系は、いわゆる助触媒、すなわち非遷移金属の有機化合物および所望によりいわ
ゆる外部電子ドナーをさらに含む。
【００５１】 本発明に係る触媒成分の有利な実施態様は、マグネシウムジハライド、チタン
テトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルを含
み、かつ本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハラ
イドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルの次の割合（３
）を有する。
【００５２】
【化１３】
【００５３】 ここで、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハ
ライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジエステル、好まし
くはフタル酸ジエステルである。好ましくはＸ＝Ｘ”＝Ｃｌである。最も好まし
くは、触媒成分は式（３）を有する錯体である。この組成は最も高い活性を付与
し、その製造においてポリオールＲ’（ＯＨ）m（Ｒ’はｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水
素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）を使用す
ると、その形態を、種々の望ましい粒径および粒径分布（ＰＳＤ）のオレフィン
ポリマーが得られるように都合よく調整することができる。
【００５４】 特許請求された触媒成分の製造プロセスの際に、式（２）の反応性ハロゲン化
炭化水素（ｅ）：
【化１４】 ［式中、Ｒ”’はｎ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｘ”’はハロゲンであり
、ｎは１、２、３および４から選択される整数である］を添加すると、生成物は
好ましくは、存在するＭｇＸ2およびＴｉＸ4に基づいて予期されるべきよりも多
くのハロゲンを含む。好ましくは、特許請求された触媒成分は、マグネシウムの
全てがＭｇＸ2の形状でありかつチタンの本質的に全てがＴｉＸ4の形状であると
仮定して、存在するマグネシウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲ
ンの量よりも約１０％〜約６０％多いハロゲンを含む。
【００５５】 特許請求された触媒成分において、マグネシウムハライド（Ｘ＝Ｃｌ）構造は
、純粋なＭｇＣｌ2のＸ線回折パターンとは異なるＸ線回折パターンを有する。
好ましくは、層厚さを示すピークを１７°２θに有するＸ線回折パターンを示し
、これは、高さを示すピークを１５°２θに付与する通常の無定形ＭｇＣｌ2と
比較して明らかな位置移動を示す。実際、J. Dorrepaalら（J. Appl. Crystallo
graphy, 1984 17,page 483）によれば、ＭｇＣｌ2の結晶構造は、ａ＝３．６４
０Åおよびｃ＝１７．６７３Åを特徴とする。Ｘ線回折パターンにおいて、約１
５°２θでのピークはｃ軸の方向（００３）にあり、すなわち、ＣｕＫα放射線
が使用されるとき、六方晶系単位格子に対する高さを記載している。
【００５６】 上記した方法および触媒成分の他に、本発明は、オレフィンの重合法にも関す
る。該方法は、下記工程： （Ａ）上記方法に従って触媒成分を製造する工程； （Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒
：
【化１５】 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましく
はエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）
の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好
ましくは１である］を供給し、ここで、該触媒成分と該助触媒とのモル比（Ａｌ
／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好
ましくは２００〜５００であり、かつ、 所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アル
キル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、 所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／
またはヘプタン、 好ましくは鎖移動剤（水素）、および 少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロペン を供給する工程、 （Ｃ）該少なくとも１つの重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行
ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、およ
び （Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程 を特徴とする。
【００５７】 特許請求されたオレフィン重合法では、使用される（遷移金属）触媒成分が、
触媒成分製造法の上記した実施態様に従って製造され得る。
【００５８】 本発明の1つの更なる実施態様によれば、オレフィンが下記工程によって重合
される。 （Ａ）本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライ
ドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルを下記の比（３）
【化１６】 ［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハ
ライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部ドナ
ーとしてのジカルボン酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエステルである。］
で含む固体のオレフィン重合触媒成分を提供する工程； （Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒
：
【化１７】 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましく
はエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）
の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好
ましくは１である］を供給し、ここで、触媒成分と助触媒とのモル比（Ａｌ／Ｔ
ｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好まし
くは２００〜５００であり、かつ、 所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アル
キル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、 所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／
またはヘプタン、 好ましくは鎖移動剤（水素）、および 少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン を供給する工程、 （Ｃ）該重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポ
リマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および （Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程。
【００５９】
【実施例】
本発明を、実施例によって以下に記載するが、その目的は単に本発明を説明する
ことである。
【００６０】実施例 下記図によって実施例を説明する。 図１は、本発明に係る触媒を使用して製造されたポリマーの通例の無定形Ｍｇ
Ｃｌ2のＸ線回折パターンの１例を示す。 図２は、触媒のＩＲスペクトルを示す。 図３は、Ｍｇ／Ｔｉモル比の関数としてのＰＤＣ触媒の活性を示す。 図４は、実施例６から実施例７、８および９へ行くときの実施例での洗浄手順
の簡素化を示す。 図５は、実施例７の触媒のＸ線回折パターンを示す。 図６は、実施例６で製造された触媒のＩＲスペクトルを示す。 図７は、試験重合において実施例７の触媒を使用したときに得られたプロペン
ポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）を示す。 図８は、本発明に係るいくつかの触媒におけるＴｉ％を示す。 図９は、添加されたアルコール中のＯＨ基の数に相関させた、１００％−既知
物質％として計算されるポリマー（＝ジ、オリゴまたはポリエステル）の割合（
％）を示す。 図１０は、触媒中のＴｉ：Ｍｇ：ドナーのモル比を示す。 図１１は、塊状重合における触媒の活性をｋｇＰＰ／ｇ触媒の単位で示す。 図１２ａは、実施例９の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）
構成を示す。 図１２ｂは、実施例１０の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。 図１２ｃは、実施例１１の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。 図１２ｄは、実施例１２の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。 図１２ｅは、実施例１３の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。 図１３は、本発明に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。
【００６１】 全ての実施例において、下記の化学物質、触媒成分の化学的解析、塊状重合条
件およびポリマーの解析を使用した。
【００６２】実施例で使用された化学物質： 使用されたマグネシウムアルキル（ＭｇＲ2）は、ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）（S
chering製）であった。これは、マグネシウム含量２．９２％および密度ζ＝０
．７２９ｇ／ｍｌを有するブチルオクチルマグネシウム（ｎ−Ｃ4Ｈ9）1.5（ｎ
−Ｃ8Ｈ17）0.5Ｍｇの２０％ヘプタン溶液であった。乾燥２−エチルー１−ヘキ
サノール（ＥＨＡ）（＞９９％）を１価アルコールとして使用した。２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）を第一の２価アルコール
（９９％）として使用した。エチレングリコール（ＥＧ）を第二の２価アルコー
ルとして使用した。グリセロール（ＧＬＹ）を３価アルコールとして使用した。
１，２−フタロイルジクロライド（ＰＤＣ）（＞９５％）を乾燥させ、塩素化剤
として使用した。Fluka製（19750）の１−クロロブタン（ブチルクロライド）（
ＢｕＣｌ）を乾燥させ、反応性ハロゲン化炭化水素として使用した。チタンテト
ラクロライド（ＴｉＣｌ4）をチタネート化剤としてそのまま使用した。さらに
、トルエン、ヘプタン（Ｃ7）、ペンタン（Ｃ5）、窒素気体（Ｎ2）およびシリ
コーン油２００／５を使用した。
【００６３】 トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の１００％溶液を、塊状重合における助触
媒として使用した。シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）を重合
における外部ドナーとして使用した。
【００６４】触媒成分の化学的解析 触媒成分を、そのＭｇ、ＴｉおよびＣｌ含量を測定することによりその化学組
成に関して解析した。ＭｇおよびＴｉ分析を、サンプルを硝酸およびフッ化水素
酸の混合物に溶解することにより開始した。金属を、亜酸化窒素／アセチレン炎
による炎光原子吸収により測定した。塩素は、希硫酸に溶解した後、標準硝酸銀
溶液による電位差滴定により測定した。
【００６５】 フタル酸エステル（ジエチルフタレートＤＥＰおよびジオクチルフタレートＤ
ＯＰ）およびフタル酸無水物（ＰＡ）の測定は、最初にサンプルをアセトンに溶
解することにより行った。サンプルを濾過し、溶液クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）にかけた。各成分の保持時間および紫外線（ＵＶ）スペクトルを標準成分と
比較することにより各成分を同定した。
【００６６】 合成において添加されたエタノール（ＥｔＯＨ）、２−エチルヘキサノール（
ＥＨＡ）または他のアルコールの転化率を調べるために、触媒のアルコール含量
をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定した。６０ｍＤＢ−１カラムを
有するヒューレットパッカード５８９０ＧＣをＧＣ分析のために使用した。カラ
ムの直径は０．２５ｍｍであり、膜厚は１μｍであった。ＦＩＤ検出器を使用し
た。
【００６７】 ＷＡＸＳ Ｘ線回折パターンを、Siemens Ｄ５００装置を用いて２〜７０°２
θの間での反射方式で集めた。ＣｕＫα放射線波長は１．５４Åであった。
【００６８】 ＩＲスペクトルは、２ｃｍ-1の解像度を有するNicolet 510 FTIR装置によって
得た。
【００６９】プロペンの塊状重合 プロペンを、５リットルの容積を有する攪拌タンク反応器において重合した。
助触媒としてのＴＥＡ、外部ドナーとしてのＣＭＤＳおよび３０ｍｌのｎ−ペン
タンを混合し、５分間反応させた。混合物の半分を重合反応器に添加し、他の半
分を触媒成分と混合した。さらに５分後、触媒／ＴＥＡ／ＣＭＤＳ／ｎ−ペンタ
ン混合物を反応器に入れた。Ａｌ／Ｔｉモル比は２５０であり、Ａｌ／ＣＭＤＳ
モル比は１０モル／モルであった。７０ミリモルの水素および１４００ｇのプロ
ペンを反応器に入れ、温度を１５〜３０分以内に７０℃に上げた。重合時間は６
０分であった。
【００７０】ポリマーの解析 ポリマーを、メルトフローレート（ＭＦＲ2）、嵩密度（ＢＤ）およびキシレ
ン中の全溶解物の割合（ＸＳ）に関して解析した。ＭＦＲ（ｇ／１０分）は、標
準ＩＳＯ１１３３（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）を使用して測定した。物質の
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）は、１００ｍｌシリンダーから測定した。全キシレン可溶
物の量（重量％）は、ポリマーサンプルを２５０ｍｌの沸騰キシレンに溶解し、
イソタクチック物質を２５℃で析出させ、そして可溶サンプル画分から溶媒を蒸
発させることにより測定した。
【００７１】実施例１〜４ 実施例の構成を表１に示す。
【表１】
【００７２】 実施例１では、塩化ブチルを使用しなかった。実施例１および３では、ジオー
ルを使用しなかった。３５ミリモルのＭｇＲ2（ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標））を室
温で１００ｍｌのガラス反応器に入れることにより合成を開始した。この溶液の
ＭｇＲ2／Ｃ7モル比は１：７であった。
【００７３】 次の工程で、実験構成に応じて１：２または１：３のＭｇＲ2／ＥＨＡモル比
でＥＨＡを添加した。ＥＨＡの添加後、温度を６０℃に上げ、反応物を３０分間
互いに反応させた。この後、反応溶液を室温に冷却した。実験構成に応じて、第
二のアルコール、すなわちＢＥＰＤを反応器に入れた。ＭｇＲ2／ＢＥＰＤモル
比は１：０．５であった。再び温度を６０℃に上げ、反応物をこの温度で３０分
間互いに反応させ、その後、温度を室温に下げた。
【００７４】 添加されるべき次の試薬は、オルソ−フタロイルジクロライド（ＰＤＣ）であ
った。この塩素化剤は、表１に従って１：１または１：０．５のＭｇ／ＰＤＣモ
ル比で添加された。温度を６０℃に上げ、反応溶液をこの温度で３０分間保持し
た。この後、反応溶液の温度を室温に下げた。実験構成に応じて、第二の塩素化
剤、塩化ブチル（ＢｕＣｌ）を１：１のＭｇ／ＢｕＣｌモル比で今添加した。再
び温度を６０℃に上げ、反応溶液をこの温度で３０分間保持した。
【００７５】 実施例２および３では、シリコーン油を粒径調節剤として添加した。それは、
溶液に直接導入された。添加されたシリコーン油とマグネシウムとのモル比は、
マグネシウム１モルあたりのシリカのモル数（Ｓｉ／Ｍｇ）として計算して５：
１であった。
【００７６】 トルエンの一部を、熱Ｍｇ溶液（実施例１および４）または受けＴｉＣｌ4溶
液（実施例２および３）に添加して成分の溶解度を増加させた。Ｃ6Ｈ5ＣＨ3／
Ｍｇモル比は５：１であった。
【００７７】 Ｍｇ溶液が調製されている間、ＴｉＣｌ4の一部を２５０ｍｌのサーモスタッ
ト付ガラス反応器に入れた。ＴｉＣｌ4／Ｍｇモル比は２：１または１０：１で
あった。実施例１、２および３では、ＴｉＣｌ3ＯＥｔの一部をＴｉＣｌ4溶液に
添加した。ＴｉＣｌ3ＯＥｔ／Ｍｇモル比は３：１であった。この受け溶液の温
度を１１０℃に上げた。
【００７８】 次いで、Ｍｇ溶液をこの熱ＴｉＣｌ4溶液に滴下した。全添加に２０分を要し
