KR20080077962A - 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20080077962A
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다꾸지 오까모또
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀과의 상용성, 윤활유나 연료유나 왁스와의 상용성, 무기 충전제와의 혼합성, 이차 가공성이 우수한 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체는, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지며, 이하의 (1) 및 (2)를 만족한다.
(1) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 시료를 질소 분위기 190 ℃에서 5분간 유지한 후, -10 ℃까지 5 ℃/분으로 강온시켜, -10 ℃에서 5분간 유지한 후, 190 ℃까지 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 관측되는 융점(Tm)이 55 내지 100 ℃이다.
(2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하이다.
고결정성 고급 α-올레핀계 중합체

Description

고결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법{HIGHLY CRYSTALLINE HIGHERα-OLEFIN POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 토너용 이형제, 잉크 성분, 수지의 개질제, 점착제 성분, 접착제 성분, 윤활유 성분, 유기 무기 복합 재료, 축열재, 경유 등의 연료유의 개질제, 아스팔트의 개질제 및 고성능 왁스 등의 용도에 유용한 결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소수 10 이상의 고급 α-올레핀의 중합에 대한 검토는 종래부터 행해졌으며, 주로 치글러나타계 촉매를 사용하여 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2 및 비특허 문헌 3 참조). 그러나, 이들 문헌에서 얻어지는 고급 α-올레핀 중합체는 분자량이 작고, 규칙성이 높기 때문에 융점이 높으며, 융점이 2개 있다는 등 불균일하다고 개시되어 있다.
또한, 메탈로센 촉매로 불리는 균일계 촉매에 의해 고급 α-올레핀 중합체가 얻어진다고 기재되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 4, 비특허 문헌 5, 비특허 문헌 6 및 비특허 문헌 7 참조). 그러나, 불균일계 촉매에 의해 얻어진 중합체와 마찬가지로 분자량이 충분히 높다고는 할 수 없으며, 규칙성이 높기 때문에 융점이 높고, 융점이 2개 있다는 등 불균일하다고 개시되어 있다.
융점이 복수개 있다는 것은 결정의 크기 등이 불균일하다는 것을 나타내고, 끈적임의 원인이 되는 경우도 있다.
또한, 상기 고급 α-올레핀 중합체를 개질제로서 사용하여 다른 소재와 혼합한 경우, 혼합이 균일하게 행해지지 않고, 원하는 개량 물성이 얻어지지 않지 않는 경우가 있다.
또한, 고급 α-올레핀 중합체를 축열제 등의 용도에 사용하는 경우, 특정 온도에서 급격히 융해나 결정화가 발생함으로써 급격한 발열이나 흡열이 발생하는 것이 축열제로서의 효율 향상의 관점에서 요망되고 있지만, 상기 고급 α-올레핀 중합체는 불균일하기 때문에, 상기 특정 온도에서의 현상이 발생하기 어렵다.
한편, 토너는 복수의 원료에 의해 구성되어 있으며, 토너 성분 중 왁스는 이형제로서 상용되고 있다. 이형제는 감광체 드럼이나 정착기로부터 토너를 박리하기 쉽게 하는 기능을 담당하고 있다. 이형제에 사용되는 왁스로서 카르나우바 왁스나 그의 에스테르화 반응물, 저분자량 폴리프로필렌 등이 있다. 왁스에는 이형제로서 기능하고, 인쇄의 품질을 유지하기 위해, 상정되는 외부 환경의 온도에 의해 용융되지 않는 것, 토너의 하전을 방해하지 않는 것 등의 기능이 요구되고 있다.
왁스에 요구되고 있는 물성으로서는 융점이 50 내지 80 ℃이며, 날카로운 용융ㆍ고화 거동을 나타내고, 토너를 구성하는 다른 성분과의 상성이 적절한 것 등이 있다. 카르나우바 왁스 등 천연 소재에서 유래하는 왁스는, 다종의 성분이 혼재하기 때문에, 융해ㆍ응고 거동이 날카롭지 않고, 품질도 안정적이지 않다는 문제점이 있다. 또한, 중합법 토너의 분야에서는 왁스에 대한 용해성도 요구되고 있다. 여기서, 날카로운 융해ㆍ응고 거동이란, 극대 피크 온도로부터 저온측 7 ℃ 및 고온측 3 ℃의 합계 10 ℃의 범위에 총 피크 면적의 80 ％ 이상을 포함하는 거동을 말한다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)7-145205호 공보
비특허 문헌 1: PolymerJ., 10, 619(1978)
비특허 문헌 2: Macromol. Chem., 190, 2683(1989)
비특허 문헌 3: Macromol. Chem., RapidComm., 13, 447(1992)
비특허 문헌 4: Macromol. Sci. PureAppl. Chem., A35, 473(1998)
비특허 문헌 5: J. Polym. Sci. A, 38, 233(2000)
비특허 문헌 6: Macromol. Mater. Eng., 286, 350(2001)
비특허 문헌 7: Macromol. Mater. Eng., 286, 480(2001)
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것이며, 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀과의 상용성, 윤활유나 연료유나 왁스와의 상용성, 무기 충전제와의 혼합성, 이차 가공성이 우수하고, 융해ㆍ결정화의 온도역이 좁은 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻어진 특정한 성상을 갖는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체가 상기 목적에 적합하고, 특정한 메탈로센 촉매를 사용함으로써 이러한 중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 시판되어 있는 일반적인 왁스는, 지방족 탄화수소계 용매나 방향족 탄화수소계 용매와의 용해성이 불량하지만, 상기 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체는 이들 용매와의 용해성이 양호하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지며, 이하의 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
(1) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 시료를 질소 분위기 190 ℃에서 5분간 유지한 후, -10 ℃까지 5 ℃/분으로 강온시켜, -10 ℃에서 5분간 유지한 후, 190 ℃까지 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 관측되는 융점(Tm)이 55 내지 100 ℃이다.
