CN103890087A - 固态时具有高熔化潜热的热塑性弹性体复合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种热塑性弹性体复合物，其具有高的熔化潜热，表明具有大的热容量。使用热容量试剂特别是直链石蜡来取代常规的增塑剂油，有助于增加热容量。选定具体的热容量试剂可提供改造热容量的量和转变温度的能力，在该转变温度下可将所述热容量用作热量的吸收或释放。每当所述复合物中的热容量试剂熔融成液体形式时，所述复合物经历固-固相转变。

Description

固态时具有高熔化潜热的热塑性弹性体复合物
要求优先权
本申请要求于2011年10月21日提交的美国临时专利申请登记第61/549,817号（代理人案卷号12011022）的优先权，该文通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及具有良好熔化潜热的热塑性弹性体，这意味着良好的热容量，可用于适用热力学原理的大量产品。
发明背景
聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转变为20世纪中叶使用热固性聚合物再转变为20世纪后期使用热塑性聚合物。
热塑性弹性体（TPE）将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质与热塑性聚合物的加工特性的益处组合起来。因此，TPE成为首选，因为可通过注塑设备将它们做成制品。
热容量也称为热容，对于物体而言，可表示为转移到该物体的热能的量和所得物体温度的增量之比。
每种物质都有热容量。金属通常具有很小的热容量，且耗散热量几乎与加热金属物体一样快。水通常具有较大的热容量，并能把热量固定可观的时间段，只缓慢的耗散热量。
这些热力学原则在材料科学中有实际的效果和益处。依赖于那些聚合物材料和它们的连续材料之间界面的相对温度，具有良好热容量的聚合物材料可用作吸热器或散热器。加热垫可舒缓非常劳累后疲倦和酸痛的背部肌肉。冰袋可减少扭伤的脚踝的肿胀。在这些示例中每一方式中，热容用来获得和固定热量或冷量，以使材料获得治疗性缓解。
发明内容
本领域需要的是具有高熔化潜热的热塑性弹性体复合物的新制剂。
“潜热”通常表示为在出现温度没有变化的过程中，通过化学物质或热力学系统释放或吸附的热量。“熔化潜热”通常表示为任意量的物质从固体熔化成液体时的焓变。温度不变时，热力学系统的焓或总能量改变。
水是个方便的示例。液相的H2O具有比固相冰更高的内部能量。为了熔化冰以形成液态水，必须向冰提供能量。相反，当液态水冻结成冰时会释放能量，因为液态中的分子经历更弱的分子间力并具有更大的潜能。
水的熔化潜热是约334焦耳/克(J/g)，与乙醇的约109J/g相比，是非常大的。石蜡的熔化潜热是约200-220J/g。
当液态水冷却时，它的温度稳步下降直到降至刚刚低于0℃的冰点。然后，当水结晶时温度保持恒定在冰点。一旦水完全冻结，只有那时它的温度才继续下降。温度没有变化而结晶时释放热量的时间段是理解本发明的关键，因为在那个时间段，熔化潜热表现最好。在热容量优于其它材料如乙醇的那些材料如水，在熔融和结晶时分别具有更大的用于储存和释放热量的能力。
美国专利No.6,703,127(戴维斯(Davis)等)提出使用大胶囊来包含他们所称的“相改变材料”。这种方法不仅昂贵而且使通过模塑或挤出把热塑性复合物成形成有用的制品变得更加复杂，因为难以在组成热塑性复合物的成分混合物中实现足量地装载这种大胶囊。
本领域还需要既良好混合又在加工和使用时仍然保持良好混合的成分。
本发明确定了TPE复合物，所述TPE复合物具有优异的熔化潜热，表明具有非常好的热容量，且可基于热容量试剂的选择来定制所述热容量，从而提供在约-10℃和约70℃之间的转变温度范围中都可用的那些非常好的热容量。
使用差示扫描量热法(DSC)，发现本发明的TPE复合物提供的熔融焓范围为约10-约120J/g、结晶焓范围为约10-约125J/g。因此，不仅可以定制TPE复合物来选定在约-10℃和约70℃之间的转变温度作为热吸收和热释放的使用温度，而且可把在那个温度下吸收或释放的热量从少量至很大量来进行定制。
已发现焓值与TPE复合物中存在的热容量试剂的量成正比。意外的是，甚至当在TPE复合物中大量装载那些热容量试剂时，它们仍然良好地分散，且不破坏所述TPE复合物加工和使用所需的物理性质。换句话说，通过比分散在TPE中的大胶囊更简单的配方，本发明的构思可用来构建热容量量子和转变温度，其中热容量量子可用来最好地推进具有加工和使用的所有益处的TPE复合物，这使TPE复合物成为用于大范围的工业、消费者和针对材料科学问题的其它性能解决方案的应用的优选材料。
