FI96615C - Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa - Google Patents

Description

5 96615

Menetelmä Q-Qo-a-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden a-olefiinien kanssa - Förfarande for polymerisation av C4-C40-a-olefiner eller kopoly-merisation med andra a-olefiner

Keksintö kohdistuu menetelmään Q-C^-a-olefiinien polymeroimiseksi yksinään tai muiden α-olefiinienkanssa sellaisenvaihtoesteröidynZiegler-Natta-katalyyttikomposition avulla, joka muodostuu Mg-halidin ja alemman alkoholin muodostamalle suihkuki-teytetylle kantajalle kerrostetusta titaanin yhdisteestä (ns. prokatalyytd) ja alkuaineiden 10 jaksollisen jäijestelmän I - ΠΙ ryhmän metallin yhdisteestä valmistetusta kokatalyytista.

α-olefiineja on tunnetusti polymeroitu erilaisten Ziegler-Natta-katalyyttikompositioiden avulla kiinteiksi polymeereiksi, joilla on korkea molekyylipaino, vaihteluvälin ollessa useista tuhansista useisiin miljooniin. Katalyyttikomposition muodostavat yleisessä 15 muodossa alkuaineiden jaksollisen jäijestelmän IV - VI sivuryhmän siirtymämetallin yhdisteen muodostama prokatalyytti ja em. jaksollisen jäijestelmän I - III pääryhmän organometalliyhdisteen muodostamakokatalyytti. Siirtymämetallinaon tavallisesti titaani, sirkoni, vanadiini ja/tai kromi, mutta joissain tapauksissa käytetään muita em. ryhmien metallien yhdisteitä yksinään tai erilaisina yhdistelminä. Kokatalyyttimetalli on tavallisesti 20 alumiini, ja varsinkin alumiinin alkyyli- tai alkyylihalidiyhdisteet ovat usein käytettyjä. Siirtymämetalliyhdiste voi olla kerrostettu inertille kantaja-aineelle, joka on tavallisesti epäorgaaninen oksidi, mm. piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, :. kromioksidi jne. tai muu epäorgaaninen suola tai näiden seos. Kantaja voi olla myös metallihalidi tai organometalliyhdiste, esimerkiksi dialkyyli- tai alkyylihalidi. Tällöin 25 varsinkin Mg-yhdisteet ovat tavanomaisia. Kantaja voi olla kokonaan tai osaksi täysin orgaaninen yhdiste, esimerkiksi erityyppinen polymeeri, kuten polyeteeni, polypropeeni jne. Mg-halidi, erikoisesti Mg-kloridi tai sen johdannaiset ovat erityisen sopivia.

Katalyyttikompositiossa voi olla mukana myös muita yhdisteitä, jotka ovat katalyytin 30 olennaisia komponentteja, kuten erilaiset katalyytin aktiivisuutta lisäävät aineet tai stereospesifisyyttä parantavat komponentit, joista tärkeimpiä ovat ns. elektroni-donorit. Niitä on kahta tyyppiä: ns. sisäiset eli intemaaliset donorit, jotka lisätään 2 96615 pFokatalyyttikompositioita valmistettaessa, ja ns. ulkoiset eli eksternaaliset donorit, jotka lisätään kokatalyytin ohella polymerointireaktoriin. Polymerointikatalyytti voidaan myös esipolymeroida ennen varsinaista polymerointireaktiota joko samalla monomeerilla tai monomeeriseoksella kuin varsinaisessa polymeroinnissa tai erilaisella monomeerilla tai 5 monomeeriseoksella. Kokatalyytti voi olla esipolymeroinnissa sama tai eri yhdiste kuin pääpolymeroinnissa. Joskus pääpolymeroinnissa ei tarvita enää uutta kokatalyyttia, vaan esipolymeroitu katalyyttikompositio käy olennaisesti sellaisenaan. Esipolymeroinnin tarkoituksena on saada katalyyttikompositiosta helpommin käsiteltävä ennen polymeroin-tia tai polymerointireaktioon syötettäessä. Tarkoituksena voi olla myös parantaa 10 tuotepolymeerin "ominaisuuksia, esimerkiksi kiteisyyttä tai kiteytymisen nopeutta. Esipolymerointi voidaan tehdä ns. vahaesipolymeroidun katalyytin avulla, kuten on esitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa FI 925913 (Neste Oy).

Polymeroitumisaste voidaan tarkoituksellisesti jättää alhaiseksi, jolloin tuotteesta muodos-15 tuu varsin plastillinen tai jopa viskoottinen neste. Tällöin tuotteella on esimerkiksi voiteluainekomponenttina suurtakin merkitystä. Tosin myös kiinteä, mutta molekyy-lipainoltaan suhteellisen alhainen polymeeri voi olla varsinkin paineenalaisena voiteluaineeksi sopiva yhdiste. Liuotettuna tai lietettynä sopivaan liuottimeen, esimerkiksi hiilivetyyn korkeamolekyylipainoinen polymeeri voi olla voiteluaine, joka on öljymäinen 20 liuos tai emulsio.