(2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하이다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 추가로 이하의 (3) 및 (4)를 만족하는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
(3) 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀 연쇄부에서 유래하는 입체 규칙성 지표값 M2가 50 몰％ 이상이다.
(4) 광각 X선 산란 강도 분포에서의 15 deg<2θ<30 deg에 관측되는 측쇄 결정화에서 유래하는 단일 피크 X1이 관측된다.
[3] (A) 이가교형의 전이 금속 화합물 및 (B) (B-1) 상기 (A) 성분의 전이 금속 화합물 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 중합용 촉매의 존재하에, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
[4] (A) 이가교형의 전이 금속 화합물, (B) (B-1) 상기 (A) 성분의 전이 금속 화합물 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, (B-2) 알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합용 촉매에, 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 미리 접촉시켜 이루어지는 예비 중합 촉매의 존재하에, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [3] 또는 [4]에 있어서, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체가 탄소수 18 이상의 고급 α-올레핀의 혼합체를 탄화수소계 용매에 50 ℃ 이하의 온도에서 용해시킨 후, 균일한 상청 용액을 추출함으로써 얻어진 단량체인 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
[6] 상기 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시킴으로써 얻어진 중합체 함유 용액으로부터, 중합 온도 이하의 온도에서 중합체를 결정화 석출시키고, 여과 분별하며, 세정하는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
[7] 상기 [6]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
[8] 상기 [1], [2] 또는 [7]에 있어서, 토너용 이형제, 잉크 성분, 수지의 개질제, 점착제 성분, 접착제 성분, 윤활유 성분, 유기 무기 복합 재료, 축열재, 연료유의 개질제, 아스팔트의 개질제 또는 고성능 왁스용인 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
<발명의 효과>
본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체는 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀과의 상용성, 윤활유나 연료유나 왁스와의 상용성, 무기 충전제와의 혼합성, 이차 가공성이 우수하고, 융해ㆍ결정화의 온도역이 좁은 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체는, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻어진 것이다. 또한, 이 단량체 중, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀 이외의 성분은, 주로 탄소수 21 이하의 고급 α-올레핀 및 탄소수 41 이상의 고급 α-올레핀이다. 이 단량체에서의 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀의 함유량은, 바람직하게는 85 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰％이다. 중합에 사용하는 고급 α-올레핀의 탄소수가 40 이하이면, 중합시에 용매나 다른 단량체 등에 가용이 되어, 균일한 용액 상태에서 중합이 행해진다.
탄소수 22 미만의 고급 α-올레핀의 함유량이 80 몰％ 이상이면, 얻어지는 고급 α-올레핀계 중합체의 융점이 지나치게 낮아지기 때문에 내열성이 저하되고, 탄소수가 40을 초과하는 고급 α-올레핀의 함유량이 80 몰％ 이상이면, 왁스 성분의 함유량이 많아지기 때문에 중합 활성이 저하되고, 고급 α-올레핀계 중합체의 융점 범위가 넓어진다.
탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 포함하는 단량체로서는, 리니어렌 26+(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 주로 탄소수 26 이상의 α-올레핀의 혼합체) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 탄소수 18 이상의 고급 α-올레핀의 혼합체를 탄화수소계 용매에 50 ℃ 이하, 바람직하게는 15 내지 50 ℃의 온도에서 용해시킨 후, 균일한 상청 용액을 추출함으로써 얻어진 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 포함하는 단량체도 사용할 수 있다. 탄소수 18 이상의 고급 α-올레핀의 혼합체로서는, 리니어렌 2024(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 탄소수 18 내지 26의 α-올레핀의 혼합체) 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 조합할 수도 있다.
본 발명의 결정성 고급 α-올레핀계 중합체는 이하의 (1) 및 (2)의 요건을 만족할 필요가 있으며, 이하의 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 시료를 질소 분위기 190 ℃에서 5분간 유지한 후, -10 ℃까지 5 ℃/분으로 강온시켜, -10 ℃에서 5분간 유지한 후, 190 ℃까지 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 관측되는 융점(Tm)이 55 내지 100 ℃이다.
(2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하이다.
(3) 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀 연쇄부에서 유래하는 입체 규칙성 지표값 M2가 50 몰％ 이상
(4) 광각 X선 산란 강도 분포에서의 15 deg<2θ<30 deg에 관측되는 측쇄 결정화에서 유래하는 단일 피크 X1이 관측된다.