本发明的一方面是热塑性弹性体复合物，其包括至少一种热塑性弹性体和占所述复合物约5-约70重量％且直接分散在所述复合物中的至少一种热容量试剂，其中，每当复合物中的热容量试剂熔化成液体时，所述复合物经历固-固相转变。
“直接分散”指没有使用胶囊结构来在热塑性弹性体中包含热容量试剂。
本发明的另一方面是热塑性弹性体复合物，其熔融焓范围是约10-约120J/g，且结晶焓范围是约10-约125J/g。
本发明的另一方面是热塑性弹性体复合物，其转变温度范围是约-10℃和约70℃之间。
本发明的另一方面是一种由上述确定的热塑性弹性体复合物制备的制品，其中所述制品的熔化潜热用于所述制品的热力学管理。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。
发明实施方式
苯乙烯嵌段共聚物
苯乙烯嵌段共聚物（SBC）是非常有名的热塑性弹性体材料。左右两边都有苯乙烯端部嵌段的弹性体中部嵌段可以是：异戊二烯(SIS)，异丁烯(SIBS)，丁烯(SBS),乙烯/丁烯(SEBS),乙烯-丙烯(SEPS),以及乙烯-乙烯/丙烯(SEEPS)等。任意SBC都是用作本发明的热塑性弹性体组分的备选者，当制备TPE复合物时，所述热塑性弹性体组分可受益于热容量试剂的添加。
在可能的SBC备选者中，SEBS、SEEPS和SEPS都适于与热容量试剂复合。因此，在它们之间的选择取决于加工和使用所需的物理性质。在这些物理性质中，肖氏(Shore)标度硬度、比重、拉伸强度和百分伸长率都是适于加工和使用的基本特征指示因子。本领域普通技术人员将意识到，当在这些SBC备选TPE中做选择时，可得到不同的物理性质。
市售TPE包括由克莱顿聚合物(Kraton Polymers)出售的克莱顿(Kraton)G系列的SEBS(如级别G1650,G1651,G1652和G1654)、由可乐丽美国(Kuraray America)出售的Septon系列的SEEPS(如级别4033,4044和4055)、也由可乐丽美国(Kuraray America)出售的Septon系列的SEPS(如，级别2004,2006和2007)、以及还由克莱顿聚合物(Kraton Polymers)出售的克莱顿(Kraton)A系列的SEBS(如级别A1535和A1536)。
热容量试剂
任意直链石蜡都是用作本发明的热容量试剂的备选者。已知石蜡的热容量是约200-220J/g。在TPE中用作装载范围内的功能添加剂，发现所得TPE复合物具有优异的物理性质(蜡良好地直接分散于TPE中)和良好的热力学性质。具体来说，那些热力学性质结合了上述可用热容量范围和可用转变温度范围，允许构建定制用于TPE复合物的任何实际应用的热力学性质。
已经研究了直链石蜡来构建那些范围的热容量和那些范围的转变温度。与上述涉及固-液转变的水和冰的示例不同，直链石蜡也经历了热力学的固-液转变。但是因为甚至当直链石蜡为液体形式时，TPE也吸收该直链石蜡，所以TPE复合物实际上经历的是固-固相转变。显著但令人意外的是，尽管把直链石蜡直接分散于TPE中，但是不管直接分散在TPE复合物的TPE中的直链石蜡是液体或固体，TPE仍然具有优异的物理性质，在加热和冷却循环测试时没有观察到石蜡从TPE迁移或分离。
已经发现没有戴维斯(Davis)等所要求的大胶囊和微胶囊，即使直链石蜡可能是液体形式，但是直链石蜡作为非连续相直接分散于TPE连续相中，不会渗出并保留良好的机械性能。即使直链石蜡在TPE复合物中熔化成液体形式，把直链石蜡直接分散于TPE中以及直链石蜡与该TPE的相容性，有助于TPE复合物具有整体的固-固相转变的稳定性。
为了提交本专利申请，确定了3种不同的直链石蜡，它们在本发明的TPE复合物中表现良好。还可使用具有类似性质的其它备选者。刚刚商业化的备选者也是可能的。已经发现这3种直链石蜡在上述确定的热容量范围和转变温度范围中表现良好，并保留了可接受的机械性能。
低油含量直链石蜡
如使用ASTM D721所测试，热容量试剂的一种实施方式使用具有低油含量(小于约0.5％以及更优选地小于约0.3％)的石蜡。
在市售的蜡中，沙索蜡（Sasolwax）品牌的石蜡是可接受的，且级别R4250是目前优选的。该级别R4250的熔融温度用ASTM D87测量时为147-151°F（且优选的为150°F），用ASTM D156测量的赛氏色度（Saybolt color）最小为约+25（且优选的最小为约+27),77°F下用ASTM D1321测量的针入度（Needle Penetration）为13，212°F下用ASTM D445测量的粘度为约5.5厘沱(cSt)，以及用ASTM D92测量的闪点,COC大于465°F。级别R4250符合美国美国食品和药物管理局的规定，如21CFR§172.886和21CFR§178.3710所列出。在北美，沙索蜡（Sasol Wax）位于加利福尼亚州的海沃德。