C4-C16-olefiini, erikoisesti dekeeni, voidaan patenttien CA 885 989 ja US 3 637 503 mukaan polymeroida voiteluöljyksi AlCl3-katalyytin avulla. BF3-komplekseja käytetetään myös oligomeroimaan 1-dekeenia voiteluaineöljyksi, ks. esimerkiksi FI 88 891. US 25 3 514 401 :n mukaan voidaan käyttää sekä A1C13- tai BF3-pohjaista katalyyttia C6-C12-a- olefiinin polymeroimiseen.

Em. Friedel-Crafts-katalyyttien lisäksi voiteluaineeksi sopivia α-olefiinien polymeerejä on valmistettu myös Ziegler-Natta-katalyyttien avulla. Patentin US 3 250 753 mukaan 30 homo- tai kopolymeroidaan C2-C18-a-olefiineja sekä mahdollisesti ei-konjugoituja dieenejä tris-p-klorofenyyli-o-vanadaatin ja dialkyylialumiinikloridin muodostaman

il : * «4·» <>ll« I l I at I

3 96615 katalyyttikomposition avulla. US 3 355 379 esittää parafiinien poistoon hiilivetyoljyistä soveltuvan liuoksen, jossa on Ziegler-Natta-katalyytin avulla valmistettua Q-C^-a-olefiinin polymeeriä, ja US 3 806 442 esittää voiteluöljyjen vahan poistoon Ziegler-Natta-katalyytin avulla valmistetun komposition, joka sisältää CyCn- ja C14-C24-a-5 olefiinien kopolymeerin.

GB 1 135 697 esittää α-olefiinin polymeerien, erikoisesti isotaktisen polypropeenin valmistamisen TiCl4:n ja alkyyli-Al-halidin muodostaman katalyytin avulla, joka katalyytti on esipolymeroitu Cg-C,6-a-olefiinilla.

10 US 4 463 201 esittää vanadiinioksikloridin ja alumiinialkyylikloridin komposition käyttämisen suhteellisen pitkäketjuisen (4 -10 hiiliatomia) α-olefiinin sekä eteenin ja propeenin terpolymeroimiseksi.

15 EP 60 609 esittää voiteluöljyksi tai sellaisen komponentiksi sopivan eteenin ja C3-C20-a-olefiinin kopolymeerin, jonka molekyylipaino on 300 - 30 000 ja joka on valmistettu vanadiinihalidin tai -oksialkoksihalidin ja orgaanisen alumiiniyhdisteen avulla.

US 4 754 007 esittää eteenin kopolymeroimisen LLDPE:ksi, jossa komonomeeri voi olla 20 C3-C18-o!-olefnni,epäorgaaniselleoksidillesijoitetunZiegler-Natta-katalyyttikomposition avulla.

• « JP 53 038 634 esittää Lewis-happokatalyytin avulla tapahtuvan Qo-C^-a-olfunien polymeroimisen tuotteeksi, jonka molekyylipaino on 600 - 4000 ja jota voidaan käyttää 25 perusaineena, johon kosmeettiset aineet tai lääkkeet seostetaan.

JP 1 104 602 esittää eteenin tai C3-C20-a-olefiinin polymeroimisen kidevedellisten Ti-, Zr- Hf- tai V- sulfaattien, -oksisulfaattien, sulfiittien, -oksisulfiittien tai oksiklori-dien ja Al-alkyylien tai -alkyylihalidien sekä ulkoisen donorin muodostaman katalyytti-30 komposition avulla.

4 96615 JP 2 053 805 esittää C2-C16-a-olefiinien polymeroimisen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV sivuryhmän metallin, orgaanisen Al-yhdisteen ja veden muodostaman katalyyttikompleksin avulla.

5 JP 4 202 510 esittää propeenin, eteenin ja/tai C4 *C20-a -olefiinin (esimerkiksi eikoseenin) kopolymeroimisen esipolymeroidun Ti-halidin, Ti-alkoksidin tai Ti-alkoksihalidin, Mg-yhdisteen ja elektronidonorin muodostaman prokatalyytin yhdessä monimutkaisen alumiiniyhdiste-kokatalyytin kanssa.

10 JP 4 353 502 esittää eteenin ja Cg-Ci6-a-olefiinin kopolymeroimisen silikakantajalla olevan syklopentadienyyli-Ti-trikloridin ja metyylialuminoksaanin muodostaman katalyytin avulla polymeeriksi, jonka molekyylipaino on noin 50000.

Nyt on keksitty, että pitkäketjuinen α-olefiini, jossa on 4 - 40 hiiliatomia voidaan 15 polymeroida yksinään tai toisen, lyhytketjuisemman, 2-6 hiilivetyä sisältävän a-olefiinin kanssa polymeeriksi tietynlaisen Ziegler-Natta-katalyyttikomposition avulla. Pitkäketjuinena-olefiini voi olla 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1-dodekeeni, 1-tridekeeni, 1-tetradekeeni, 1-pentadekeeni, 1-heksadekeeni, 1-heptadekeeni, 1-oktadekeeni, 1-nonadekeeni, 1-20 eikoseeni, 1-heneikoseeni, 1-dodekoseeni tai 1-tetrakoseeni jne. aina tetradekeeniin saakka. Edullisia ovat 4-16 hiiliatomia sisältävät α-olefiinit, erityisesti edullisia i. saatavuutensa puolesta ovat 1-buteeni, 1-dekeeni ja 1-heksadekeeni. Komonomeerinaovat tavallisia eteeni ja propeeni, mutta 1-penteeni ja 1-hekseeni jne. voivat hyvin tulla kysymykseen. Edellä lueteltujen α-olefiinien alkyyliryhmillä haaroittuneet isomeerit 25 tulevat myös hyvin kysymykseen, esimerkkinä 4-metyyli-l-penteeni jne.

