FR2799199A1 - Materiau polymerique thermoplastique presentant une memoire de forme, sans qu'il soit necessaire de le reticuler, article presentant une memoire de forme realise en ce materiau et procede de fabrication dudit article - Google Patents
Materiau polymerique thermoplastique presentant une memoire de forme, sans qu'il soit necessaire de le reticuler, article presentant une memoire de forme realise en ce materiau et procede de fabrication dudit article Download PDFInfo
- Publication number
- FR2799199A1 FR2799199A1 FR9911902A FR9911902A FR2799199A1 FR 2799199 A1 FR2799199 A1 FR 2799199A1 FR 9911902 A FR9911902 A FR 9911902A FR 9911902 A FR9911902 A FR 9911902A FR 2799199 A1 FR2799199 A1 FR 2799199A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sep
- styrene
- article
- ethylene
- shape memory
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
- H02G15/00—Cable fittings
- H02G15/08—Cable junctions
- H02G15/18—Cable junctions protected by sleeves, e.g. for communication cable
- H02G15/1806—Heat shrinkable sleeves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
- B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
- H02G15/00—Cable fittings
- H02G15/003—Filling materials, e.g. solid or fluid insulation
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
- H02G15/00—Cable fittings
- H02G15/013—Sealing means for cable inlets
-
- H—ELECTRICITY
- H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
- H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
- H02G15/00—Cable fittings
- H02G15/08—Cable junctions
- H02G15/18—Cable junctions protected by sleeves, e.g. for communication cable
- H02G15/1806—Heat shrinkable sleeves
- H02G15/1813—Wraparound or slotted sleeves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
L'invention est relative a un matériau polymérique thermoplastique transformable par extrusion, injection, extrusion soufflage ou injection soufflage, ledit matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme, c'est-à-dire que, lorsqu'il est déformé à chaud et refroidi en position déformée, il conserve sa déformation, mais qu'il reprend sa forme initiale lorsqu'il est de nouveau chauffé.La composition dudit matériau est caractérisée en ce qu'elle comprend 15 à 80 % d'un produit non réticulé chimiquement et 85 à 20 % d'un élastomère thermoplastique constitué d'un mélange de SEBS (styrène-éthylène/ butylène-styrène) ou de SEPS (styrène-éthylène/ propylène-styrène) et d'huile paraffinique ou naphténique, le point de fusion du produit non réticulé chimiquement étant inférieur à la température de transition vitreuse des blocs styréniques du SEBS ou du SEPS et la dureté du produit non réticulé chimiquement étant, à température ambiante, supérieure à celle de l'élastomère thermoplastique.Applicable notamment à la réalisation de gaines thermorétractables, de manchons thermorétractables et de gants thermorétractables utilisés par exemple dans le domaine électrique.
Description
MATÉRIAU POLYMÉRIQUE THERMOPLASTIQUE PRÉSENTANT UNE MÉMOIRE DE FORME, SANS QU'IL SOIT NÉCESSAIRE DE LE RÉTICULER, ARTICLE PRÉSENTANT UNE MÉMOIRE DE FORME RÉALISÉ EN CE MATÉRIAU ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DUDIT ARTICLE. La présente invention est relative aux matériaux à base de polymères qui peuvent être transformés par diverses techniques de plasturgie, telles l'extrusion, l'injection, l'extrusion soufflage ou l'injection soufflage, et qui présentent le phénomène de mémoire de forme.
L'invention concerne donc les matériaux polymériques qui, lorsqu'ils sont déformés mécaniquement à chaud puis sont refroidis tout en restant soumis à la contrainte mécanique de déformation, conservent ladite déformation à température ambiante, mais reprennent leur forme initiale lorsqu'ils sont de nouveau chauffés. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE <U>DE</U> L'INVENTION Il est déjà connu de réaliser des articles à partir de ce type de matériaux, notamment des gaines et des gants rétractables utilisés dans le domaine électrique, par exemple pour protéger un connecteur et en garantir l'étanchéité, afin que lesdits articles présentent le phénomène de mémoire de forme désiré.
L'article transformé à l'état fondu par extrusion, injection, extrusion soufflage ou injection soufflage du matériau polymérique, a une certaine forme qui correspond sensiblement à celle selon laquelle il est destiné à être employé. L'article se trouve alors dans "son état non déformé". Dans cet état non déformé, l'article est alors chauffé à une certaine température puis déformé par un moyen mécanique quelconque. La déformation mécanique étant maintenue, l'article est ensuite refroidi jusqu'à température ambiante. Si le matériau polymérique est convenable, l'article reste dans sa nouvelle forme après qu'on supprime le moyen mécanique qui a provoqué la déformation. On dit que l'article se trouve maintenant dans "un état déformé". Il peut rester indéfiniment dans cet état si on ne le chauffe pas, et c'est d'ailleurs le plus généralement dans cet état déformé qu'il est commercialisé. Si on chauffe à nouveau l'article alors qu'il se trouve dans son état déformé, et si le matériau polymérique dans lequel il est réalisé est convenable, l'article reprend à peu de choses près la forme qu'il avait dans son état non déformé.