상기 (1)에서, 본 발명의 고급 α-올레핀계 중합체는 융점(Tm)이 55 내지 100 ℃일 필요가 있고, 바람직하게는 55 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃이다. 이 융점(Tm)이 55 내지 100 ℃의 범위에 있으면, 공업적 사용 조건하에서도 고급 α-올레핀계 중합체에 끈적임이 발생하기 어렵기 때문에, 내열성이 우수함과 동시에, 일정 온도에서 균일하게 용융되기 때문에 가공성이 우수해진다.
또한, 이하에서 정의되는 반가폭(Wm)이 10 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ℃이다. 반가폭(Wm)은 상기 (1)에서의 융점(Tm) 측정에서, 융점의 융해 흡열 피크 전체의 베이스 라인으로부터 피크톱까지의 높이의 중점에서의 피크폭을 말한다. 이 반가폭(Wm)이 10 ℃ 이하이면, 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체에 균일한 결정이 형성되고, 이 중합체가 균일해진다. 또한, 반가폭이 10 ℃ 이하이면 융해 거동이 날카로워지고, 예를 들면 온도 감응성의 점착제의 주재료로서 사용한 경우, 점착-비점착의 스위치 온도역이 좁기 때문에, 온도에 의한 점착력의 급격한 변화를 실현할 수 있다. 즉, 온도 감응성이 양호해진다.
융점(Tm)의 측정에서 얻어지는 융해 피크의 면적으로부터 계산되는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 융해열(ΔH)은, 통상적으로 30 J/g 이상, 바람직하게는 50 J /g 이상, 보다 바람직하게는 60 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 75 J/g 이상이다. ΔH가 30 J/g 이상이면 높은 결정성을 갖게 되기 때문에, 고경도가 되고, 융해 특성이 양호해진다.
상기 (2)에서 본 발명의 고급 α-올레핀계 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000일 필요가 있고, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이다. Mw가 1,000 이상이면 고급 α-올레핀계 중합체의 강도가 향상되고, 5,000,000 이하이면 혼련이나 성형을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 고급 α-올레핀계 중합체는, GPC법에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하이면, 조성 분포가 지나치게 넓어지지 않고 적절해지기 때문에, 끈적임 등에 의한 표면 특성의 악화나 강도 저하가 억제된다.
또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC법에 의해 하기의 장치 및 조건으로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 이 중량 평균 분자량(Mw)과 동일하게 하여 측정한 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출한 값이다.
GPC 측정 장치
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기 와터스(WATERS) 150C
칼럼: TOSO GMHHR-H(S)HT
측정 조건
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠
측정 온도: 145 ℃
유속: 1.0 ㎖/분
시료 농도: 2.2 ㎎/㎖
주입량: 160 ㎕
검량선: 유니버셜 칼리브레이션(Universal Calibration)
해석 프로그램: HT-GPC(Ver. 1.0)
상기 (3)은, 본 발명의 고급 α-올레핀 중합체가 이소택틱 구조가 바람직하다는 것을 나타내는 것이다. 입체 규칙성 지표값 M2는 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 55 내지 85 몰％, 특히 바람직하게는 55 내지 75 몰％이다. 이 입체 규칙성 지표값 M2가 50 몰％이상이면, 어택틱 구조나 신디오태틱 구조가 되는 것이 억제되고, 비정질성이 되는 것이 억제되어 고결정성이 되기 때문에, 끈적임 등에 의한 표면 특성의 악화나 강도 저하가 억제된다.
이 입체 규칙성 지표값 M2는, T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama에 의해 보고된 문헌 "Macromolecules, 24, 2334(1991)"에 제안된 방법에 준거하여 구하였다. 즉, 13C-NMR 스펙트럼에서 고급 α-올레핀에서 유래하는 측쇄 α 위치의 CH2 탄소가 입체 규칙성의 차이를 반영하여 분열되어 관측되는 것을 이용하여 구할 수 있다. 이 M2의 값이 클수록 이소택틱도가 높은 것을 나타낸다.
또한, 13C-NMR의 측정은, 하기의 장치 및 조건으로 행하였다.
장치: 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조 JNM-EX400형 13C-NMR 장치
방법: 양성자 완전 디커플링법
농도: 220 ㎎/㎖
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠과 중벤젠의 90:10(용량비) 혼합 용매
측정 온도: 130 ℃
펄스폭: 45°
펄스 반복 시간: 4초
적산 횟수: 1000회
또한, 입체 규칙성 지표값 M2는, 이하와 같이 하여 계산하였다. 즉, 혼합 용매에 기초하는 큰 흡수 피크가 127 내지 135 ppm에서 6개 관찰되며, 이들 피크 중, 저자장측으로부터 4개째의 피크값을 131.1 ppm으로 하고, 화학적 이동의 기준으로 한다. 이 때 측쇄 α 위치의 CH2 탄소에 기초하는 흡수 피크가 34 내지 37 ppm 부근에서 관측된다. 이 때, 이하의 수학식 1을 이용하여 M2를 구한다.