Käytetyn Ziegler-Natta-komposition muodostaa titaaniyhdiste ja orgaaninen alu-miiniyhdiste. Titaaniyhdiste on sijoitettu suihkukiteyttämällä saadulle kantajakompleksille, joka muodostuu Mg-halidista ja alemmasta alkoholista. Alemmalla alkoholilla 30 tarkoitetaan alifaattista 1-6 hiiliatomia sisältävää monoalkoholia, ja erityisen sopivaksi on havaittu etanoli. Mg-halideista sopivin on MgCl2. Suihkukiteytystekniikka on · *t»t (.III 111«· 4 5 96615 perusteellisesti selvitetty patentissa FI80 055. Kun käytetään prokatalyyttia valmistettaessa sisäistä donoria, joka sisältää alkyyliryhmän, joka alkyyli on kantajan alkoholin alkyyliryhmää useampia hiiliatomeja sisältävä, tietyissä olosuhteissa vaihtoesteröityy kantajan alkoholikomponentista peräisin oleva alkyyliryhmä ja donorin alkyyliryhmä. 5 Vaihtoesteröinti on selvitetty patentissa FI 86 866. Nyt on yllättävästi havaittu, että katalyytti toimii erityisen tehokkaasti pitkäketjuistenkin α-olefiinien polymeroinnissa.

Siirtymämetalliyhdisteenprokatalyyttikomponentissamuodostaa4-arvoinentitaaniyhdiste Ti(OR)pX4.p, jossa R on 1 - 30 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, X on halogeeniatomi 10 ja p:n arvo on 0 - 4. Edullisesti R on 1 - 20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja yhdiste ei sisällä hydroksyyliryhmiä. Edullisimmaksi on havaittu Ti-halidi, erikoisesti TiCl4,jolloin siis p=0.

Orgaaninen metalliyhdiste voi olla alumiinin yhdiste R’3.nAlXn, jossa R’on 1-30 15 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, X on halogeeniatomi ja n on luku, jonka arvo voi olla 0-3. Edullisesti R’on 1 - 20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja tavallisia näitä alkyyli-Al-halideja ovat dialkyyli-Al-kloridit, alkyyli-Al-dikloridit, alkyyli-Al-seskvikloridit ja trialkyyli-Al, joista erityisesti sopivia ovat dietyyli-Al-kloridi (DEAC), etyyli-Al-dikloridi (EADC), etyyli-Al-seskvikloridi sekä varsinkin trimetyyli-, trietyyli-, 20 tri-i-butyyli-alumiini jne. Trietyyli-AI (TEA) ja tri-i-butyyli-Al (TIBA) ovat tavallisimmat.

Sisäisen donorin tulee siis sisältää kantajan alkoholia pitkäketjuisempi alkyyliryhmä. Alkyyliryhmän tulee olla sitoutunut donorin muuhun molekyyliin esimerkiksi es-25 terisidoksen kautta. Tällöin tavallisia ovat yksi- taiuseampiarvoistenkarboksyylihappojen esterit, esimerkiksi aromaattisten karboksyylihappojen, kuten bentsoe-, ftaali-, isoftaali-, tereftaalihapon esterit. Edullisia ovat dialkyyliftalaatit, erikoisesti dioktyyliftalaatti.

Koska vaihtoesteröinnissä esterin alkyyliryhmä vaihtuu alkoholin vastaavaan ryhmään, 30 myös donorin luonne muuttuu. Pitkäketjuisella ftaalihappoesterillä ei ole katalyyttia myrkyttävää vaikutusta, kuten on lyhytketjuisella vastaavanlaisella esterillä. Tämän 96515 6 vuoksi pitkäketjuista esteriä voi käyttää katalyyttisynteesissä ja syntyvän katalyytin aktiivisuutta voidaan jopa lisätä, kun vastaavasti lyhytketjuisilla estereillä katalyytin aktiivisuus laskee nopeasti, kun esterin määrää lisätään. Kuitenkin polymeerin isotaktisuus saadaan paremmaksi lyhytketjuisilla ftaalihapon estereillä kuin pitkäketjuisil-5 la. Kun katalyyttisynteesissä lisätään pitkäketjuinen ftalaatti, edullisesti dioktyyliftalaatti, ja se vaihtoesteröidään lyhytketjuiseksi, edullisesti dietyyli- tai dimetyyliftalaatiksi, saadaan yhdistettyä korkea aktiivisuus ja korkea isotaktisuus. Tämän menetelmän vuoksi katalyytin donoripitoisuus ja myös donorin suhde magnesiumiin saadaan pieneksi, mikä tarkoittaa, että katalyytin pinta on myös puhtaampi eli katalyytin pinnalla ei ole 10 tarpeettomia reaktiotuotteita ja siten aktiivinen keskus on avoin, joka taas voi edesauttaa pitkäketjuisten monomeerien polymeroinnissa. Tässä viitataan myös patentteihin FI 88047, FI 88048 ja FI 88049.