C14-C16直链石蜡
热容量试剂的第二种实施方式使用饱和的石蜡混合物，其包括大于95重量％的C14-C16尺寸的氢化直链石蜡分子。
在市售的蜡中，品牌的石蜡是可接受的，且级别1416V是目前优选的。该级别1416V的CAS登记号是90622-46-1，用ASTMD156测量的赛氏色度（Saybolt color）最小为约+30,40℃下用ASTM D445测量的粘度为约2.5厘沱(cSt)，用ASTM D93测量的闪点大于242°F，用ASTM D2386测试的冰点为45°F，氮含量小于1ppm以及硫含量小于1ppm。品牌石蜡也由沙索蜡（Sasol Wax）出售。
单切(single cut)直链石蜡
热容量试剂的第三种实施方式使用单切石蜡混合物，其包括大于95重量％的单一碳链长度的石蜡分子。
在市售的蜡中，
Figure BDA0000492049980000062
品牌的石蜡是可接受的，且级别20Z是目前优选的。该级别20Z是正二十烷(n-eicosane)(也称为二十烷(icosane)或二十烷(didecyl alkane))，化学分子式为C20H42，且分子量为约282克/摩尔。对于这种二十烷，用DIN53765测定的熔化潜热为约200,用EN ISO6271-2测定的黑曾色度(Hazen color)为约20，25℃下用DIN51579测定的针入度为约11,用DIN53765测定的起始温度为约32℃,40℃下用ASTM D7042测量的粘度为约5.7厘沱(cSt)，以及用EN ISO2719测定的闪点为约176℃。
Figure BDA0000492049980000063
品牌石蜡也由沙索蜡（Sasol Wax）出售。
增塑剂
可使用增塑剂，但优选地不使用增塑剂。对于本发明的TPE复合物，增塑剂可以是矿物油。如下所述，在保留物理性质的可接受的极限中，已经发现最小化增塑剂的量和最大化热容量试剂的量，同时得到用于熔融焓和结晶焓的最大热容量。
存在常规数量的增塑剂油但不存在热容量试剂时，所述TPE复合物不具有可测量的熔融或结晶。因此，常规的TPE复合物缺乏任何可测量的热容量。在可接受的范围和沿着那些范围中的连续区间，用直链石蜡取得增塑剂油作为热容量试剂，可有效的把常规TPE复合物转变成本发明的所述TPE复合物。
聚烯烃作为第二聚合物
在本发明中，所述TPE复合物包括聚乙烯或聚丙烯及其组合，从而有助于所述TPE复合物的可加工性。在聚烯烃中，高密度聚乙烯（HDPE）和/或聚丙烯（PP）是优选的。这些聚烯烃可从许多来源购得的。
其他可选的添加剂
本发明的化合物可包括其它常规塑料添加剂，其用量足以使化合物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(Plastics DesignLibrary)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。
任选添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油类和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯（titanates）和锆酸盐/酯（zirconates）；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。在这些可选的添加剂中，蜡，酚类稳定剂和亚磷酸盐/酯抗氧化剂是经常使用的。
表1显示了本发明的TPE复合物中各成分的可接受的和所需的范围。该复合物可包含以下成分，基本上由以下成分组成，或者由以下成分组成。
Figure BDA0000492049980000081
加工