M2=[(36.2 내지 35.3 ppm의 적분 강도)/(36.2 내지 34.5 ppm의 적분 강도)]×100
상기 (4)와 같이 광각 X선 산란 강도 분포에서, 측쇄 결정에서 유래하는 단일 피크 X가 관측되면 융해 피크가 날카로워지기 때문에, 결정 성분의 분포가 좁고, 이 때문에 강도가 향상되며, 이차 가공성이 향상된다. 광각 X선 산란 강도 분포에서의 15 deg<2θ<30 deg에 관측되는 측쇄 결정화에서 유래하는 단일 피크 X1 및 그의 강도비(％)는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
즉, 리가꾸 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조의 대음극형 로터 플렉스 RU-200을 사용하여, 30 kV, 100 mA 출력의 Cukα선(파장=0.154 ㎚)의 단색광을 직경 1.5 ㎜의 핀홀에 의해 평행하게 하고, 위치 민감형 비례 계수관을 사용하여, 노광 시간 1분으로 광각 X선 산란(WAXS) 강도 분포를 측정함으로써, 단일 피크 X1을 측정하였다.
본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체는, 소위 메탈로센 촉매로 불리는 균일계의 촉매의 존재하에 합성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-75908호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이하에 나타내는 메탈로센계 촉매를 사용하여 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체를 제조할 수 있고, 그 중에서도 특히 이소택틱 중합체를 합성할 수 있는 C2 대칭 및 C1 대칭의 전이 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, (A) 이가교형의 전이 금속 화합물 및 (B) (B-1) 이 (A) 성분의 전이 금속 화합물 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 중합용 촉매의 존재하에, 또는 (A) 이가교형의 전이 금속 화합물, (B) (B-1) 상기 (A) 성분의 전이 금속 화합물 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합용 촉매에, 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 미리 접촉시켜 이루어지는 예비 중합 촉매의 존재하에, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 중합시키는 방법이다. 본 발명에서는, 이 단량체의 중합을 균일한 액체 상태에서 행한다.
상기 중합용 촉매에서 (A) 성분의 이가교형의 전이 금속 화합물로서는, 이중 가교형 비스시클로펜타디에닐 유도체를 배위자로 하는 전이 금속 화합물이며, 배위자간의 가교기에 규소를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면(1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 등의 이치환 인데닐 착체, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-트리메틸실릴메틸인데닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드 등의 일치환 인데닐 착체 등을 들 수 있다.
(B-1) 성분으로서는, 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 등을 들 수 있다. (B-2) 성분으로서는, 메틸알루미녹산 등의 쇄상 알루미녹산, 환상 알루미녹산을 들 수 있다. 또한, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 뿐만 아니라 (C) 성분으로서 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
상기 예비 중합 촉매에서의 (A), (B) 및 (C) 성분으로서는, 상기 중합용 촉매에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예비 중합 촉매의 제조에 사용되는 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
예비 중합 촉매는 상기 (A) 내지 (C) 성분을 함유하는 중합용 촉매와, 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 용매 중에서 혼합하고, 통상적으로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 -10 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 교반함으로써 제조할 수 있다. 예비 중합에서는 용매로서 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 단량체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 방향족 탄화수소이다. 또한, 예비 중합은 무용매로 행할 수도 있다.
예비 중합에서는, 예비 중합 생성물의 극한 점도[η](135 ℃ 데칼린 중에서 측정)가 0.1 ㎗/g 이상, 촉매 중의 전이 금속 성분 1 mmol당에 대한 예비 중합 촉매량이 1 내지 10000 g, 특히 10 내지 1000 g이 되도록 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 단량체의 중합을 균일한 액체 상태에서 행한다. 균일한 액체 상태에서 중합을 행하기 위해서는, 용매 중에서 중합을 행하거나 또는 55 ℃ 이상의 온도(상한은 250 ℃ 정도)에서 벌크 중합을 행할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 조합할 수도 있다. 또한, α-올레핀 등의 단량체를 용매로서 사용할 수도 있다.
중합 조건에 대해서는, 중합 온도는 통상적으로 -100 내지 250 ℃ 정도, 바람직하게는 -50 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 180 ℃이다. 중합 시간은 통상적으로 5분 내지 10 시간 정도, 반응 압력은 바람직하게는 상압 내지 20 MPa(게이지), 보다 바람직하게는 상압 내지 10 MPa(게이지)이다.
본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법에서, 수소를 첨가 하면 중합 활성이 향상되기 때문에 바람직하다. 수소를 사용하는 경우에는, 통상적으로 상압 내지 5 MPa(게이지) 정도, 바람직하게는 상압 내지 3 MPa(게이지), 보다 바람직하게는 상압 내지 2 MPa(게이지)이다.
또한, 중합체의 분자량의 조절 방법으로서는, 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합 온도의 선택, 나아가서는 수소 존재하에서의 중합 등이 있다. 질소 등의 불활성 가스를 존재시킬 수도 있다.
본 발명에서는, 상기한 방법으로 제조된 고급 α-올레핀계 중합체를 정제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시킴으로써 얻어진 중합체 함유 용액으로부터, 중합 온도 이하의 온도로 중합체를 결정화 석출시키고, 여과 분별하며, 세정하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체는, 토너용 이형제 및 잉크 성분으로서 특히 유용하다. 토너용 이형제로서 사용하는 경우, 메인 수지 및 서브 수지로서의 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 안료, 전하 제어제 및 첨가제에 본 발명의 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체를 혼합한다.