Vaihtoesteröidyn prokatalyytin ja kokatalyytin eli orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa IS käytettävänä ulkoisena donorina voidaan käyttää alkoksisilaaneja, esimerkiksi sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani (CMMS). Suuri joukko ulkoisina donoreina käytettäviä silaaneja, esimerkiksi sykloheksyylitrimetoksisilaani, fenyylitrietoksisilaani jne., luetellaan patentissa JP 60011924. Nyt on huomattu, että käyttökelpoisiksi ovat osoittautuneet myös erilaiset eetterit, erityisesti syklo- ja dieetterit. Esimerkkejä ovat 20 metyyli-t-butyylieetteri (Chem. Abstr. rekisterinumero 1634-04-4), kineoli (CA-rek. 470-82-6), 2-fenyylipropionialdehydidimetyyliasetaali eli 2-fenyyli-l,l-dimetoksipropaani . ·! (FPADMA, CA-rek. 90-87-9).

Orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa yhdessä käytettävä ulkoinen donori voi olla yksin 25 tai seoksena muiden donoreitten kanssa. Orgaaninen alumiiniyhdiste ja ulkoinen donori voidaan lisätä erikseen polymerointisysteemiin tai edullisesti sekoittamalla ensin :' organoalumiiniyhdiste ulkoisen donorin kanssa j a lisäämällä seos polymerointisysteemiin.

30 C4-C40-a-olefiinien homopolymeereja tai kopolymeereja voidaan käyttää välituotteena ja lisäaineena hyvin monenlaisissa koostumuksissa. Kalvot, levyt, putket, suuret säiliöt, il . sai aju i.tam ·. < 7 96615 pullot jne voidaan valmistaa saaduista polymeeristä joko yksinään tai seoksia muiden polymeerien kanssa seostettuna useinkin monenlaisten lisäaineitten kanssa.

Kosmeettisissa tuotteissa se voi olla perusöljy tai -vaha tai sellainen aineosa, johon muut komponentit sekoitetaan, jolloin se myös aikaansaa tuotteen käyttötarkoitukseen sopivat 5 ominaisuudet, esimerkiksi levitettävyyden ja imeytyvyyden.

Polymeeri toimii eristeenä monenlaisissa tarkoituksessa, jolloin sen alhaista sulamispistettä voidaan käyttää hyväksi tietyissä tapauksissa kuten releissä ja kytkimissä.

10 Voiteluaineissa, joilla pyritään parantamaan erilaisen koneiden ja koneistojen osien liikkuvuutta tai estämään korrosoivien aineiden pääsyä suojauskohteeseen tai pyritään parantamaan eri aineitten virtausta, voidaan käyttää lisäaineena ei-kiteisiä, hiilivety-liukoisia saatuja polymeerejä, joilla kuitenkin on korkea moolimassa (jopa > 1000 000).

15 Näillä on merkitystä myös koostumuksen konsistenssille ja muille vaikutuksille. Kun saatua polymeeriä lisätään putkistoissa, esimerkiksi säiliöstä toiseen hiilivetyjä siirrettäessä virtaavaan nesteeseen, joka voi olla hyvinkin viskoosista, se pienentää virtausvastusta eli voitelee virtausta ja voidaan havaita hyvinkin suuri virtauksen määrän lisääntyminen. Tällöin tulevat kysymykseen erityisesti lineaariset korkeampien a-20 olefiinien polymeerit, kuten poly-l-okteeni, poly-l-dekeeni tai poly-l-dodekeeni. Yleensäkin tälläinen polymeeri parantaa öljyjen viskositeettia ja viskositeetti-indeksiä (= kahdessa eri lämpötilassa määritetyn viskositeetin suhde), kun sitä sekoitetaan luonnosta saatuun tai synteettiseen perusöljyyn. Öljyn viskositeetin lämpötilariippuvuuden paraneminen tarkoittaa öljyn viskositeetti-indeksin kasvua, matala indeksi merkitsee, että 25 viskositeetti muuttuu voimaakkaammin lämpötilan muuttuessa. Voiteluöljyt, jotka on tarkoitettu tämän tapaiseen käyttöön, on matalamoolimassainen, yleensä 2 000 - 30 000.

«

Hyvin pitkäketjuisten, Ci4-C40-a -olefiinien homo-ja kopolymeerit ovat kiinteitä, kiteisiä 30 ja vahamaisia. Keksinnön mukainen katalyytti tuottaa polymeeriä suurella aktiivisuudella, ja tuote on hyvin puhdasta.

8 96615

Saatujen polymeerien sekoittuvuus toisiin polymeereihin kuten vinyylikloridin, styreenin tai olefiinien homo-, seka-, lohko- tai oksaspolymeereihin tai niiden seoksiin on oikein hyvä.