C'est dans les domaines électriques que l'on trouve les applications les plus typiques des articles présentant la particularité précitée, sous la forme de gaines thermorétractables et de gants thermorétractables.
Dans le cas de la gaine thermorétractable, un tube extrudé est réalisé dans un matériau à mémoire de forme. Ici, l'état non déformé correspond à l'état rétracté.
Le tube est alors chauffé, puis étiré de façon que son diamètre augmente, par exemple en soufflant de l'air dans le tube ou en y introduisant à force un mandrin. Le tube est ensuite refroidi à température ambiante et figé dans cet état déformé. C'est dans cet état, après arrêt du soufflage ou après retrait du mandrin, que la gaine thermorétractable est commercialisée.
L'utilisateur de la gaine peut, par chauffage, la faire revenir à son diamètre initial, plus petit que le diamètre qu'elle présente dans son état déformé. La gaine thermorétractable peut alors, lorsqu'elle a été rétractée, protéger par exemple une épissure ou une cosse.
Le cas du gant thermorétractable est analogue. On réalise par injection un gant. Le petit gant est chauffé, puis on le force à s'enfiler sur un mandrin plus grand, et on le refroidit dans cet état. Le mandrin est ensuite retiré.
Le gant peut alors être rétracté par chauffage, par exemple pour protéger un connecteur électrique et en garantir l'étanchéité.
Tous les matériaux polymériques ne permettent toutefois pas de réaliser un article capable de se figer dans un état déformé, puis de retrouver par recuit son état non déformé.
Les matériaux qui présentent cette particularité sont appelés "matériaux à mémoire de forme".
Ni le caoutchouc naturel vulcanisé, ni le polyéthylène non réticulé ne présentent, par exemple, le phénomène de mémoire de forme. Dans le cas du caoutchouc naturel vulcanisé, il est impossible de figer l'article dans un état déformé. Dans le cas du polyéthylène non réticulé, il est possible de figer l'article dans un état déformé, mais pas de le faire revenir par chauffage à sa forme initiale.
Pour la réalisation d'articles thermorétractables, il est depuis longtemps connu d'utiliser deux types de matériaux polymériques : les polymères semi-cristallins réticulés et le PVC plastifié. <U>a) Cas des polymères</U> semi-cristallins <U>réticulés</U> Un polymère semi-cristallin est transformé à l'état fondu en un article. L'article dans son état non déformé est alors réticulé, c'est-à-dire que l'on crée des ponts chimiques entre les macromolécules de polymère. Ces ponts chimiques confèrent de façon permanente à l'article la mémoire de son état non déformé.
L'article est ensuite chauffé au-delà de la température de fusion du polymère semi-cristallin. Il est enfin déformé, et refroidi à température ordinaire dans cette position. La cristallinité fige alors l'article dans son état déformé.
En chauffant à nouveau l'article au-delà de la température de fusion du polymère semi-cristallin, on lui redonne la forme qu'il avait dans son état non déformé.
La réticulation des polymères semi-cristallins pour ces applications est, le plus souvent, obtenue par irradiation. Selon une variante moins usitée, il est également possible de réticuler à chaud les polymères semi-cristallins par des produits chimiques, notamment des peroxydes. Dans les deux cas, un co-agent tel que le triallyl cyanurate ou le triallyl isocyanurate est souvent utilisé.
Les polymères semi-cristallins réticulés par des ponts chimiques les plus utilisés pour ces applications sont les copolymères d'éthylène (polyéthylène haute densité, polyéthylène basse densité radicalaire ou linéaire, copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, copolymère éthylène acrylate) et les polymères fluorés.
De tels matériaux, et en particulier les copolymères d'éthylène, présentent l'énorme avantage d'être économiques.
En outre, ces matériaux ont également l'avantage de présenter un excellent vieillissement à la chaleur (couramment 150 C en continu, et jusqu'à 200 C en continu).