토너용 이형제 및 잉크 성분 이외에도 수지의 개질제, 점착제 성분, 접착제 성분, 윤활유 성분, 유기 무기 복합 재료, 축열재, 경유 등의 연료유의 개질제, 아스팔트의 개질제, 고성능 왁스, 화장품(립스틱, 포마드, 크림, 아이브로우 펜슬, 아이 섀도우, 볼터치, 팩, 샴푸, 린스), 의료용(연고, 좌약, 유제, 외과용 붕대재, 습포재), 문구용(크레용, 크레파스, 연필, 카본지), 광택용(목재, 가구, 피혁, 자동차, 종이, 과자, 섬유), 양초용, 가죽 크림, 섬유 유제, 제과 재료, 모형 재료, 조각 재료, 피혁 마무리재, 절연 재료 납지, 악기, 접목용 납재 인쇄용, 주형 용품의 제조, 과일의 왁스 코팅, 각종 유지, 스키 왁스, 납결 염색, 니스, 자동차 왁스, 금속 가공유, 고무 노화 방지제, 타이어, 접착제, 가공지, 축열제, 농약, 비료, 연마제용(금속, 스테인리스), 유활제, 유지, 이형제, 도료), 치과용 덴탈 왁스 및 고정 용도(렌즈, 포매(包埋)) 등의 성분으로서 유용하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1(촉매 성분의 제조)
이하와 같이 하여 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드를 제조하였다.
질소 기류하에 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(인덴) 2.5 g(7.2 mmol)과 에테르 100 ㎖를 첨가하였다. -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액(1.6 mol/L)을 9.0 ㎖(14.8 mmol) 첨가한 후, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산 20 ㎖로 세정하여 감압 건조함으로써 리튬염을 백색 고체로서 정량적으로 얻었다.
쉬렌크병 중, (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(인덴)의 리튬염(6.97 mmol)을 THF(테트라히드로푸란) 50 ㎖에 용해하고, 실온에서 요오드메틸트리메틸실란 2.1 ㎖(14.2 mmol)를 천천히 적하하여 12 시간 동안 교반하였다. 용매 를 증류 제거하고, 에테르 50 ㎖를 첨가하여 포화 염화암모늄 용액으로 세정하였다.
분액 후 유기상을 건조하고, 용매를 제거함으로써 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인덴) 3.04 g(5.9 mmol)을 얻었다(수율 84 ％).
이어서, 질소 기류하에 쉬렌크병에 상기에서 얻어진 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인덴) 3.04 g(5.9 mmol)과 에테르 50 ㎖를 첨가하였다. -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액(1.6 몰/L)을 7.4 ㎖(11.8 mmol) 첨가한 후, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다.
용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산 40 ㎖로 세정함으로써 리튬염을 에테르 부가체로서 3.06 g 얻었다.
이것의 1H-NMR을 구한 바, 다음의 결과가 얻어졌다.
Figure 112008038465222-PCT00001
질소 기류하에, 상기에서 얻어진 리튬염 3.06 g을 톨루엔 50 ㎖에 현탁시켰다. -78 ℃로 냉각하고, 여기에 미리 -78 ℃로 냉각한 사염화지르코늄 1.2 g(5.1 mmol)의 톨루엔 (20 ㎖) 현탁액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 6 시간 동안 교반하였다.
반응 용액의 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 디클로로메탄에 의해 재 결정화함으로써 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸 인데닐)지르코늄디클로라이드의 황색 미결정 0.9 g(1.33 mmol)을 얻었다(수율 26 ％).
이것의 1H-NMR을 구한 바, 다음의 결과가 얻어졌다.
Figure 112008038465222-PCT00002
제조예 2(촉매 성분의 제조)
이하와 같이 하여 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)-(3-트리메틸실릴메틸인데닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드를 제조하였다.
질소 기류하에 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스인덴 3.5 g(10.2 mmol)과 에테르 50 ㎖를 첨가하였다. -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi)의 헥산 용액(1.60 mmol/L) 12.8 ㎖를 적하한 후, 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써 백색 고체 5.0 g을 얻었다.
이 고체를 테트라히드로푸란(THF) 50 ㎖에 용해시키고, 여기에 요오드메틸트리메틸실란 1.4 ㎖를 실온에서 적하하였다. 이어서, 물 10 ㎖로 가수분해하고, 유기상을 에테르 50 ㎖로 추출한 후, 유기상을 건조하여 용매를 증류 제거하였다. 여기에 에테르 50 ㎖를 첨가하고, -78 ℃에서 n-BuLi의 헥산 용액(1.60 mmol/L) 12.4 ㎖를 적하하여 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 에테르를 증류 제거하였다.
얻어진 고체를 헥산 30 ㎖로 세정한 후, 감압 건조하였다. 이 백색 고체 5.11 g을 톨루엔 50 ㎖에 현탁시키고, 별도의 쉬렌크 중에서 톨루엔 10 ㎖에 현탁 한 사염화지르코늄 2.0 g(8.60 ㎜ol)을 첨가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후 용매를 증류 제거하고, 잔사를 헥산 50 ㎖로 세정한 후, 디클로로메탄 30 ㎖으로 재결정화함으로써 황색 미결정 1.2 g을 얻었다(수율 25 ％).