5 Lopputuote, jossa keksinnön mukainen polymeeri on komponenttina muiden polymeerien ja/tai aineiden kanssa, voi olla erilaisten materiaalien pinnoite, joka parantaa tuotteen äänieristystä, sähköneristystä, kosteus- ja korroosiosuojaa ja jollaista tarvitaan mm. erilaisissa rakennusaineissa, esimerkiksi kosteussulkuna saniteettitiloissa. Myös liimaavana aineena se on sopiva. Lisäksi on huomattava, että polymeeri haitattomuutensa 10 vuoksi voi olla elintarvikkeiden kanssa kosketuksessa, esimerkiksi pakkaus- ja säilytysmateriaaleissa. Myös saatua polymeeriä voidaan haitatta polttaa, mikä on hyvin tärkeä näkökohta käytettyjä tuotteita hävitettäessä. Tuote voi olla osana erilaisissa polttoaineissa, jopa kynttilöissä yms.

15 Kuten edellä on esitetty, keksinnön mukainen katalyytti, jota merkitään A:lla, on tekniikan tason mukaisia katalyyttejä (vertailukatalyytti B) aktiivisempi C^C^-a-olefiinien polymeroinnissa. Tämä johtuu vaihtoesteröinnistä. Vaihtoesteröinti antaa puhtaamman pinnan katalyytille, jolloin katalyytti sopii pitkäketjuistenkin a-olefiinien polymeroimiseen. Katalyytilla A saavutetaan 7 kertaa suurempi aktiivisuus 1-buteenin 20 polymeroisessa vertailukatalyyttiin nähden. Katalyytilla A saadulla polybuteenilla on korkea isotaktisuus (95% mitattuna 13C-NMR:llä) ja erinomainen morfologia, kun taas ’; . vertailukatalyytilla B saadulla tuotteella on hyvin huono morfologia ja se on tahmeaa.

Katalyytti B tulee inaktiiviksi, kun sitä käytetään pitkäketjuisten, siis 1-heksadekeenin ja sitä pitempiketjuisten α-olefiinien homopolymeroimiseen.

25

Propeenia ja pitkäketjuisia α-olefiineja kopolymeroitaessa katalyytti A osoittaa parantunutta reaktiivisuutta käytettäessä pitkäketjuisempia α-olefiineja komomeerina. Propeenin ja 1-dekeenin tai 1-heksadekeenin polymeroinnissa saadaan erilaisia tuotteita ja komomeeriyksikköjen osuus kopolymeerissa vaihtelee 0,2 - 42 %. Kopolymeerilla 30 on alhaisempi kiteisyys ja alhaisempi sulamispiste, kun se on valmistettu katalyytilla A kuin vertailukatalyytilla B. Mitä alhaisempi on sulamispiste, sitä korkeampi on il äU i J lii I i t M ; t 9 96615 kopolymeerissa pitkäketjuisten komonomeeriyksikköjen osuus. Katalyytin A aktiivisuus kopolymeroinnissa on myös korkeampi kuin vertailukatalyytin B.

ESIMERKIT

5 Seuraavassa esitetään esimerkkejä ns. korkeampien a-olefiinien polymeroimisesta yksinään tai propeenin kanssa käyttäen vaihtoesteröityä Ziegler-Natta-katalyyttiä.

Prokatalyvtin valmistus 10 Prokatalyytti A (Keksinnön mukainen) 51 kg suihkukiteytettyä kantajaa MgCl2*nEtOH, jossa Et = etyyliryhmä ja n = 2-4, ja joka sisälsi 219 mol Mg, sekoitettiin inerteissä olosuhteissa 300 Iraan hiilivetyä (LIAV 110, Neste Oy), jonka kiehumispiste on 110°C. Syntynyt liete jäähdytettiin -15 15°C:een. 6001 kylmää TiCl4 lisättiin ja lämpötilan annettiin nousta vähitellen 20°C:een.

Sitten lisättiin 12,4 kg (31,8 mol) sisäistä donoria dioktyyliftalaattia (DOP). Lämpötila nostettiin 130°C:een, ja puolen tunnin kuluttua liuos otettiin pois reaktorista. Sitten siihen lisättiin tuoretta TiCl4:a 6001. Sitten seosta pidettiin 120°C:ssa. Tunnin kuluttua kiinteä katalyytti pestiin kolme kertaa kuumalla hiilivedyllä LIAV 110. Katalyytti 20 kuivattiin typellä 50 - 60 °C:ssa.

Katalyyttikoostumus sisälsi: Ti 2,0p-%, Mg 15,2p-%, DOP 0,1 p-%, dietyyyliftalaatti (DEP) 14,3% ja Cl 50,3 p-%.

Prokatalyytti B (vertailukatalyytti) 25

Vertailukatalyyttina käytettiin olennaisesti patenttijulkaisujen FI 70028 tai EP 86472 mukaisesti valmistettua katalyyttia. Näille tunnetun tekniikan tason mukaisille katalyyteille on ominaista se, ettei valmistuksessa käytetyssä titanointilämpötilassa (120°C) tapahdu olennaisesti vaihtoesteröitymistä. Ts. lisätty sisäinen donori on 30 aktivoidussa prokatalyytissä olennaisesti sama myös titaanikäsittelyn jälkeen.