本发明中复合物的制备并不复杂。本发明的复合物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化的程度，以便能在所述挤出机的机头加料。挤出机速度范围可以为约50-约500转/分钟(rpm)，优选的为约300-约500rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里（Banbury）混合器中进行，该混合器的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》（Extrusion,The Definitive Processing Guide andHandbook）；《模塑部件收缩和翘曲手册》（Handbook of Molded PartShrinkage and Warpage）；《专业模塑技术》（Specialized MoldingTechniques）；《旋转模塑技术》（Rotational Molding Technology）和《模具、工具和模头修补焊接手册》（Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding）（均由塑料设计库出版(www.williamandrew.com)）之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
本发明的TPE复合物在各种转变温度下具有良好的热容量，能证明可以各种方式使用。可把TPE复合物的制品定制成在特定温度下吸收或释放大量热量的事实，允许本领域普通技术人员来改造TPE复合物，从而在选定温度下使用加热/冷却循环来热力学地使用该TPE复合物。
如上所述，可把TPE复合物改造成用于背部下部疼痛肌肉的加热垫，或者用于受伤膝盖的冷却垫。除了消费者产品以外，本领域普通技术人员可把TPE复合物用作用于工业目标的散热器或热辐射器，同样也在给定转变温度下。
热容量TPE复合物可用于玩具和游戏、绝缘、受控热力学物体、家具缓冲、汽车、工业工具、医疗器械、床垫、封装、消费者产品和受益于在选定温度下TPE复合物中热容量的量的其它物体，所述TPE复合物具有可接受的物理性质且特别是肖氏(Shore)A硬度小于约85。
实施例
表2显示了用于实施例1-15和比较例A-G的成分。
所有的实施例1-15和A-G都是使用以500rpm旋转的双螺杆挤出机制备的，该挤出机的1-3区域设定为160℃，其它所有区域设定为190℃，但实施例8-10中所有区域都设定为165℃。所有的成分都在区1之前添加。
所有实施例1-3和比较例A-B的颗粒，都用在190℃和高压下运行的玻意（Boy）注塑机模塑成拉伸测试样条。
使用表3-6所列出的ASTM方法进行常规的物理测试，表3还列出了以重量百分数表示的配方。使用ASTM D3418-08进行差示扫描量热法测试，加热和冷却速率如各表所示。改变加热和冷却速率，允许有足够的时间来熔融和结晶，从而在测试结束前完成它们的转变。
Figure BDA0000492049980000111
Figure BDA0000492049980000121
Figure BDA0000492049980000131
Figure BDA0000492049980000151
表3报道了在实施例1-7中的实验，用沙索（Sasol）R4250低油含量的直链石蜡取代增塑剂油，且含量范围为57.6重量％-4.5重量％。比较例A不含直链石蜡。对于TPE复合物，实施例1-7中所有的物理性质都是可接受的。DSC测试结果表明可把熔融焓和结晶焓改造到从高为约101J/g到低为约9J/g的范围，表明热容量的梯度是存在的低油含量直链石蜡的量的函数。此外，在加热/冷却循环时实施例1-7的转变温度全部高于人类体温，而比较例A没有任何可测量的熔融或结晶。实施例1-7的TPE复合物将会是优异的加热垫或需要高于人类体温的热容量的其它类似制品。
表4报道了在实施例8-10中的实验，用Parafol20Z二十烷直链石蜡取代增塑剂油，且含量范围为62.4重量％-25重量％。比较例B不含直链石蜡。对于TPE复合物，实施例8-10中所有的物理性质都是可接受的。DSC测试结果表明可把熔融焓和结晶焓改造到从高为约125J/g到低为约44J/g的范围，也表明热容量的梯度是存在的二十烷直链石蜡的量的函数。此外，在加热/冷却循环时实施例8-10的转变温度处于或接近从户外温度到环境空气调节的室内温度范围，而比较例B没有任何可测量的熔融或结晶。实施例9和比较例B之间存在直接比较。用二十烷直链石蜡取代增塑剂油保持了TPE复合物的物理性质，同时还构建了接近100J/g的热容量和令人愉快的春日气候温度的转变温度。对于需要尽可能长的保持接近人类体温的温度的应用来说，如用于运动服的纺织品、或在大多数空气调节的室内环境经历的温度下需要热容量的其它类似制品，实施例8-10的TPE复合物将是优异的材料。