た。この後、反応物を５分間（実施例２および４）または１時間（実施例１およ
び３）互いに反応させた。
【００７９】 成分を互いに反応させた後、反応溶液を９０℃に冷却し、その後、４０モルの
ヘプタン（Ｃ7）を添加して触媒錯体を析出させた。この後、上清液体をサイホ
ンで除去した。
【００８０】 触媒成分をトルエンまたはトルエンとＴｉＣｌ4との混合物で洗浄した。トル
エン洗浄を、攪拌しながら９０℃で２０分間行った。次いで、触媒成分を９０℃
で１０分間、ヘプタンを用いて２回洗浄した。これらの洗浄におけるＣ7／Ｍｇ
モル比は４０：１であった。その後、触媒成分を室温で１０分間、ペンタン（Ｃ 5 ）を用いて洗浄した。Ｃ5／Ｍｇモル比は５０：１であった。最後に、触媒成分
を窒素流下で乾燥させた。全ての触媒を上記記載に従って化学的に解析し、上記
したように試験重合させた。全ての結果を表２に示す。実施例４ａおよび４ｂは
平行実験であり、ＥｔＯＨはエタノールを表す。
【００８１】
【表２】
【００８２】 触媒合成の結果から以下のことが分かる。 １．ＢｕＣｌはＭｇ／Ｔｉモル比に大きく影響する。 ２．ジオールおよびフタロイルジクロライドがドナー化合物の合成に使用される
ならば、オリゴまたはポリエステルの生成がある。 ３．析出する（ＭｇＣｌ2）xＴｉＣｌ4ＤＯＰ錯体中のＤＯＰの存在は、錯体Ｍ
ｇＣｌ2の通例の無定形結晶構造の結果を好む。 ４．エーテルが（ＭｇＣｌ2）xＴｉＣｌ4ＤＯＰ触媒錯体に存在する。 ５．ＢｕＣｌは触媒活性を大いに改善する。 ６．触媒錯体の最適組成は（ＭｇＣｌ2）xＴｉＣｌ4ＤＯＰであり、ここでＸは
約７〜約１０である。 ７．２７ｋｇＰＰ／ｇ触媒までの活性が達成される。
【００８３】 ＰＤＣが使用された合成から得られる触媒のほとんどが、全く通例の無定形Ｍ
ｇＣｌ2Ｘ線回折パターンを示した。これらのパターンの例として、実施例２の
パターンを図１に示す。２θ値を横軸に示す。この後者の群に属する触媒の１つ
だけは強く妨害されたＸ線パターンを示したが、残りは、上記特徴に良好に従っ
た。しかし、１つのパターン（図１３）は、ＭｇＣｌ2（Ｍｇ（ＯＲ）2）2錯体
に重要なハロ生成を反映する１８°〜２２°２θでの例外的なハロを示した。
【００８４】 ＰＤＣから調製された触媒から得られた全ＩＲスペクトルにおいて、１０８０
ｃｍ-1にエーテルの存在を示す明らかなピークがあった。これらのスペクトル全
てには、１８６０および１７６０ｃｍ-1にも明らかなピークがあり、これらは酸
無水物の存在を示す。これらのスペクトルの例を図２に示す。ここには、実施例
４の触媒成分のＩＲスペクトルが示されている。波長を横軸に示し、透過率(％)
を縦軸に示す。（１）のピークはエーテルを示し、（２）のピークは酸無水物を
示す。
【００８５】 ＢｕＣｌは、触媒成分のＭｇＣｌ2含量に対するＴｉＣｌ4含量を低下させると
考えられる。これは、図３に見ることができる。ここでは、ＰＤＣ触媒の活性（
縦軸）がＭｇ／Ｔｉモル比（横軸)の関数として示されている。ここでは、Ｂｕ
Ｃｌによって塩素化された３種類の触媒は、図の右上に各々の群を形成している
が、ＢｕＣｌと接触しなかった触媒は図の左下に１つの群を形成していることが
分かる。このグラフは、７〜１０のＭｇ／Ｔｉモル比に対応して最適活性が存在
することを示す。この知見は、触媒の中位の洗浄が最適であることを示す実施例
１〜４からの別の結果によって支持される。
【００８６】実施例５〜８ 実施例５〜８の実験構成を表３〜６に示す。実施例４ｂは、比較のためになさ
れた。使用された化学物質は、解析方法と共に、実施例１〜４で使用されたもの
と同じであった。触媒を、上記した重合法に従って重合した。
【００８７】 実施例５では、ＢｕＣｌの量を、実施例４ｂと比べて２倍に増加させる。実施
例６は実施例５と同じであるが、ＴｉＣｌ4溶液にヘプタンを添加しなかった。
実施例６の触媒洗浄の原理を図４の左欄に示す。
【００８８】 実施例７は実施例６と同じであるが、モノアルコールの大部分をジオールで置
き換えた。実施例８は、第三（実施例７）の繰り返しであるが、ただし、１価お
よび２価アルコールを互いに混合し、一緒にされた添加工程で触媒合成に添加し
た。実施例７〜９の触媒洗浄の原理を図４の右欄に示す。
【００８９】触媒成分の製造 以下に実施例６を記載する。他の実施例は、同様に行なわれた。２５０ｍｌの
ガラス反応器に、ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）（３５．０１ミリモル）の２０％ヘプ
タン溶液４０ｍｌを入れた。これに、１１．０ｍｌ（７０．０１ミリモル）のＥ
ＨＡを添加した。反応溶液の温度を６０℃に上げ、反応物を互いに３０分間反応
させた。次いで、２．８０５ｇ（１７．５０ミリモル）のＢＥＰＤを最初に、中
隔ビンにおいて２ｍｌのヘプタンと共に４０℃に加熱して供給溶液を得た。この
溶液をサイホンによって主反応器に送った。完全な移動を確実にするために、中
隔ビンをさらに１．５ｍｌのヘプタンで洗浄し、これもサイホンで主反応器に送
った。再び、反応物を３０分間反応させた。２．５２ｍｌ（３．５５４ｇ、１７
．５０ミリモル）のＰＤＣを入れ、３０分間反応させた。Ｍｇ錯体溶液を調製す
るときの最後の試薬は４．０００ｍｌ（７６．５７０ミリモル）のＢｕＣｌであ
り、これも３０分間反応させた。粘度を低下させるために、Ｍｇ錯体溶液の調製
における最後の工程として、２０ｍｌ（１８７．８ミリモル）のトルエンを添加
した。
【００９０】 触媒合成における次の工程は、Ｍｇ錯体を３８．４８ｍｌ（３５０．１ミリモ
ル）のＴｉＣｌ4に添加することであった。添加は滴下によって行なわれ、Ｔｉ
Ｃｌ4溶液の温度は１１０℃であった。触媒をこの溶液中で５分間生成させ、そ
の後、ＴｉＣｌ4溶液を９０℃に冷却させ、その後、１１０ｍｌのヘプタンを添
加して（実施例５および６）、触媒の析出を改善した。反応溶液を９０℃で２０
分間保持し、その後、触媒を沈降させ、液体をサイホンで除去した。この後、触
媒を、１３０ｍｌの１０％ＴｉＣｌ4トルエン溶液を用いて２回、９０℃で３０
分間洗浄した。最後に、触媒を、１８０ｍｌのヘプタンを用いて２回、再び９０
℃で３０分間洗浄し、最後に、１５０ｍｌのペンタンを用いて室温で１５分間洗
浄した。触媒を窒素流下で炭化水素から乾燥させた。
【００９１】 表３〜６において、mol.ratioはモル比を表し、stirr.は攪拌時間（分）を表
し、settl.は沈降時間(分)を表し、２２→６０は温度が２０から６０℃に上がっ
たことを意味する。乾燥中は攪拌を使用しなかった。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】 触媒および得られたポリマーを、実施例１〜４に関して上記したように分析し
、解析した。結果を表７に示す。
【表７】
【００９７】 実施例５〜８は、触媒のヘプタン析出が触媒合成から省かれるならば、ポリマー
物質の非常に良好な形態が達成され得ることを示す。ポリマー粒子の６５％が０
．５〜１．０ｍｍの粒径を有した。触媒合成での触媒収率は、たとえヘプタン析
出が使用されなくても同じであった。
【００９８】 触媒合成に添加されたオリゴまたはポリエステル成分の増加された量は、触媒中
の有機物質の量を２から１０％に増加させた。
【００９９】 Ｘ線回折パターンを全ての触媒から得た。特徴的な特性は、結晶板の幅の広さを
説明する５０°２θでのかなり鋭いピークおよび、中間体反射層を説明する３０
°〜３５°２θでのハロ生成である。しかし、明らかな相違がある。結晶性Ｍｇ
Ｃｌ2では、層厚さを示す１５°２θでの強いピークがある。このピークの位置
は、たとえはるかに低くても、無定形ＭｇＣｌ2に関しても同じである。結果か
ら、この試験系では、触媒から得られる全てのＸ線回折パターンにおいて層厚さ
を示すピークの明らかな移動があったことが分かった。表８に、この試験系にお
ける触媒の層厚さを示すピークの位置を示す。全ての場合において、ピークは、
約１７°２θの領域へ上方に向かって移動した。これらの結果は、ここに記載さ
れた種類の化学量論的製造ルートにおいて生成した物質では、層厚さ方向により
ぎっしりと充填されたＭｇＣｌ2結晶の新しい種類が生成されていることを示す
（図５を参照）。
【０１００】 実施例６で製造された触媒のＩＲスペクトルを図６に示し、実施例７で得られた
ポリマーのＰＳＤを図７に示す。図７では、ふるいサイズ（ｍｍ）を横軸に、ポ
リマーの割合（％）を縦軸に示す。
【０１０１】
【表８】 表８．結晶性ＭｇＣｌ2、無定形ＭｇＣｌ2、および実施例５〜８の結晶のＸ線回
折パターンにおける層厚さを示すピークの位置
【０１０２】 図６は、実施例６の結晶のＩＲスペクトルを示す。 重合結果をポリマーの形態の記載と共に表９に示す。
【０１０３】
【表９】 表９．ポリマーおよびその嵩密度
【０１０４】 第一のポリマー（実施例４ｂ）は、広い粒径分布（ＰＳＤ）を示した。この物質