FI 86 866: n mukaan vaihtoesteröinti tapahtuu edullisesti lämpötilassa, joka lähenee tai - 96615 10 ylittää TiCl^n kiehumispisteen 136°C.

Esimerkit 1 ja 9 (vertailuesimerkkejä)

Polymerointi suoritettiin 5 l:n teräsreaktorissa nestemäinen propeeni väliaineena. Ennen 5 polymeroinnin aloittamista reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, jäähdytettiin 20°C:een ja huuhdeltiin typellä.

Trietyylialumiini ja ulkoinen donori (kineoli katalyytilla A (Esim. 1) ja syklohek-syylimetyylidimetoksisilaani katalyytilla B (Esim. 9) liuotettiin 40 ml:aan heptaania. 20 ml tätä liuosta injektoitiin reaktoriin. Prokatalyytti syötettiin liuoksen loppuosan mukana.

10 Polymeroinnissa käytettiin 71 mmol vetyä. Lopuksi 1400 g propeenia panostettiin reaktoriin.

Polymerointilämpötila oli 70°C.

Saadun propeenipolymeerin isotaktisuusindeksi määritettiin heptaaniekstraktiolla Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

15

Esimerkit 2 ja 10

Polymerointi suoritettiin kaasufaasissa 5,2 l:n teräsreaktorissa. 50 g pienikokoisia polypropeenihiukkasia käytettiin pyörrekerroksen (fluidized bed) muodostavana aineena. Ennenkuin polymerointi aloitettiin reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, 20 jäähdytettiin 50°C.een ja huuhdeltiin typellä.

Alumiinialkyyli (TIBA = tri-i-butyyli-Al katalyytilla A ja TEA = trietyyli-Al . katalyytilla B, 98 t-% koko määrästä käytettiin) ja donori (kineoli katalyytilla A ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani katalyytilla B, 97 t-% koko määrästä käytettiin) liuotettiin 20 ml:aan pentaania, ja tämä injektoitiin reaktoriin. Tämä prokatalyytti oli 25 reagoinut alumiinialkyylin (2 t-% koko määrästä) ja donorin (3 t-% koko määrästä) kanssa, ja sitten esipolymeroitiin 0,3 ml:lla 4-metyyli-l-penteeniä. Esipolymeroinnin 11 jälkeen prokatalyytti syötettiin reaktoriin. Polymeroinnissa käytettiin 4,1 mmol vetyä. Polymerointi suoritettiin 3,5 tunnissa 65 °C:ssa syöttäen jatkuvasti 1-buteenia paineeella 7 bar.

30 Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

> · · il : liit un iin»...

96515 11

Esimerkit 3 ja 11

Polymerointi suoritettiin S l:n reaktorissa. Ennen polymeroinnin aloittamista reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, jäähdytettiin S°C:een ja huuhdeltiin typellä. Trietyylialumiini ja ulkoinen donori (kineoli katalyytilla A ja sykloheksyylimetyylidi-3 metoksisilaani katalyytilla B) liuotettiin 40 mliaan heptaania. 23 ml tätä liuosta injektoitiin reaktoriin. Prokatalyytti syötettiin liuoksen loppuosan mukana reaktoriin.

Vedyn osapaine reaktorissa 50°C:ssa oli 7,9 bar, ja propeenin sijasta käytettiin 1-dekeeniä. Monomeeri liuotettiin heptaaniin, niin että liuoksen kokonaismäärä reaktorissa oli 1150 ml.

10 Polymerointi suoritettiin 5,2 tunnissa 75 °C:ssa.

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4

Polymerointi suoritettiin 5 1 teräsreaktorissa nestefaasissa. Ennen polymeroinnin 15 aloittamista reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, jäähdytettiin 5°C:een ja huuhdeltiin typellä.

Trietyylialumiini ja donori (kineoli) katalyytilla B) liuotettiin 40 ml:aan heptaania. 25 ml tätä liuosta injektoitiin reaktoriin. Prokatalyytti syötettiin liuoksen loppuosan mukana reaktoriin. Vedyn osapaine reaktorissa 50°C:ssa oli 7,9 bar. Lopuksi 1000 ml 1-dekeeniä 20 syötettiin reaktoriin.

Polymerointi suoritettiin 6 minuutissa 60 °C:ssa.

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5.

25 Polymerointi suoritettiin 51: n teräsreaktorissa. Ennen polymeroinnin aloittamista reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, jäähdytettiin 5°C:een ja huuhdeltiin typellä. Trietyylialumiini ja ulkoinen donori (kineoli) liuotettiin 40 ml:aan heptaania. 25 ml tätä liuosta injektoitiin reaktoriin. Prokatalyytti syötettiin liuoksen loppuosan mukana reaktoriin. Vetyä ei käytetty. Monomeeri (1-dekeeni, 480 ml) liuotettiin heptaaniin niin, 30 että nesteen kokonaismäärä reaktorissa oli 2530 ml.

Polymerointi suoritettiin 22 tunnissa 5 °C:ssa.