De tels matériaux présentent toutefois deux inconvénients - leur réticulation est toujours nécessaire ; si celle-ci est effectuée par irradiation, un matériel lourd et coûteux est nécessaire, par exemple un irradiateur de rayons ï ou un irradiateur à faisceau d'électrons ; si elle est effectuée à chaud, par peroxyde, elle nécessite un chauffage puis un refroidissement, ce qui nuit à la productivité et consomme de l'énergie; - l'article terminé étant réticulé, il ne peut plus ensuite être transformé par les différentes techniques de plasturgie, et son recyclage est donc malaisé. <U>b) Cas du</U> polychlorure <U>de</U> vinyl (PVC) <U>plastifié</U> Le PVC plastifié présente sans réticulation le comportement de mémoire de forme. Les phénomènes physico-chimiques qui sont ici en jeu sont complexes, et les professionnels estiment que la gélification et la micro- cristallinité du PVC jouent certainement un rôle à cet égard.
Les avantages à utiliser du PVC plastifié sont nombreux ce matériau présente par lui-même une certaine ignifugation, qu'il est au surplus facile d'améliorer avec des additifs ; il est très économique ; enfin, l'absence de réticulation permet un recyclage facile des articles en fin de vie.
Toutefois, ce matériau présente des inconvénients graves, qui sont bien connus : en cas de feu, une certaine toxicité, opacité et corrosivité des fumées est inévitable, et de ce fait l'emploi du PVC plastifié est souvent interdit dans les lieux publics ; par ailleurs, le vieillissement de ce matériau à la chaleur n'est pas excellent : on obtient assez facilement 105 C en continu, mais il est impossible de dépasser 125 C en continu.
L'invention a donc pour but de proposer un nouveau matériau polymérique qui présente une mémoire de forme sans avoir les inconvénients inhérents à l'emploi des polymères semi-cristallins réticulés par des ponts chimiques ou à l'emploi du PVC plastifié. <B><U>DESCRIPTION</U></B> GÉNÉRALE <B><U>DE</U></B> L'INVENTION La présente invention concerne ainsi les matériaux polymériques thermoplastiques transformables par extrusion, injection, extrusion soufflage ou injection soufflage qui possèdent la particularité de présenter une mémoire de forme.
Elle a précisément pour objet (a) un matériau polymérique présentant une mémoire de forme sans qu'il soit nécessaire de le réticuler, (b) un article présentant une mémoire de forme réalisé en ce matériau, et (c) un procédé de fabrication dudit article.
L'invention a ainsi pour premier objet un matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme, c'est-à-dire un matériau qui, lorsqu'il est déformé à chaud et refroidi en position déformée, conserve sa déformation, mais qui reprend sa forme initiale lorsqu'il est de nouveau chauffé, et dont la composition est remarquable en ce qu'elle comprend 15 à 80 % d'un produit non réticulé chimiquement et 85 à 20 % d'un élastomère thermoplastique constitué d'un mélange de SEBS (styrène-éthylène/butylène-styrène) ou de SEPS (styrène- éthylène/propylène-styrène) et d'huile paraffinique ou naphténique, le point de fusion du produit non réticulé chimiquement étant inférieur à la température de transition vitreuse des blocs styréniques du SEBS ou du SEPS et la dureté du produit non réticulé chimiquement étant, à température ambiante, supérieure à celle de l'élastomère thermoplastique.
L'élastomère thermoplastique de ce matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme peut comprendre également du PPO (poly (2,6 diméthyl - 1,4 phénylène éther)). Ainsi, la température de transition vitreuse des blocs styréniques de l'élastomère thermoplastique sera augmentée.
Avantageusement, l'élastomère thermoplastique de ce matériau polymérique thermoplastique peut comprendre également du polypropylène. Le produit non réticulé chimiquement peut être soit un polymère semi-cristallin non réticulé, soit une résine ionomère.
Dans le premier cas, le polymère semi-cristallin non réticulé est avantageusement un copolymère d'éthylène, et ce copolymère d'éthylène est choisi de préférence parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et d'alphaoléfine.
Dans le second cas, la résine ionomère est avantageusement un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique et / ou d'acide métacrylique neutralisé au moins partiellement par des ions métalliques.
Dans des formes préférées de réalisation, le matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme conforme à l'invention peut également comprendre (a) une charge minérale et/ou (b) au moins un additif ignifugeant, halogéné ou non, notamment un additif chloré ou bromé, de l'oxyde d'antimoine, un complexe ignifugeant à base de composés azotés et phosphorés, de l'hydrate d'alumine, de l'hydrate de magnésie, ou un autre oxyde métallique hydraté.
L'invention a ensuite pour deuxième objet un procédé de fabrication d'un article présentant une mémoire de forme, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise ledit article en un matériau polymérique thermoplastique transformable conforme aux particularités précitées, on chauffe ledit article à une température comprise entre le point de fusion du produit non réticulé chimiquement et la température de transition vitreuse des blocs styréniques du SEBS ou du SEPS, on déforme ledit article à cette température, puis on refroidit ledit article tout en maintenant la déformation en sorte que, à température ambiante et sans qu'il soit alors exercé de contrainte mécanique de déformation sur lui, ledit article conserve sa nouvelle forme.