では最も高いＢＤ（４７０ｋｇ／ｍ3）が認められた。析出工程においてヘプタ
ンの添加が省かれると、形態が大いに改善された。その改善は、触媒を製造する
ときにすでに認められた。はるかに良好な沈降特性を有する触媒析出物が達成さ
れたからである。次いで、同じ改善が、この触媒を試験重合において使用したと
きに製造されたポリマーの形態において認められた。実施例６の物質の６５％よ
り多くが０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの粒径を有する。微粒子（０．１ｍｍより下の
粒子として定義される）の量は１％未満である。２ｍｍより大きい粒径を有する
粒子の量も低く、すなわち約1％である。
【０１０５】実施例９〜１３ 実施例９〜１３の実験構成を表１０〜１４に示し、結果を表１５に示す。
【０１０６】触媒の製造 ４０．０ｍｌ（３５．０１ミリモル）のＭｇＲ2をガラス反応器に添加した。１
１．０ｍｌ（７０．０１ミリモル）のＥＨＡを反応器に添加し、ＭｇＲ2と反応
させた。反応物を互いに３０分間反応させた。この後、１７．５０ミリモルの第
二のアルコール成分を説明に従って添加した。完全な平衡を確実にするために、
反応物を互いに３０分間反応させた。２．５２ｍｌ（１７．５０ミリモル）のＰ
ＤＣを添加し、３０分間反応させた。Ｍｇ錯体に添加されるべき最後の成分はＢ
ｕＣｌであり、この物質を４．００ｍｌ（３８．２８ミリモル）添加し、２０分
間反応させた。全ての反応工程を６０℃の温度で行った。最後に、ＭｇＲ2溶液
のヘプタンを１０７℃で蒸発除去し、１０ｍｌ（９４ミリモル）のトルエンで置
き換えた。生成したＭｇ錯体を、３８．４８ｍｌ（３５０．１ミリモル）のＴｉ
Ｃｌ4に１１０℃ですぐに滴下した。成分を５分間反応させ、その後、１００ｍ
ｌ（９３８ミリモル）のトルエンを添加した。成分を３０分間反応させ、その後
、混合を停止し、触媒を沈降させた。沈降時間および析出物体積の両方を記録し
た。反応溶液をサイホンで取り出し、触媒を最初にトルエンの１０Ｖ％ＴｉＣｌ 4 溶液で洗浄し、ヘプタンで２回洗浄し、最後にペンタンで洗浄した。洗浄は、
表１０に記載したように行われた。最後に、触媒を窒素流下で乾燥させた。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
【表１２】
【０１１０】
【表１３】
【０１１１】
【表１４】
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】 触媒合成で得られた収率は一般に高かった。 これらの触媒中のＴｉの量を図８にも示す。 実施例１３の触媒では、ＤＥＰの更なる量を認めることができなかった。この実
施例は、いくらかのエタノールが添加されたので、ＤＥＰが認められることが予
期され得る唯一の例であった。
【０１１４】 図９では、１００％−既知物質％として計算されるポリマー（ジ、オリゴまたは
ポリエステル）の％を、添加されたアルコール中のＯＨ基の数に相関させている
。ここで、（１）はＥＨＡを示し、（２）はエチレングリコールを、（３）はグ
リセロールを示す。
【０１１５】 Ｍｇ、Ｔｉおよびドナー間のモル比を図１０に示す。ここでは、Ｔｉを第一カラ
ムに示し、Ｍｇを第二カラムに示し、ドナーを第三カラムに示す。その図は、触
媒が２つの群に分けられ得ることを示す。すなわち、Ｍｇ：Ｔｉ：ドナー比が９
：１：１に近い群および、より少ないＭｇが存在する第二の群である。
【０１１６】 触媒の活性を図１１にｋｇＰＰ／ｇ触媒の単位で示す。触媒は、その活性に依存
して２つの群に分けることができる。すなわち、２０ｋｇＰＰ／ｇ触媒より上の
高い活性を示す群および、より低い活性を示す第二の群である。
【０１１７】 ポリマーサンプルの粒径分布（ＰＳＤ）を、５、４、２、１、０．５、０．１８
、０．１、０．０５６、０．０３６ｍｍふるいおよび＜０．０３６ｍｍ（ＰＡＮ
）から成るふるい分けセットを有するFritsch Pulverisette装置を使用して測定
した。
【０１１８】 図１２ａ〜１２ｅは、この試験系における触媒によって達成された５種類のポリ
マーのＰＳＤ（粒径分布）図を示す。結果から、実施例１０、１１および１２の
触媒は実施例９および１３の触媒と比較して明らかに狭いＰＳＤを示すことが分
かった。
【０１１９】 エチレングリコールを用いると、より狭い粒径分布（ＰＳＤ）が生じ得る。その
とき、主な粒径（ＰＳ）は１ｍｍである。
【０１２０】 触媒合成においてエチレングリコールを使用すると、非常に良好な活性が達成さ
れ得る。ほぼ３４ｋｇＰＰ／ｇ触媒の活性が達成された。
【０１２１】実施例１４〜１７ 使用された全ての化学物質は、先の実施例で使用された化学物質と同じであった
。先の実施例では定義されなかったがこの研究では使用された唯一の化学物質は
１，４−ジクロロブタン（ＤＣＢ）であり、これは、反応性ハロゲン化炭化水素
として使用された。
【０１２２】触媒の製造 ４０．０ｍｌ（３５．０１ミリモル）のＭｇＲ2（ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標））を
２５０ｍｌのガラス反応器に添加することにより、触媒の製造を開始した。これ
に、モノアルコールおよびジオールの両方の混合物、すなわち１１．０ｍｌ（７
０．０１ミリモル）のＥＨＡおよび１７．５０ミリモルのＢＥＰＤまたはＥＧを
添加した。反応溶液の温度を６０℃に上げ、反応成分を互いに３０分間反応させ
た。この後、２．５２ｍｌ（１７．５０ミリモル）のＰＤＣを２５℃で添加した
。再び温度を６０℃に上げ、成分を３０分間反応させた。ヘプタンを１０５℃の
温度で反応溶液からすぐに蒸発させた。これは、塩素化炭化水素のための反応可
能性を改善するためである。ヘプタンを蒸発させた後、４５．６７ミリモル（５
．０ｍｌ）のＢｕＣｌまたはＤＣＢを添加した。Ｍｇと塩素化剤とのモル比は従
って、どちらの場合も約１：１．３であった。３０分の反応時間の後、２０．０
ｍｌ（１８８ミリモル）のトルエンを添加した。次いで、このＭｇ錯体溶液を３
８．４８ｍｌ（３５０．１ミリモル）のＴｉＣｌ4に１１０℃で滴下した。成分
を互いに１０分間反応させた後、溶液を１０５℃に冷却し、１５０ｍｌのトルエ
ンを添加した。この後、生成した析出物を沈降させた。沈降時間および析出物の
体積を記録した。沈降工程が完了したとき、透明な溶液をサイホンで除去し、析
出物を、最初に１５０ｍｌのトルエンを用いて１回、９０℃で３０分間洗浄し、
次いで１５０ｍｌのヘプタンを用いて２回、９０℃で３０分間洗浄し、最後に１
５０ｍｌのペンタンを用いて室温で２０分間洗浄した。最後に、触媒を窒素流下
で乾燥させた。実験構成、すなわち、この試験系でＢＥＰＤまたはＥＧがいつ使
用され、あるいはＢｕＣｌまたはＤＣＢがいつ使用されたかを表１６に示す。
【０１２３】
【表１６】 表１６．実施例１４〜１７の実験構成
【０１２４】 触媒合成からの触媒物体の収率を、どのくらいの量のＭｇがＭｇＲ2の形態で合
成に供給されたか（０．８５０７ｇ）に基づき、かつこの量を、得られた触媒中
に存在するＭｇの量と比較することにより計算した。結果を表１７に示す。表１
８、１９および２０に、触媒分析の結果、すなわち各々、Ｍｇ、ＴｉおよびＤＯ
Ｐの％、Ｍｇ：Ｔｉ：ＤＯＰモル比、ならびにＣｌ含量の計算値および測定値を
示す。
【０１２５】
【表１７】 表１７．実施例１４〜１７の触媒の収率（％）
【０１２６】
【表１８】 表１８．実施例１４〜１７の触媒のＭｇ、ＴｉおよびＤＯＰ
【０１２７】
【表１９】 表１９．実施例１４〜１７の触媒のＭｇ：Ｔｉ：ＤＯＰモル比
【０１２８】
【表２０】 表２０．実施例１４〜１７の計算されたＣｌ量と測定されたＣｌ量との比較
【０１２９】 重合結果を、ポリマーのＭＦＲおよびＢＤに関する数値と共に表２１に示す。
【表２１】 表２１．実施例１４〜１７の塊状試験重合から得られた試験重合結果
【０１３０】 重合結果から、ＢＥＰＤジオールがＥＧへと交換されると、これは、触媒の活性
に正の効果を有することが分かった。ＢｕＣｌが塩素化炭化水素として使用され
る場合は、２１．８から２３．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性増加があり、ＤＣＢ
が塩素化炭化水素として使用されると、２１．８から２８．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒
への活性増加があった。すなわち最良の場合には２８％の活性増加を示す。
【０１３１】 重合結果は、塩素化炭化水素としてＤＣＢを使用すると、ＢｕＣｌを使用する場
合と比較してより高い活性が達成されることも示した。これは、ジオールとして
ＢＥＰＤを使用する場合およびＥＧを使用する場合の両方ともそうであった。前
者の場合は、活性が２１．８から２４．１ｋｇＰＰ／ｇ触媒へ増加し、後者の場