12 96515

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 6

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkeissä 3 ja 11 paitsi 2-fenyylipropionialdehydi-5 dimetyyliasetaalia (= 2-fenyylidimetoksipropaani) käytettiin donorina, ja vedyn osapaine 65°C:ssa oli 12 bar. Monomeeri liuotettiin heptaaniin niin, että liuoksen kokonaismäärä reaktorissa oli 1250 ml.

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

10 Esimerkit 7 ja 12

Polymerointi suoritettiin 2 l:n teräsreaktorissa. Ennen polymeroinnin aloittamista reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, jäähdytettiin 9°C:een ja huuhdeltiin typellä. Trietyylialumiinialkyyli ja ulkoinen donori (kineoli katalyytilla A ja sykloheksyy-limetyylidimetoksisilaani katalyytillaB) liuotettiin 30 ml:aan heptaania. 15 ml tätä liuosta 15 injektoitiin reaktoriin. Prokatalyytti syötettiin liuoksen loppuosan mukana reaktoriin.

Vetyä ei käytetty, ja propeenin tilalla käytettiin 1-heksadekeeniä. Monomeeri liuotettiin heptaaniin niin, että nesteen kokonaismäärä reaktorissa oli 900 ml.

Polymerointi suoritettiin 4 tunnissa 9 °C:ssa.

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1.

20

Esimerkki 8

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 7 paitsi 2 mol vetyä käytettiin ja polyme-rointilämpötila oli 60°C. 1-heksadekeeniä käytettiin 400 ml, ja nesteen kokonaismäärä reaktorissa oli 900 ml.

25 Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 1. i: Esimerkit 13, 14, 15 ja 17

Polymerointi suoritettiin 21: n teräsreaktorissa. Ennen polymeroinnin aloittamista reaktori vakuoitiin, lämmitettiin 80°C:een, jäähdytettiin 30°C:een ja huuhdeltiin typellä.

30 Alumiinialkyyli (TIBA katalyytilla A ja TEA katalyytilla B) ja ulkoinen donori (kineoli katalyytilla Aja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani katalyytilla B) liuotettiin 30 ml: aan

M

il > . nm m u i 96615 13 heptaania. IS ml tätä liuosta injektoitiin reaktoriin. Prokatalyytti syötettiin liuoksen loppuosan mukana reaktoriin. Vetyä käytettiin 11 mmol. Komonomeeri (1-dekeeni) liuotettiin heptaaniin niin, että nesteen kokonaismäärä reaktorissa oli 900 ml.

Polymerointi suoritettiin 4 tunnissa 70°C:ssa syöttäen propeenia halutun paineen 5 ylläpitämiseksi.

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 16 ja 18

Polymerointi suoritettiin kuten esimerkeissä 13, 14, 15 ja 17 paitsi 1-heksadekeeniä 10 käytettiin komonomeerina ja vetyä ei käytetty.

Polymerointiolosuhteet, reagenssien määrät ja tulokset on esitetty taulukossa 2.

15 20 25 30 “ ' 96615 P „ o.° It .°.° - o.° £ * -¾ ?f ti a$ g£ p η I! ±A _ JA i! i! JA _ Ji _ _ ϋ Ji _ o *rt o Ξ2 0 _ «C3 |5 o o 8 § ε ϊε· · illil .. . i . f —————— ------ « ε p ~ u

o •'L M

o> . . . . . . <o cn , . Q

---- >, n 4-4

s ’C

1 Λ S

I# " - - ε 1 si...·-. .-. .-. .. 2 ...... .· -- o -------1_______ # 5j >.

1¾ K ® o «o n <n d = £ - ö o ·£ ’J2

------------- M

+4 2 id I^SisgSiSmK^isipo « o « --" - ----I I .1-, _ Jg ‘«4 *o

! if i i i i i ! f i. i i I I

i :=

_ CO

1 <Pi •2 «1 · § > 8 § 8 8 . '§8 Id 1 ?= <7> £ <£> if o g 00

^ M

44 * ----------- c - 2 o --S88?RSsSse “ ^ rt ce ^ — _ *—·

CD O

< o CL

! llliiiiissss |! S δ δ δ δ δ δ I I S E E E ·5 “1 " 1 - —— ' — .. C ^ .ti ~ £ E ®SS„«SSSSS5S e e . . ε ------------ S3-.·, s S ϋ. ε | c ε ^ s 1 f π Π ΠΠΗ M oooo?cr|l

ε-------------·** S>~| I

>. Ό O CO .rt j; O

Q. i? ” ° °! ·? T ° R r »· ^ I-. f-, tN — 1 O -S 65 O tN S tN S S tNCN n S S 8 S - - Cl ^

E -----------UU o E ® C

O o g I I C -S

2 <~ < < < < << < cd m m m N ~ 3 'S C S

. — . ..2 c «) c _-__ C C e λ ft> c c c 2 3 3

v E C C 2 .O

-3 ö ^ w »*> ^ « iofN» co en o »- <n O O n. 1 S»

— UJ

to - — .. . . . ——„ -... =s^^_ __ oo oo DC H4 o. O

[—· /—S /*"-\ /«—-N /—s s Όνο <1 . 1».» 4-114 |.4i| .