De façon avantageuse, dans la première phase de mise en oeuvre du procédé précité, on réalise l'article par une technique de plasturgie, notamment l'extrusion, l'injection, l'extrusion soufflage ou l'injection soufflage. L'invention a enfin pour troisième objet un article résultant de la mise en oeuvre d'un tel procédé.
Ledit article est naturellement tel que, à la suite d'un nouveau chauffage, il reprend sa forme initiale.
L'article en cause peut ainsi être, par exemple, une gaine thermorétractable, un manchon thermorétractable ou un gant thermorétractable, utilisés en particulier dans le domaine électrique.
<U>DESCRIPTION</U> DÉTAILLÉE <U>DE</U> FORMES D'EXÉCUTION <U>PRÉFÉRÉES DE</U> L'INVENTION Il existe plusieurs types de copolymères bloc styréniques présentant le comportement d'élastomère thermoplastique, et notamment le SEBS et le SEPS qui vont être utilisés dans le cadre de la présente invention.
Dans le SEBS (copolymère styrène-éthylène/butylène- styrène), nous trouvons un bloc polystyrène à chaque extrémité de la macromolécule, tandis que le centre de celle-ci est un élastomère constitué d'un copolymère statistique d'éthylène et de butylène.
Le SEPS (copolymère styrène-éthylène/propylène-styrène) est analogue, mais le centre élastomérique de la macromolécule est constitué d'un copolymère d'éthylène et de propylène.
Dans les deux cas, les chaînes élastomères centrales ont une température de transition vitreuse de l'ordre de -60 C. Ce sont ces parties élastomériques qui permettent une dureté basse à température ambiante, et cette propriété peut être accentuée si les chaînes élastomères sont étendues avec une huile paraffinique ou naphténique.
Les blocs durs styréniques d'extrémités ont une température de transition vitreuse de l'ordre de 100 C. A température ambiante, ils provoquent une "réticulation physique" de l'élastomère. Cette "réticulation physique" disparaît au-dessus de 100 C, et le matériau peut alors être transformé, par exemple par extrusion ou par injection.
La température de transition vitreuse des blocs styréniques peut en outre être augmentée par adjonction de poly (2,6 diméthyl - 1,4 phénylène éther) (PPO). Elle peut ainsi dépasser<B>120'C.</B> Cette modification du SEBS (ou du SEPS) par le PPO est maintenant bien connue.
Si un article en SEBS (ou SEPS) est déformé à une température supérieure à 100 C (supérieure à 120 C si l'article est modifié par du PPO), alors la déformation est irréversible, et aucun traitement thermique ne rendra à l'article sa forme initiale. Si un article en SEBS (ou SEPS) est en revanche déformé à 20 C par exemple, c'est-à-dire à une température inférieure à la température de transition vitreuse des blocs styréniques, la déformation cessera dès que la contrainte mécanique ne sera plus appliquée, du fait de la réticulation physique. Pour que l'article se maintienne dans son état déformé, il faut le refroidir au-dessous de -60 C. Dès que l'article est réchauffé au-dessus de cette température, il reprend sa forme initiale. Nous voyons donc que le SEBS (ou SEPS) constituerait un excellent matériau à mémoire de forme, mais à la condition que la température ambiante soit inférieure à -60 C. Mais comme il n'en est pas ainsi, ces matériaux ne sont pas utilisables tels quels pour l'application visée par la présente invention.
Des tentations d'obtention d'un matériau à mémoire de forme ont également été faites en associant le SEBS et le polypropylène. En effet, le polypropylène présente une température de fusion de 170 C. On pourrait donc espérer pouvoir déformer ce matériau entre 100 et 170 C, puis le refroidir. Malheureusement, ces tentatives se sont toutes révélées infructueuses. Pour exemple, il a été testé le matériau correspondant à la Formule n 1 suivante, qui est un compound SEBS dur couramment utilisé.
<U>Formule <SEP> n <SEP> 1</U>
<tb> SEBS <SEP> : <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80
<tb> Polypropylène <SEP> : <SEP> 150
<tb> Stabilisant <SEP> : <SEP> 0,7 Une éprouvette extrudée de matériau selon la formule n 1 de longueur 48 mm est portée à 140 C. A cette température, l'éprouvette est alors étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée, et après 30 minutes à 23 C, sa longueur est de 115 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette libre est maintenant réchauffée à 140 C, elle ne se rétracte que légèrement et sa longueur revient à seulement 82,5 mm. Une telle rétraction est insuffisante pour beaucoup d'applications, et on ne peut pas réellement parler de mémoire de forme. Si l'article a effectivement conservé dans ce cas la déformation, il ne revient en revanche guère à sa forme initiale lorsqu'on le réchauffe. L'explication de ce retour seulement partiel tient au fait que le polypropylène, qui n'a jamais fondu, a subi une déformation plastique qui est irréversible, le polypropylène n'étant pas un élastomère.