合は、活性が２３．０から２８．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒へ増加し、すなわち、２２
％の活性増加であった。
【０１３２】 表２２において、触媒のＭｇ／Ｔｉモル比を触媒の活性と比較する。結果によれ
ば、Ｍｇ／Ｔｉモル比が高いほど、活性の安定した増加がある。ここでは、５．
９の比の場合の２３．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒から９．２のＭｇ／Ｔｉ比の場合の２
８．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性の増加が見られる。
【０１３３】
【表２２】 表２２．触媒のＭｇ：Ｔｉモル比および活性
【０１３４】 表２３に、ＤＯＰ／Ｔｉモル比を、触媒の活性値と共に示す。結果から、ＤＯＰ
／Ｔｉ比が低いほど、活性が高いことが分かった。表２３では、ＤＯＰ／Ｔｉモ
ル比が１．６から０．７に減少すると、２１．８ｋｇＰＰ／ｇ触媒から２８．０
ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性の増加が見られる。
【０１３５】
【表２３】 表２３．触媒のＤＯＰ／Ｔｉ比と活性との相関関係
【０１３６】 表２４に、試験ポリマーの粒径画分を示す。
【表２４】 表２４．実施例１４〜１７の試験ポリマー中のＰＳ画分（ふるい上のポリマーの
％）
【０１３７】 結果は、どのジオールが使用されたかに依存して、ＰＳＤが大きく異なることを
示した。ＢＥＰＤが使用された場合、主なＰＳ画分は０．１８ｍｍのふるい上で
あり、ＥＧが使用された場合、主なＰＳ画分は１〜０．１８ｍｍのふるい上であ
った。この効果は、ＢｕＣｌが塩素化剤として使用されると、ＤＣＢと比較して
一層顕著であった。その結果は、ＢＥＰＤが使用されると、ＰＳＤが非常にはっ
きりし、粒子の７５％までが１つのふるい（０．１８ｍｍのふるい）上に存在し
得ることも分かった。また、ＥＧが使用されるとＰＳＤははるかに広くなり、物
質の約２５％のみを主たるふるい、すなわち１ｍｍのふるい上に見出すことがで
きた。このことは、ポリマーＰＳＤ中の最も大きい画分（すなわち、０．１８ｍ
ｍおよび１ｍｍのふるい上の画分）を表す物質の％を示す表２５において明らか
に見ることができる。
【０１３８】
【表２５】 表２５．ＰＳＤの２つの主な画分におけるポリマー物質の割合（％）
【０１３９】 比較のために、ジオールを存在させないで触媒を製造した。この種の触媒を重合
において使用すると、ポリマー粒子は、得られるポリマー物質の広いＰＳＤを付
与する凝集体を形成する傾向にある。これは、該触媒を用いて製造されたポリマ
ーＰＳＤに示される。この処方で使用されたモノアルコール（ＥＨＡ）の一部を
ジオールで置き換えると、はるかに狭いＰＳＤが達成され得る。その処方を表２
６に示し、ふるい操作の結果を表２７に示す。
【０１４０】
【表２６】
【０１４１】
【表２７】
【０１４２】 表２１に示したポリマーの嵩密度値（ＢＤ）から、嵩密度と合成に使用されたジ
オールとの間に強い相関関係があることが分かった。ＥＧが使用されると、ＢＤ
はより高くなった。これは、実施例１４から１７へ行く、すなわちＢＥＰＤから
ＥＧへ行くときの２９０から３１０へのＢＤ増加として、および実施例１６から
１７へ行く、すなわちＢＥＰＤからＥＧへ行くときの３００から４１０へのＢＤ
増加として示される。
【０１４３】 結論 １．（１，４）−ブチルジクロライドは、ＢｕＣｌと比較して、２０％まで高い
活性を触媒に付与する。 ２．ＥＧは、ＢＥＰＤと比較して、３０％高い触媒活性を付与する。 ３．ＥＧは、粗大および微細な触媒析出物画分を付与し、ＢＥＰＤは微細なもの
のみを付与する。 ４．ＥＧは、触媒析出物のためのより速い沈降時間を付与し、ＢＥＰＤはより遅
い沈降時間を付与する。 ５．ＥＧは、ＢＥＰＤと比較して、より小さい触媒析出物体積を付与する。 ６．ＥＧは、１ｍｍでＰＰの主ＰＳを付与し、ＢＥＰＤは０．１８ｍｍで付与す
る。 ７．ＢＥＰＤは０．１８ｍｍでＰＰの非常に狭いＰＳＤを付与し、ＥＧは１ｍｍ
で広いＰＳＤを付与する。 ８．ＥＧは４００のＢＤを付与し、ＢＥＰＤは３００のＢＤを付与する。 ９．最適Ｍｇ／Ｔｉは約９である。 １０．最適ＤＯＰ／Ｔｉは０．７〜１．３である。
【０１４４】実施例１８および１９ 使用された化学物質は全て、マグネシウムジクロライドＭｇＣｌ2を除いて、先
の実施例で使用された化学物質と同じであった。
【０１４５】触媒の製造 １．２ｇ（１２．６ミリモル）のＭｇＣｌ2、２．１ｇ（１３．１ミリモル）
のＢＥＰＤおよび８．２ｍｌ（５２．５ミリモル）のＥＨＡを、磁気攪拌機を備
えたガラス反応器に添加することにより、触媒の製造を開始した。混合物を１４
５℃まで加熱し、透明な溶液が得られるまで混合した。溶液を冷却し、２ｍｌの
トルエンを添加した。
【０１４６】 溶液の半分を、攪拌機を備えた５０ｍｌガラス反応器に入れた。温度を５〜１０
℃に保持しながら、実施例１８では１８．０ｍｌ（１５．８ミリモル）の、実施
例１９では１６．０ｍｌ（１４ミリモル）のＭｇＲ2（ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）
）を添加した。反応溶液の温度を６０℃に上げ、１．０ｍｌ（７．０ミリモル）
のＰＤＣを添加した。反応が完了した後、１．５ｍｌ（１４．３ミリモル）のＢ
ｕＣｌを添加した。５分後、温度を９５〜９７℃に上げ、液体の約半分を窒素流
を用いて蒸発させた。蒸発後、４．０ｍｌのトルエンを添加し、次いで、溶液を
室温に冷却した。
【０１４７】 次いで、このＭｇ錯体溶液を１５．０ｍｌ（１３６ミリモル）のＴｉＣｌ4に１
１０℃で滴下した。成分を互いに１５分間反応させた後、溶液を９０℃に冷却し
、２０ｍｌのトルエンを添加した。１時間後、生成した析出物を沈降させた。沈
降工程が完了すると、透明な溶液をサイホンで除去し、析出物を最初にトルエン
を用いて１回、９０℃で洗浄し、次いでヘプタンで２回、９０℃で洗浄した。最
後に触媒を、窒素流下で乾燥させた。結果を表２８にまとめる。
【０１４８】
【表２８】
【０１４９】
【付１】
【０１５０】
【付２】
【０１５１】
【図面の間単な説明】
【図１】 図１は、本発明に係る触媒を使用して製造されたポリマーの通例の無定形Ｍｇ
Ｃｌ2のＸ線回折パターンの１例を示す。
【図２】 図２は、触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図３】 図３は、Ｍｇ／Ｔｉモル比の関数としてのＰＤＣ触媒の活性を示す。
【図４】 図４は、実施例６から実施例７、８および９へ行くときの実施例での洗浄手順
の簡素化を示す。
【図５】 図５は、実施例７の触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図６】 図６は、実施例６で製造された触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図７】 図７は、試験重合において実施例７の触媒を使用したときに得られたプロペン
ポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）を示す。
【図８】 図８は、本発明に係るいくつかの触媒におけるＴｉ％を示す。
【図９】 図９は、添加されたアルコール中のＯＨ基の数に相関させた、１００％−既知
物質％として計算されるポリマー（＝ジ、オリゴまたはポリエステル）の割合（
％）を示す。
【図１０】 図１０は、触媒中のＴｉ：Ｍｇ：ドナーのモル比を示す。
【図１１】 図１１は、塊状重合における触媒の活性をｋｇＰＰ／ｇ触媒の単位で示す。
【図１２ａ】 図１２ａは、実施例９の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）
構成を示す。
【図１２ｂ】 図１２ｂは、実施例１０の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。
【図１２ｃ】 図１２ｃは、実施例１１の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。
【図１２ｄ】 図１２ｄは、実施例１２の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。
【図１２ｅ】 図１２ｅは、実施例１３の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ
）構成を示す。
【図１３】 図１３は、本発明に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A BA00A BA01A BA01B BB00A BB01B BC05A BC15B BC16B BC17B CA15A CA16A CB11A CB35A CB58A EB04 EC01 4J100 AA03P CA01 CA04 FA09 4J128 AA01 AB01 AC05 BA00A BA01A BA01B BB00A BB01B BC05A BC15B BC16B BC17B CA15A CA16A CB11A CB35A CB58A EB04 EC01