이것의 1H-NMR을 구한 바, 다음의 결과가 얻어졌다.
Figure 112008038465222-PCT00003
제조예 3(예비 중합 촉매의 제조)
제조예 1에서 얻어진 촉매 성분 20 μmol, 디메틸아닐리늄보레이트 40 μmol, 트리이소부틸알루미늄 0.2 mmol, 리니어렌 18(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 1-옥타데센) 0.78 g을 톨루엔 6.0 ㎖ 중에서 혼합하고, 12 시간 동안 실온에서 교반함으로써 예비 중합 촉매를 얻었다.
제조예 4(단량체 1의 제조)
리니어렌 26+(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 주로 탄소수 26 이상의 α-올레핀의 혼합체)를 감압하에(0.093 내지 0.20 kPa) 증류하여, 유출 온도 190 내지 250 ℃의 증류분인 단량체 1을 얻었다. 이 증류분의 조성비는 C(탄소수, 이하 동일)24:30.3 질량％(32.8 몰％), C26:42.6 질량％(42.6 몰％), C28:18.9 질량％(17.5 몰％), C30 이상:8.2 질량％(7.1 몰％)였다. 따라서, 탄소수 22 이상의 α-올레핀 함유량은 100.0 질량％(100.0 몰％)였다. 가열 건조한 내용적 500 ㎖의 쉬렌크병에, 질소 분위기하에 단량체 1 50 g 및 톨루엔 200 ㎖를 넣고, 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리한 후, 실온(25 ℃)에서 균일한 상청 용액을 추 출하여 단량체 1의 톨루엔 용액(농도 23 질량％)을 얻었다.
제조예 5(단량체 2의 제조)
리니어렌 26+(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 주로 탄소수 26 이상의 α-올레핀의 혼합체)를 감압하에(0.80 내지 2.67 kPa) 증류하여, 유출 온도 240 내지 300 ℃의 증류분인 단량체 2를 얻었다. 이 증류분의 조성비는 C24:35.9 질량％(38.7 몰％), C26:36.4 질량％(36.3 몰％), C28:17.8 질량％(16.5 몰％), C30 이상:9.8 질량％(8.4 몰％)였다. 따라서, 탄소수 22 이상의 α-올레핀 함유량은 99.9 질량％(99.9 몰％)였다. 가열 건조한 내용적 500 ㎖ 의 쉬렌크병에, 질소 분위기하에 단량체 2 86 g 및 톨루엔 100 ㎖를 넣고, 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리한 후, 실온(25 ℃)에서 균일한 상청 용액을 추출하여 단량체 2의 톨루엔 용액(농도 50 질량％)을 얻었다.
제조예 6(단량체 3의 제조)
리니어렌 26+(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 주로 탄소수 26 이상의 α-올레핀의 혼합체)로부터, 질소 분위기하에 25 ℃에서 헵탄에 용해되는 성분을 추출한 후, 추출 성분의 헵탄을 감압 증류 제거하여 단량체 3을 얻었다. 이 단량체 3의 조성비는 C24:25.7 질량％(28.7 몰％), C26:27.6 질량％(28.5 몰％), C28:20.0 질량％(19.1 몰％), C30 내지 C36:23.7 질량％(21.2 몰％), C38 이상:3.0 질량％(2.5 몰％)였다. 따라서, 탄소수 22 이상의 α-올레핀 함유량은 100.0 질량％(100.0 몰％)였다. 질소 분위기하에 재차 톨루엔을 첨가하여 톨루엔 용액으로 한 후, 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리하고, 실온(25 ℃)에서 균일한 상청 용액을 추출하여 단량체 3의 톨루엔 용액(농도 43 질량％)을 얻었다.
제조예 7(단량체 4의 제조)
리니어렌 2024(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 탄소수 18 내지 26의 α-올레핀의 혼합체)로부터, 감압하에(0.27 내지 2.00 kPa) 증류하여, 유출 온도 180 내지 220 ℃의 증류분인 단량체 4를 얻었다. 이 증류분의 조성비는 C20:0.5 질량％(0.6 몰％), C22:66.0 질량％(67.8 몰％), C24:32.5 질량％(30.7 몰％), C26:1.0 질량％(0.9 몰％)였다. 따라서, 탄소수 22 이상의 α-올레핀 함유량은 99.5 질량％(99.4 몰％)였다. 가열 건조한 내용적 500 ㎖의 쉬렌크병에, 질소 분위기하에 단량체 4 350 ㎖ 및 헵탄 150 ㎖를 넣고, 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리한 후, 실온(25 ℃)에서 균일한 상청 용액을 추출하여 단량체 4의 톨루엔 용액(농도 70 질량％)을 얻었다.
제조예 8(단량체 5의 제조)
리니어렌 26+(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 주로 탄소수 26 이상의 α-올레핀의 혼합체))를 감압하에(0.0067 내지 0.13 kPa) 증류하여, 유출 온도 200 내지 300 ℃의 증류분인 단량체 5를 얻었다. 이 증류분의 조성비는 C24:1.2 질량％(1.3 몰％), C26:56.8 질량％(58.7 몰％), C28:39.4 질량％(37.7 몰％), C30:2.6 질량％(2.3 몰％)였다. 따라서, 탄소수 22 이상의 α-올레핀 함유량은 100.0 질량％(100.0 몰％)였다. 가열 건조한 내용적 500 ㎖의 쉬렌크병에, 질소 분위기하에 단량체 5 86 g 및 톨루엔 100 ㎖를 넣고, 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리한 후, 실온(25 ℃)에서 균일한 상청 용액을 추출하여 단량체 5의 톨루엔 용액(농도 50 질량％)을 얻었다.