96615 6 ' c o E ro o

Jtf -e cc ^ oi o» —*

6. ε E d oi S . t . . S

' . I.I.— — —, ... *0

S

<υ <L>

C

0)

m ä m ^ C

S 8 S S 5 £ * r r ro T- O) t“ ^

lii q (D G* cf T" ö CO

. oi W O

j (Ni ^ n w n n ^ ^ ^ o n’ o oi W - K oi >* E* to oi rt O» rv V r ϋ O »n m * © m © *r?

f G r f ^ ^ r- f IU

4«· ---- , ---v> ΐ *d λ id *- ε SF m in ©

ifc inin-jo «t 5F

2 oi o in o ^ o ^ tn * ^ «5 ° ° S ^ ?« w

li S* P " " ? * ‘S

« “ ~ _______n O u> a ώ I 01 oi g § k at « C <*> A ^ N r ^ <« " o © 4·^ φ «- *o C S Q, g ^ o o o o op tr

IL <0 <0 * © © © C

. . ___ ___ _____ ____ ___ 52 <3 ε >1 6 — — _ _ k* C C C C . t Έ C I c ·« o — «> _ V— V C «ϋ *1 __ e «i _ "-< ei ·> C 0»C «»c M « tl C «mc tn S je fc jc= JC o *r _* P jct x Ϊ t O J! «o *> o «o D ΐ n «o 4) v o <n ke on os o rt i -S 8 as x 5 8 a -------ΊΓ oo o. - 2 ° B S P o 1

St P © CM Q © Λ © „ ·£: c © © © © ©s ^ o _______e i2 S to «—·

CM JO

«o r-». r». o> r- ------ε *d en T = s ^ s φ en * —

O 0000-5*5 H

C β> 0) Φ φ i> *5 Γ* OCCCCS2 >* O *: 2 2 2 o u --------s "7^ — © © © m en σι • <u ε .- .- -- ^ o o il ; ε 5

H

<u ~ £: < < < < <r cr Γ7

e g “ “ “ ® 5 S ooU

·— < PFPP F-h- y o O ** '·—^

| 2|E

P fNj w-\ <i> >·> O O) iO CO © r- o ^ *— E eri en V k C> id , ' ^

O cm <o <o oi cm cm {J E G

Cl ______o C O) o o 22 p ro en *" g <<<< co m M r ^

'" r-i e « S

O 'e 3 Z

.k e m 7 «K E rj^rin«3 r^«j O II r \

-J (O »-»-»-1- T-T- —i e U

— ω \ CM

3 OOt- — re » ... .. .....- —j _ ^

H -NM

Claims (15)

96615

1. Menetelmä c4-c40 -α-olefiinien polymeroimiseksi yksinään tai muiden a-olefiinien 5 kanssa Ziegler-Natta-katalyyttikomposition avulla, tunnettu siitä, että katalyyttikom-positio muodostuu prokatalyytista, joka koostuu Mg-halidin ja alemman alkoholin muodostamalle suihkukiteytetylle kantajalle kerrostetusta titaanin yhdisteestä ja karbok-syylihapon alkyyliesterin muodostamasta elektronidonorista, ja kokatalyytista, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän I - ΠΙ ryhmän metallin organometalliyhdisteen ja 10 mahdollisesti ulkoisen elektronidonoriyhdisteen muodostama, ja prokatalyytti sisältää em. elektronidonoriyhdisteen, jossa on kantajan sisältämää alkoholia pitkäketjuisempi alkyyliryhmä, joka titaanikomponenttia valmistettessa vaihtoesteröityy kantajan alkyyliryhmän kanssa.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCORjpX^, jossa R on 1 - 30 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, X on halogeeniatomi ja p on 0 - 4.

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdiste 20 on R,3.nAlXn, jossa R’on 1-30 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, X on halogeeniatomi ja n on 1 - 3.

4. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteessä R on 1 - 20 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. 25

5. Jonkin vaatimuksen 1, 2 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organome-; talliyhdiste on trialkyyli-Al, edullisesti trietyyli-Al.

6. Vaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteessä p 30 = 0. '1 Hill 14 1« i 96615

7. Vaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitetraldoridi.

8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttikantaja 5 on MgCl2:n ja alifaattisen Ci-C6-monoalkoholin, edullisesti etanolin muodostama kompleksi.

9. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroidaan C10-C16-a-olefiinia yksinään tai eteenin ja/tai propeenin kanssa. 10

10. Vaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homopolymeroidaan 1-buteenia tai kopolymeroidaan 1-buteenia ja propeenia ja/tai eteeniä.

11. Jonkin vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeroidaan 15 propeenia ja C4-C40-a-olefiinia.

12. Jonkin vaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoisena donorina käytetään syklistä eetteriä, dieetteriä tai alkoksisilaania.

13. Vaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoinen donori on kineoli tai 2-fenyylipropionialdehydidimetyyIiasetaali.

14. Vaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoinen donori on sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani. 25

15. Jonkin vaatimuksen 1 - 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyy-:. lihapon alkyyliesteri on C4-C12-alkyyliftalaatti, edullisesti di-i-butyyli- tai dioktyyli- ftalaatti. 30 96515