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、内部電子ドナ
    ーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造方
    法において、下記工程： （ｉ）マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールとを
    含む錯体、およびマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとを含
    む錯体から成る群から選択される、アルコキシ部分を含むマグネシウム化合物（
    ａｂ）を提供する工程、および （ii）該マグネシウム化合物（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライ
    ド（ｃ）と反応させて中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハ
    ライド（ｃ）は、内部ドナーＥＤとしての該ジカルボン酸ジエステルを生成し、
    かつ式（１）を有する： 【化１】 ［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両
    方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香
    族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである。］、および （iii）該中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4 （ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、 （iv）該触媒成分を粗製形態で回収するか、または該触媒成分の前駆体を回収す
    る工程、および （ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工
    程 を特徴とし、かつ、 上記工程（ii）または（iii）に関して、式（２）の少なくとも１種のハロゲン
    化炭化水素（ｅ）： 【化２】 ［式中、Ｒ”’はｎ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｘ”’はハロゲンであり
    、ｎは１、２、３および４から選択される整数である。］を添加し、反応させる
    ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｉ）〜（iii）の少なくとも１、好ましくは全てが溶液中
    で行われ、好ましくは、１または数種の炭化水素溶媒を使用し、かつ所望により
    攪拌および／または加熱を適用することにより行われることを特徴とする、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（iv）において、該触媒成分が析出により回収されることを
    特徴とする、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（２）の該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）において、Ｒ”’
    が１価または２価のＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｘ”’が塩素であり、ｎが１
    または２であり、好ましくは、該ハロゲン化炭化水素（ｅ）がブチルクロライド
    または１，４−ジクロロブタンであり、最も好ましくはｔ−ブチルクロライドま
    たは１，４−ジクロロブタンであることを特徴とする、請求項１、２または３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）が１：０．２〜１：２０、好
    ましくは約１：１〜約１：４のＭｇ（添加合計）／（ｅ）モル比に対応する量で
    添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルコキシ部分を含む該マグネシウム化合物（ａｂ）が、ジアル
    キルマグネシウムＲ 2Ｍｇ、アルキルマグネシウムアルコキシド（ここで、各Ｒ
    は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネシウムジハライ
    ドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択される少なくと
    も１種のマグネシウム化合物前駆体（ａ）を、１価アルコールＲ’ＯＨおよび多
    価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20 炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）か
    ら成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と反応させて該マグ
    ネシウム化合物（ａｂ）を与えることにより提供されることを特徴とする、請求
    項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 該マグネシウム化合物前駆体（ａ）がジアルキルマグネシウムＲ 2 Ｍｇであり、ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ4〜Ｃ12アルキル基であり、
    好ましくは一方のＲがブチル基であり、他方のＲがオクチル基であることを特徴
    とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 該マグネシウム化合物前駆体（ａ）がマグネシウムジハライドで
    あり、該マグネシウムジハライドがマグネシウムジクロライドであることを特徴
    とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 該マグネシウム化合物（ａｂ）が、ジアルキルマグネシウムＲ 2 ＭｇおよびマグネシウムジハライドＭｇＸ2を、１価アルコールＲ’ＯＨおよび
    多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ 20 炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）
    から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と、任意の順序で
    反応させることにより提供されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該アルコール（ｂ）が、１価アルコールＲ’ＯＨ（ここで、Ｒ
    ’はＣ2〜Ｃ16アルキル基、最も好ましくはＣ4〜Ｃ12アルキル基である）であり
    、最も好ましくは該アルコール（ｂ）が２−エチル−１−ヘキサノールであるこ
    とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該マグネシウム化合物（ａ）を工程（ｉ）で、該１価アルコー
    ルＲ’ＯＨである該アルコール（ｂ）と、１：４〜１：１、好ましくは約１：２
    ．５〜約１：１．５のＭｇ／ＲＯＨモル比で反応させることを特徴とする、請求
    項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該アルコール（ｂ）が多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで
    、Ｒ’は２価、３価または４価のＣ2〜Ｃ16アルキル基であり、ｍは２、３およ
    び４から選択される整数である）であり、好ましくは、エチレングリコール、２
    −ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびグリセロールから成る
    群から選択される多価アルコールであることを特徴とする、請求項１〜１１のい
    ずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を、該多価
    アルコールＲ’（ＯＨ）mである該アルコール（ｂ）と、１：１〜１：０．２５