<tb> SEBS <SEP> : <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80
<tb> Polypropylène <SEP> : <SEP> 150
<tb> Stabilisant <SEP> : <SEP> 0,7 Une éprouvette extrudée de matériau selon la formule n 1 de longueur 48 mm est portée à 140 C. A cette température, l'éprouvette est alors étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée, et après 30 minutes à 23 C, sa longueur est de 115 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette libre est maintenant réchauffée à 140 C, elle ne se rétracte que légèrement et sa longueur revient à seulement 82,5 mm. Une telle rétraction est insuffisante pour beaucoup d'applications, et on ne peut pas réellement parler de mémoire de forme. Si l'article a effectivement conservé dans ce cas la déformation, il ne revient en revanche guère à sa forme initiale lorsqu'on le réchauffe. L'explication de ce retour seulement partiel tient au fait que le polypropylène, qui n'a jamais fondu, a subi une déformation plastique qui est irréversible, le polypropylène n'étant pas un élastomère.
La formule ci-dessus ne présente donc pas convenablement la propriété de mémoire de forme. D'autres essais ont été effectués dans le même esprit avec du SEBS modifié PPO, par exemple avec le compound correspondant à la formule n 2 suivante <U>Formule n 2</U> SEBS 100 Huile paraffinique : 80 PPO 30 Polypropylène 10 Système stabilisant : 1 à 6 Ce compound est un élastomère thermoplastique tout à fait classique pour la réalisation de joints d'étanchéité.
Grâce à l'usage de PPO, ce matériau présente une déformation rémanente en compression faible après 22 heures à 100 C : moins de 40 % selon ISO R 815 B. Cette performance est en effet exigée pour certaines applications de joints d'étanchéité.
Si un article réalisé dans le matériau de la formule n 2 est déformé à 100 C puis refroidi dans cette position, la déformation cessera presque complètement lorsque la contrainte mécanique qui provoquait la déformation sera relaxée. Ce très bon retour élastique explique pourquoi ce matériau est excellent pour réaliser des joints d'étanchéité. Toutefois, ce retour élastique après déformation à chaud est incompatible avec les propriétés de mémoire de forme recherchées.
A l'évidence, le matériau selon la formule n 2 n'a donc pas de mémoire de forme.
Conformément à l'invention, il a alors été testé d'autres compositions élastomériques thermoplastiques correspondant aux formules n 1 et n 2 auxquelles a été ajouté un produit non réticulé chimiquement, à savoir soit une résine ionomère, soit un polymère semi-cristallin non réticulé.
Une première formule de compound conforme à l'invention est la suivante
<U>Formule <SEP> n <SEP> 3</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> : <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Système <SEP> Stabilisant <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Des exemples d'ingrédients utilisables pour réaliser cette formule sont - SEBS : un copolymère styrène - éthylène/butylène - styrène, par exemple le produit commercialisé par la société Shell sous la dénomination "Kraton G 1651" ; - SEPS : un copolymère styrène - éthylène/propylène - styrène, par exemple le produit commercialisé par la société Kuraray sous la dénomination "Septon 4055" ; - Huile paraffinique : par exemple l'huile commercialisée par la société Exxon sous la dénomination "Plastol 352" ; - PPO : un poly (2,6 diméthyl - 1,4 phénylène éther), par exemple celui commercialisé par la société General Electric sous la dénomination "Blendex HPP 820" ; - Polypropylène : presque n'importe quel polypropylène, par exemple un homopolymère de melt d'index 5 environ, tel celui commercialisé par la société Solvay sous la dénomination "Eltex-P HS 200" ; le polypropylène sert ici d'agent de mise en oeuvre, mais ne participe pas au comportement de mémoire de forme ; - Résine ionomère : un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou métacrylique, neutralisé au sodium ou au zinc, de dureté élevée et de température de fusion basse, par exemple la résine commercialisée par la société Exxon sous la dénomination "Iotek 8000" ; cette résine, qui a la particularité de présenter beaucoup de ponts ioniques, est seulement ioniquement réticulée et sa réticulation est au surplus réversible ; - Système stabilisant : plusieurs systèmes traditionnels sont possibles, et par exemple - un système minimum pour garantir la stabilité des polymères lors du compoundage à haute température comprenant . 0,5 partie d'un antioxydant phénolique, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irganox 1010", . 0,5 partie d'un stabilisant phosphite de mise en oeuvre, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irgafos 168"; - un système hautement stabilisant pour garantir un bon vieillissement à la chaleur, même au contact du cuivre comprenant . 1,5 partie d'un antioxydant phénolique, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irganox 1010", . 0,7 partie d'un stabilisant phosphite de mise en oeuvre, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irgafos 168", . 3 parties de di lauryl thiodipropionate (stabilisant de long terme), . 0,7 partie d'un désactivateur de métaux, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irganox MD 1024".