상기 단량체 1 내지 5, 원료인 리니어렌 260 및 리니어렌 2024의 조성비를 통합하여 표 1에 나타낸다. 표 1에서, 조성비 및 성분량의 단위는 몰％이다.
Figure 112008038465222-PCT00004
제조예 9(단량체 6 및 7의 제조)
제조예 7에서 얻어진 단량체 4를 감압하에(0.10 내지 2.00 kPa) 온도 200 내지 280 ℃에서 증류하여, 단량체 6 및 7을 얻었다. 단량체 6의 증류분의 조성비는 C20:0.4 질량％(0.4 몰％), C22:99.3 질량％(99.3 몰％), C24:0.3 질량％(0.3 몰％)였다. 또한, 단량체 7의 증류분의 조성비는 C22:0.5 질량％(0.5 몰％), C24:99.5 질량％(99.5 몰％)였다. 따라서, 단량체 6 및 7 모두 탄소수 22 이상의 α-올레핀 함유량은 99.5 질량％(99.5 몰％) 이상이었다. 가열 건조한 내용적 500 ㎖의 쉬렌크병에, 질소 분위기하에 단량체 6을 500 ㎖ 넣고, 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리한 후, 실온(25 ℃)에서 균일한 상청 용액을 추출하여 단량체 6의 정제품(농도 100 질량％)을 얻었다. 단량체 7에 대해서도 동일한 방법으로 처리하였다.
실시예 1
가열 건조한 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에, 제조예 4에서 얻어진 단량체 1의 톨루엔 용액(농도 23 질량％) 50 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하여, 실온하에 180분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 실온(25 ℃)에서 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 40 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 하기의 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 융점(Tm), 융해열(ΔH) 및 반가폭(Wm)
시차 주사형 열량계(가부시끼가이샤 퍼킨 엘머 제조, DSC7)를 사용하여, 상술한 방법에 의해 측정하였다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
상술한 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여, 분자량 분포(Mw /Mn)를 구하였다.
(3) 입체 규칙성 지표값 M2
상술한 바와 같이 T. Asakura, M. Demura, Y. Nishiyama에 의해 보고된 문헌 "Macromolecules, 24, 2334(1991)"에 제안된 방법에 준거하여 구하였다.
(4) 단일 피크 X1
리가꾸 덴끼 고교 가부시끼가이샤 제조의 대음극형 로터 플렉스 RU-200을 사용하여, 상술한 방법에 의해 측정하였다.
실시예 2
가열 건조한 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에, 제조예 5에서 얻어진 단량체 2의 톨루엔 용액(농도 50 질량％) 50 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하여, 30 ℃에서 180분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 실온(25 ℃)에서 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 36.6 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
가열 건조한 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에, 제조예 6에서 얻어진 단량체 3의 톨루엔 용액(농도 43 질량％) 50 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 2 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 4 μmol을 첨가하여, 실온하에 180분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 헵탄으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 2.1 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 5에서 얻어진 단량체 2의 톨루엔 용액(농도 50 질량％) 400 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 2 ㎜ol 및 제조예 3에서 제조한 예비 중합 촉매 4 μmol을 첨가하고, 60 ℃에서 수소를 0.05 MPa 주입하여 300분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 헵탄으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 83.2 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
가열 건조한 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에, 제조예 7에서 얻어진 단량체 4의 톨루엔 용액(농도 70 질량％) 100 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 2 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 4 μmol을 첨가하여, 실온하에 420분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 헵탄으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 44.8 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 7에서 얻어진 단량체 4의 톨루엔 용액(농도 70 질량％) 400 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 2에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-트리메틸실릴메틸인데닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하고, 60 ℃에서 수소를 0.03 MPa 주입하여 180분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 실온(25 ℃)에서 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 156.8 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 7에서 얻어진 단량체 4의 톨루엔 용액(70 질량％) 300 ㎖, 리니어렌 18(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 1-옥타데센) 49 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 2에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-트리메틸실릴메틸인데닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하고, 60 ℃에서 수소를 0.03 MPa 주입하여 180분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 실온(25 ℃)에서 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 156.8 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 8에서 얻어진 단량체 5의 톨루엔 용액(농도 50 질량％) 200 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하고, 85 ℃에서 수소를 0.15 MPa 주입하여 60 분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 실온(25 ℃)에서 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 58.8 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브를 60 ℃로 가온하여 제조예 7에서 얻어진 단량체 4를 400 ㎖ 넣고, 중합 온도 85 ℃에서 균일액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하고, 85 ℃에서 수소를 0.15 MPa 주입하여 120분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 122.7 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 9에서 얻어진 단량체 6을 200 ㎖ 넣고, 중합 온도 90 ℃에서 균일액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 4 μmol을 첨가하여, 90 ℃에서 120분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 헵탄 및 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 118.2 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 9에서 얻어진 단량체 7을 200 ㎖ 넣고, 중합 온도 90 ℃에서 균일액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 4 μmol을 첨가하여, 90 ℃에서 120분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 헵탄 및 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 98.5 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
가열 건조한 내용적 1 L의 오토클레이브에, 제조예 7에서 얻어진 단량체 4의 톨루엔 용액(70 질량％) 200 ㎖, 리니어렌 18(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 1-옥타데센) 60 ㎖를 넣고, 중합 온도 25 ℃에서 균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 0.5 mmol, 제조예 2에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)(3-트리메틸실릴메틸인데닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 8 μmol을 첨가하고, 60 ℃에서 수소를 0.03 MPa 주입하여 180분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 실온(25 ℃)에서 분리하여 톨루엔 및 아세톤으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체 156.8 g을 얻었다.