    、好ましくは約１：０．８〜約１：０．３のＭｇ／Ｒ’（ＯＨ）mモル比で反応
    させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を少なくと
    も２種類の該アルコール（ｂ）と反応させ、ここで、その一方は該１価アルコー
    ルＲ’ＯＨであり、他方は該多価アルコールＲ’（ＯＨ）mであることを特徴と
    する、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を該少なく
    とも１種類のアルコール（ｂ）と、下記条件： 高められた温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃、 約１０分〜約９０分、好ましくは約３０分の時間、 Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンの存在下 の少なくとも１つにおいて反応させることを特徴とする、請求項１〜１４のいず
    れか１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式（１）の該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）において、両方
    のＲ”が該式（１）の２個の不飽和炭素と共にＣ5〜Ｃ20脂肪族環またはＣ6〜Ｃ 20 芳香族環を形成し、Ｘ’が塩素であり、好ましくは該ジカルボン酸ジハライド
    （ｃ）がフタロイルジクロライドであることを特徴とする、請求項１〜１５のい
    ずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 工程（ii）において、該マグネシウム化合物（ａｂ）を該ジカ
    ルボン酸ジハライド（ｃ）と、１：１〜１：０．１、好ましくは約１：０．６〜
    約１：０・２５のＭｇ（添加合計）／（ｃ）モル比で反応させることを特徴とす
    る、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程（ii）において、該マグネシウム化合物（ａｂ）を該ジカ
    ルボン酸ジハライド（ｃ）と、下記条件： 該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）を室温で添加し、得られた反応混合物を加熱す
    る、 反応物を互いに高められた温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃で保持する、 反応物を互いに約１０分〜約９０分の間、好ましくは約３０分間保持する、 反応物をＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンの存在下で反応させる の少なくとも１つにおいて反応させることを特徴とする、請求項１〜１７のいず
    れか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該マグネシウム化合物（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（
    ｃ）と反応させた後、該Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンを蒸発に
    よって、好ましくは約１００℃〜約１１０℃で除去することを特徴とする、請求
    項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 該Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンが蒸発によっ
    て除去された後、該第二の中間体（ａｂｃ）を、該反応性ハロゲン化炭化水素（
    ｅ）と、好ましくは約１０分〜約９０分の間、好ましくは約３０分間、接触させ
    ることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 該第二の中間体（ａｂｃ）を該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ
    ）と接触させた後、溶解するＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはトルエンを、
    最も好ましくは約１：２〜約１：１０のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比で添
    加することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該チタンテトラハライド（ｄ）がチタンテトラクロライドであ
    ることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 工程（iii）において、該中間体（ａｂｃ）を該チタンテトラ
    ハライド（ｄ）と１：１００〜１：１、好ましくは約１：５０〜約１：５、最も
    好ましくは約１：１０のＭｇ（添加合計）／（ｄ）モル比で反応させることを特
    徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（iii）において、該中間体（ａｂｃ）、好ましくはその
    溶液を、該チタンテトラハライド（ｄ）、好ましくは熱い（例えば１１０℃）チ
    タンテトラハライド（ｄ）にゆっくり添加、好ましくは滴下して該触媒成分の溶
    液を形成することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
  25. 【請求項２５】 該中間体（ａｂｃ）の該トルエン溶液を該チタンテトラハライ
    ド（ｄ）に１１０℃で滴下することを特徴とする、請求項２１または２４記載の
    方法。
  26. 【請求項２６】 該中間体（ａｂｃ）を該チタンテトラハライド（ｄ）と１１０
    ℃で約５分〜約２０分間、好ましくは約１０分間反応させることを特徴とする、
    請求項２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 工程（iv）において、該粗製触媒成分またはその前駆体を析出
    させ、かつ好ましくはそれを沈降させるために、該触媒成分の溶液、好ましくは
    該触媒成分のトルエン溶液を冷却することにより、該粗製形態の触媒成分または
    その前駆体を回収することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項記載の
    方法。
  28. 【請求項２８】 該析出の直前に、Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはトルエ
    ン、最も好ましくは約１：１０〜約１：１００のＭｇ（添加合計）／トルエンモ
    ル比のトルエンを該触媒成分溶液に添加することを特徴とする、請求項２７記載
    の方法。
  29. 【請求項２９】 該粗製触媒成分またはその前駆体が沈降した後、上清液体を、
    例えばデカンテーションまたはサイホンにより除去することを特徴とする、請求
    項２７または２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前
    駆体をトルエン、好ましくは熱い（例えば９０℃）トルエンで洗浄することを特
    徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項記載の方法。
  31. 【請求項３１】 工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前
    駆体をヘプタン、好ましくは熱い（例えば９０℃）ヘプタンで洗浄することを特
    徴とする、請求項１〜３０のいずれか１項記載の方法。
  32. 【請求項３２】 工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前
    駆体をペンタンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 工程（ｖ）において、マグネシウムジハライド、チタンテトラ
    ハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルの下記割合
    （３）： 【化３】 ［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハ
    ライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジエステル、好まし
    くはフタル酸ジエステルである。］を得るために該回収された粗製触媒成分また