表5报道了在实施例11和12中的实验，用Linpar1416V氢化C14-C16直链石蜡的混合物取代增塑剂油，且含量范围为69.4重量％-49.9重量％。比较例C不含直链石蜡。对于TPE复合物，实施例11和12中所有的物理性质都是可接受的。DSC测试结果表明可把熔融焓和结晶焓改造到从高为约88J/g到低为约47J/g的范围，也表明热容量的梯度是存在的C14-C16直链石蜡的量的函数。此外，在加热/冷却循环时实施例11和12的转变温度处于或低于水的冰点，而比较例C没有任何可测量的熔融或结晶。实施例11表明在复合物中可使用多于一种TPE，并取得可接受的结果。实施例11和12的TPE复合物将是优异的冷却垫或在寒冷外部环境所经历的温度下要求热容量的其它类似制品。
表6报道了在实施例13-15(为了便于比较，再次报道了实施例2)中的实验，使用恒定的49.9重量％的Sasol R4250低油含量直链石蜡，且各种TPE恒定为45.5重量％。实施例2和13-15的直链石蜡分别直接取代比较例D-G中的增塑剂油。对于TPE复合物，实施例2和13-15中所有的物理性质都是可接受的。DSC测试结果表明熔融焓和结晶焓是优异热容量的指示，当从一种TPE换成另一种TPE时，全部非常相似。类似的，转变温度也非常类似，并在高于人类体温的范围。比较例D-G都没有任何可测量的熔融或结晶。实施例2和13-15的TPE复合物将会是优异的加热垫或需要高于人类体温的热容量的其它类似制品。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体复合物，其包含：
(a)至少一种热塑性弹性体，以及
(b)至少一种热容量试剂，所述热容量试剂直接分散于所述复合物中，并占所述复合物约5到约70重量％，其中，每当所述复合物中的热容量试剂熔融成液体形式时，所述复合物经历固-固相转变。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述热容量试剂选自下组：低油含量直链石蜡、C14-C16直链石蜡、单切直链石蜡及其组合。
3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体复合物，其特征在于，所述热容量试剂至少部分地取代在所述热塑性弹性体复合物中的增塑剂油。
4.如权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的热塑性弹性体复合物，其特征在于，所述热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的热塑性弹性体复合物，其特征在于，所述苯乙烯嵌段共聚物选自下组：苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯-乙烯-丙烯苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯-丙烯苯乙烯共聚物及其组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的热塑性弹性体复合物，其特征在于，所述复合物还包括聚烯烃，和任选的增塑剂。
7.如权利要求5所述的复合物，其特征在于，所述复合物的熔融焓范围是约10-约120J/g，且结晶焓范围是约10-约125J/g。
8.如权利要求7所述的复合物，其特征在于，所述复合物的转变温度范围在约-10℃和约70℃之间。
9.如权利要求1-5任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物的熔融焓范围是约10-约120J/g，且结晶焓范围是约10-约125J/g。
10.如权利要求9所述的复合物，其特征在于，所述复合物的转变温度范围在约-10℃和约70℃之间。
11.如权利要求1-9任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含选自下组的添加剂：粘合促进剂；杀生物剂；抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；起泡剂；分散剂；增量剂；填料；阻燃剂；发泡剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料；着色剂；染料；油类；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷；钛酸盐/酯；锆酸盐/酯；滑爽剂；抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
12.一种如权利要求1-11任一项所述复合物的制品。
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