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> : <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Système <SEP> Stabilisant <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Des exemples d'ingrédients utilisables pour réaliser cette formule sont - SEBS : un copolymère styrène - éthylène/butylène - styrène, par exemple le produit commercialisé par la société Shell sous la dénomination "Kraton G 1651" ; - SEPS : un copolymère styrène - éthylène/propylène - styrène, par exemple le produit commercialisé par la société Kuraray sous la dénomination "Septon 4055" ; - Huile paraffinique : par exemple l'huile commercialisée par la société Exxon sous la dénomination "Plastol 352" ; - PPO : un poly (2,6 diméthyl - 1,4 phénylène éther), par exemple celui commercialisé par la société General Electric sous la dénomination "Blendex HPP 820" ; - Polypropylène : presque n'importe quel polypropylène, par exemple un homopolymère de melt d'index 5 environ, tel celui commercialisé par la société Solvay sous la dénomination "Eltex-P HS 200" ; le polypropylène sert ici d'agent de mise en oeuvre, mais ne participe pas au comportement de mémoire de forme ; - Résine ionomère : un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou métacrylique, neutralisé au sodium ou au zinc, de dureté élevée et de température de fusion basse, par exemple la résine commercialisée par la société Exxon sous la dénomination "Iotek 8000" ; cette résine, qui a la particularité de présenter beaucoup de ponts ioniques, est seulement ioniquement réticulée et sa réticulation est au surplus réversible ; - Système stabilisant : plusieurs systèmes traditionnels sont possibles, et par exemple - un système minimum pour garantir la stabilité des polymères lors du compoundage à haute température comprenant . 0,5 partie d'un antioxydant phénolique, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irganox 1010", . 0,5 partie d'un stabilisant phosphite de mise en oeuvre, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irgafos 168"; - un système hautement stabilisant pour garantir un bon vieillissement à la chaleur, même au contact du cuivre comprenant . 1,5 partie d'un antioxydant phénolique, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irganox 1010", . 0,7 partie d'un stabilisant phosphite de mise en oeuvre, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irgafos 168", . 3 parties de di lauryl thiodipropionate (stabilisant de long terme), . 0,7 partie d'un désactivateur de métaux, par exemple celui commercialisé par la société Ciba sous la dénomination "Irganox MD 1024".
Un compound de ce genre peut être fabriqué par exemple dans une extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre 60 mm, tournant à 300 tours par minute, avec des températures de corps de 180"C dans la zone d'alimentation et de 240 C dans les autres zones. L'huile aura préalablement été absorbée dans le SEBS (ou dans le SEPS) pour former un mélange sec.
On peut extruder le matériau selon la formule n 3 dans une extrudeuse équipée d'une vis de taux de compression 2 à 3, avec des températures de corps allant de 170 C (alimentation) à 190 C (filière).
Sur <SEP> bande <SEP> extrudée, <SEP> on <SEP> mesure <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> suivantes
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> D <SEP> (ISO <SEP> 868) <SEP> 28
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> (ISO <SEP> 1183) <SEP> 0,93 <SEP> g/cm3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (ISO <SEP> 37) <SEP> 13,7 <SEP> Mpa
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (ISO <SEP> 37) <SEP> 340% Une éprouvette extrudée de longueur 48 mm réalisée dans le matériau correspondant à la formule n 3 est portée à 100 C. A cette température, l'éprouvette est alors étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée et, après 30 minutes à 23 C, sa longueur est de 120 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette libre est maintenant réchauffée à 100 C, elle se rétracte et sa longueur revient à 54 mm.
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> D <SEP> (ISO <SEP> 868) <SEP> 28
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> (ISO <SEP> 1183) <SEP> 0,93 <SEP> g/cm3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (ISO <SEP> 37) <SEP> 13,7 <SEP> Mpa
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (ISO <SEP> 37) <SEP> 340% Une éprouvette extrudée de longueur 48 mm réalisée dans le matériau correspondant à la formule n 3 est portée à 100 C. A cette température, l'éprouvette est alors étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée et, après 30 minutes à 23 C, sa longueur est de 120 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette libre est maintenant réchauffée à 100 C, elle se rétracte et sa longueur revient à 54 mm.