    はその前駆体を洗浄し、ここで、該回収された触媒成分は、好ましくは最初にト
    ルエン、より好ましくは熱い（例えば９０℃）トルエンで洗浄され、次いで熱い
    （９０℃）ヘプタンで少なくとも２回洗浄され、最後にペンタンで洗浄されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項記載の方法。
  34. 【請求項３４】 洗浄された触媒成分を乾燥させる、好ましくは蒸発によって乾
    燥させることを特徴とする、請求項１〜３３のいずれか１項記載の方法。
  35. 【請求項３５】 請求項１〜３４のいずれか１項記載の方法に従って製造された
    ことを特徴とする、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、内部電子
    ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルを含むオレフィン重合触媒成分。
  36. 【請求項３６】 マグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状であり、かつチタンの全
    てがＴｉＸ4（Ｘはハロゲンである）の形状であると仮定して、存在するマグネ
    シウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも約１０％〜約
    ６０％多いハロゲンを含むことを特徴とする、請求項３４記載の触媒成分。
  37. 【請求項３７】 本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテ
    トラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルの次の
    割合（３）： 【化４】 ［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハ
    ライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部電子
    ドナーとしてのジカルボン酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエステルである
    。］を有し、かつマグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状でありかつチタンの全て
    がＴｉＸ4（Ｘはハロゲンである）の形状であると仮定して、存在するマグネシ
    ウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも約１０％〜約６
    ０％多いハロゲンを含むことを特徴とする、マグネシウムジハライド、チタンテ
    トラハライド、内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルを含む固体
    のオレフィン重合触媒成分。
  38. 【請求項３８】 層厚さを示すピークを１７°２θに有するＸ線回折パターンを
    示し、それが、高さを示すピークを１５°２θに付与する通常の無定形ＭｇＣｌ 2 と比較して明らかな位置移動を示すことを特徴とする、請求項３５、３６また
    は３７記載の触媒成分。
  39. 【請求項３９】 下記工程： （Ａ）請求項１〜３８のいずれか１項記載の触媒成分を製造する工程； （Ｂ）重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒： 【化５】 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましく
    はエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）
    の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好
    ましくは１である］を供給し、ここで、該触媒成分と該助触媒とのモル比（Ａｌ
    ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好
    ましくは２００〜５００であり、かつ、 所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アル
    キル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメ
    トキシシラン、 所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／
    またはヘプタン、 好ましくは鎖移動剤（水素）、および 少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロペン を供給する工程、 （Ｃ）該重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポ
    リマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および （Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程 を特徴とする、オレフィンの重合方法。
  40. 【請求項４０】 該触媒成分が請求項２〜３３のいずれか１項記載の方法によっ
    て製造されることを特徴とする、請求項３９記載の方法。
  41. 【請求項４１】 下記工程： （Ａ）本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライ
    ドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジエステルを下記の割合（３
    ） 【化６】 ［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハ
    ライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部ドナ
    ーとしてのジカルボン酸ジエステル、好ましくはフタル酸ジエステルである。］
    で含み、かつマグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状でありかつチタンの全てがＴ
    ｉＸ4（Ｘはハロゲンである）の形状であると仮定して、存在するマグネシウム
    およびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも約１０％〜約６０％
    多いハロゲンを含む固体のオレフィン重合触媒成分を提供する工程； （Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒
    ： 【化７】 ［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましく
    はエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）
    の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好
    ましくは１である］を供給し、ここで、該触媒成分と該助触媒とのモル比（Ａｌ
    ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好
    ましくは２００〜５００であり、かつ、 所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アル
    キル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメ
    トキシシラン、 所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／
    またはヘプタン、 好ましくは鎖移動剤（水素）、および 少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン を供給する工程、 （Ｃ）該重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポ
    リマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および （Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程 を特徴とする、オレフィンの重合方法。
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