얻어진 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 1
(1) 단량체 처리
리니어렌 26+(상품명, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제조, 주로 탄소수 26 이상의 α-올레핀의 혼합체)의 톨루엔 용액을 제조하고, 이것을 건조 질소 및 활성 알루미나로 탈수 처리하여, 불균일한 단량체 톨루엔 용액(농도 25 질량％)을 얻었다.
(2) 중합
가열 건조한 내용적 200 ㎖의 쉬렌크병에 상기 단량체의 톨루엔 용액 50 ㎖ 를 넣고, 중합 온도 50 ℃에서 불균일한 용액인 것을 확인하였다. 이것에 트리이소부틸알루미늄 2 mmol, 제조예 1에서 제조한 (1,2'-디메틸실릴렌)(2,1'-디메틸실릴렌)비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 2 μmol 및 디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 4 μmol을 첨가하여 60분간 중합하였다. 중합 반응 종료 후, 침전된 반응물을 분리하여 헵탄으로 세정한 후, 가열ㆍ감압하에 건조 처리함으로써 공중합체 10.3 g을 얻었다.
얻어진 공중합체에 대하여, 상기한 방법에 의해 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 잔사 성분을 분석한 결과, DSC의 융해 피크는 광범위하고, 단량체에서 유래하는 30.9 ℃와 50.6 ℃에서 융점이 관측되었을 뿐, 이것은 단량체에서 유래하는 피크와 동일하며, 융점 55 ℃ 이상의 고결정성 고급 α-올레핀 공중합체에서 유래하는 융점은 관측되지 않았다.
Figure 112008038465222-PCT00005
Figure 112008038465222-PCT00006
본 발명의 결정성 고급 α-올레핀계 중합체는, 토너용 이형제, 잉크 성분, 수지의 개질제, 점착제 성분, 접착제 성분, 윤활유 성분, 유기 무기 복합 재료, 축열재, 경유 등의 연료유의 개질제, 아스팔트의 개질제 및 고성능 왁스 등의 용도에 유용하며, 특히 토너용 이형제 및 잉크 성분으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지며,
    (1) 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여 시료를 질소 분위기 190 ℃에서 5분간 유지한 후, -10 ℃까지 5 ℃/분으로 강온시켜 -10 ℃에서 5분간 유지한 후, 190 ℃까지 10 ℃/분으로 승온시킴으로써 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터 관측되는 융점(Tm)이 55 내지 100 ℃인 것,
    (2) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하인 것
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 추가로
    (3) 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀 연쇄부에서 유래하는 입체 규칙성 지표값 M2가 50 몰％ 이상이고,
    (4) 광각 X선 산란 강도 분포에서의 15 deg<2θ<30 deg에 관측되는 측쇄 결정화에서 유래하는 단일 피크 X1이 관측되는 것
    을 만족하는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
  3. (A) 이가교형의 전이 금속 화합물 및 (B) (B-1) 상기 (A) 성분의 전이 금속 화합물 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물 및 (B-2) 알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 중합용 촉매의 존재하에, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
  4. (A) 이가교형의 전이 금속 화합물, (B) (B-1) 상기 (A) 성분의 전이 금속 화합물 또는 그 파생물과 반응하여 이온성의 착체를 형성할 수 있는 화합물, (B-2) 알루미녹산으로부터 선택되는 1종 이상의 성분 및 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 중합용 촉매에, 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 미리 접촉시켜 이루어지는 예비 중합 촉매의 존재하에, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체가 탄소수 18 이상의 고급 α-올레핀의 혼합체를 탄화수소계 용매에 50 ℃ 이하의 온도에서 용해시킨 후, 균일한 상청 용액을 추출함으로써 얻어진 단량체인 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 22 내지 40의 고급 α-올레핀을 80 몰％ 이상 함유하는 단량체를 균일한 액체 상태에서 중합시킴으로써 얻어진 중합체 함유 용액으로부터, 중합 온도 이하의 온도에서 중합체를 결정화 석출시키고, 여과 분별하며, 세정하는 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
  8. 제1항, 제2항 또는 제7항에 있어서, 토너용 이형제, 잉크 성분, 수지의 개질제, 점착제 성분, 접착제 성분, 윤활유 성분, 유기 무기 복합 재료, 축열재, 연료유의 개질제, 아스팔트의 개질제 또는 고성능 왁스용인 고결정성 고급 α-올레핀계 중합체.
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