En deuxième exemple, toujours à partir du matériau correspondant à la formule n 3, un tronçon de tube extrudé de diamètre 12 mm est porté à 100 C, et il est alors enfilé à force sur un mandrin de 36 mm, puis refroidi jusqu'à 23 C. Le mandrin est alors retiré et, après 30 minutes, le diamètre du tube est de 34 mm et n'évolue plus. Si le tronçon de tube est maintenant réchauffé à 100 C, il se rétracte et son diamètre revient à 15 mm.
Le matériau selon la formule n 3 présente donc toutes les propriétés de mémoire de forme convenables pour la réalisation de gaines ou de gants thermorétractables par exemple. En effet, un article réalisé dans ce matériau se fige presque exactement dans son état déformé lorsqu'on le refroidit, et revient presque exactement dans son état non déformé lorsqu'on le réchauffe.
Alors que le matériau selon la formule n 2 n'a pas de mémoire de forme, le fait de lui ajouter une résine ionomère a permis d'obtenir la caractéristique recherchée. Pour conférer une mémoire de forme au matériau selon la formule n 2, on a alors constaté qu'il faut lui ajouter un produit non réticulé chimiquement qui présente les trois caractéristiques suivantes 1) il doit être suffisamment compatible avec les autres polymères de la formule n 2 pour éviter, par exemple, la délamination ; 2) il doit être significativement plus dur que le compound selon la formule n 2 ; 3) il doit présenter une température de fusion plus basse que la température de transition vitreuse des blocs styréniques présents dans le compound n 2.
Il est difficile de trouver un polymère répondant à toutes ces conditions, notamment parce que les polymères durs ont souvent un point de fusion élevé. Néanmoins, les résines ionomères et notamment la résine ionomère utilisée dans la formule n 3 répondent à la question, comme le montrent les chiffres ci-dessous
<U>Formule <SEP> n <SEP> 2 <SEP> Résine <SEP> ionomère</U>
<tb> Dureté <SEP> environ <SEP> 60 <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Dureté <SEP> : <SEP> 60 <SEP> Shore <SEP> D
<tb> Température <SEP> de <SEP> transition <SEP> Température <SEP> de <SEP> fusion: <SEP> 83 <SEP> C
<tb> vitreuse <SEP> des <SEP> blocs <SEP> styréniques <SEP> : <SEP> > <SEP> <B>120'C</B> A température ambiante, le matériau selon la formule n 3 est assez dur (28 Shore D) car la résine ionomère est très dure à cette température. Si le matériau est chauffé entre 83 et 120 C, la résine ionomère fond et se comporte pratiquement comme un plastifiant. Le SEBS (ou le SEPS) modifié PPO peut alors se déformer de façon élastique, car nous sommes au-dessous de 120 C et la "réticulation physique" est intacte. Lorsque le matériau déformé est refroidi au-dessous de 83 C, la résine ionomère se solidifie et empêche le retour élastique du SEBS (ou du SEPS) modifié PPO : le matériau est figé en position déformée. Si le matériau est de nouveau chauffé au-dessus de 83 C, la résine ionomère fond et le SEBS (ou le SEPS) modifié PPO peut se relaxer et revenir dans son état non déformé.
<tb> Dureté <SEP> environ <SEP> 60 <SEP> Shore <SEP> A <SEP> Dureté <SEP> : <SEP> 60 <SEP> Shore <SEP> D
<tb> Température <SEP> de <SEP> transition <SEP> Température <SEP> de <SEP> fusion: <SEP> 83 <SEP> C
<tb> vitreuse <SEP> des <SEP> blocs <SEP> styréniques <SEP> : <SEP> > <SEP> <B>120'C</B> A température ambiante, le matériau selon la formule n 3 est assez dur (28 Shore D) car la résine ionomère est très dure à cette température. Si le matériau est chauffé entre 83 et 120 C, la résine ionomère fond et se comporte pratiquement comme un plastifiant. Le SEBS (ou le SEPS) modifié PPO peut alors se déformer de façon élastique, car nous sommes au-dessous de 120 C et la "réticulation physique" est intacte. Lorsque le matériau déformé est refroidi au-dessous de 83 C, la résine ionomère se solidifie et empêche le retour élastique du SEBS (ou du SEPS) modifié PPO : le matériau est figé en position déformée. Si le matériau est de nouveau chauffé au-dessus de 83 C, la résine ionomère fond et le SEBS (ou le SEPS) modifié PPO peut se relaxer et revenir dans son état non déformé.
Il a été vu que le produit non réticulé chimiquement ajouté à la formule n 2 doit-être à la fois plus dur que cette dernière, et présenter un point de fusion plus bas que la température de transition vitreuse des blocs styréniques modifiés PPO. Avec une résine ionomère, ce résultat est facile à obtenir car les résines ionomères les plus dures sont généralement aussi celles qui présentent le point de fusion le plus bas.
La plupart des polymères semi-cristallins non réticulés et plus particulièrement les copolymères d'éthylène (EVA, éthylène-acrylate, éthylène- octène...) ont une dureté et un point de fusion qui varient dans le même sens en fonction de la teneur en comonomère. Il est alors moins facile de trouver un compromis convenable entre la dureté et le point de fusion du copolymère d'éthylène à ajouter à la formule n 2. Toutefois, comme la dureté de la formule n 2 est basse, un compromis peut être trouvé. C'est le cas dans les formules n 4, n 5 et n 6 données ci-après qui correspondent au matériau de la formule n 2 et par rapport à laquelle trois copolymères d'éthylène classiques différents sont ajoutés
<U>Formule <SEP> n <SEP> 4 <SEP> Formule <SEP> n <SEP> 5</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100 <SEP> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80 <SEP> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> : <SEP> 30 <SEP> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Polypropylène <SEP> : <SEP> 10
<tb> Copolymère <SEP> métallocène <SEP> : <SEP> 200 <SEP> Ethylène-acrylate <SEP> : <SEP> 200
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100 <SEP> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80 <SEP> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> : <SEP> 30 <SEP> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Polypropylène <SEP> : <SEP> 10
<tb> Copolymère <SEP> métallocène <SEP> : <SEP> 200 <SEP> Ethylène-acrylate <SEP> : <SEP> 200
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6
<U>Formule <SEP> n <SEP> 6</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> EVA <SEP> : <SEP> 200 Des exemples d'ingrédients utilisables pour réaliser ces formules n 4, n 5 et n 6 sont - Copolymère métallocène : un copolymère éthylène octène de dureté 75 Shore A, par exemple celui commercialisé par la société Du Pont Dow sous la dénomination "Engage EG 8100" ; ce produit est donc un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine ; - Ethylène-acrylate : un copolymère éthylène-méthyl acrylate de dureté 29 Shore D, par exemple celui commercialisé par la société Elf Atochem sous la dénomination "Lotryl 15 MA 03" ; - EVA : un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, par exemple le produit commercialisé par la société Exxon Chemical sous la dénomination "Escorene Ultra UL 00218". Les résultats d'essai suivants montrent la propriété de mémoire de forme pour un copolymère d'éthylène octène obtenu par catalyse métallocène (formule n 4).
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> EVA <SEP> : <SEP> 200 Des exemples d'ingrédients utilisables pour réaliser ces formules n 4, n 5 et n 6 sont - Copolymère métallocène : un copolymère éthylène octène de dureté 75 Shore A, par exemple celui commercialisé par la société Du Pont Dow sous la dénomination "Engage EG 8100" ; ce produit est donc un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine ; - Ethylène-acrylate : un copolymère éthylène-méthyl acrylate de dureté 29 Shore D, par exemple celui commercialisé par la société Elf Atochem sous la dénomination "Lotryl 15 MA 03" ; - EVA : un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, par exemple le produit commercialisé par la société Exxon Chemical sous la dénomination "Escorene Ultra UL 00218". Les résultats d'essai suivants montrent la propriété de mémoire de forme pour un copolymère d'éthylène octène obtenu par catalyse métallocène (formule n 4).
Une éprouvette extrudée de longueur 48 mm réalisée dans le matériau correspondant à la formule n 4 est portée à 100 C. A cette température, l'éprouvette est étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée à cette température de 23 C et, après 30 minutes, sa longueur est de 118 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette est maintenant réchauffée à 100 C, elle se rétracte et sa longueur revient à 62 mm.
Les résultats d'essai suivants démontrent également la propriété de mémoire de forme lorsque l'on ajoute un copolymère éthylène-acrylate (formule n 5).
Une éprouvette extrudée de longueur 48 mm réalisée dans le matériau correspondant à la formule n 5 est portée à 100 C. A cette température, l'éprouvette est étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée à cette température de 23 C et, après 30 minutes, sa longueur est de 118 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette est maintenant réchauffée à 110 C, elle se rétracte et sa longueur revient à 63 mm.
On notera que la formule n 5 est de préférence déformée à 110 C au lieu de 100 C.
Par rapport à la formule n 3, il est possible d'obtenir des duretés différentes en changeant la quantité d'huile ou de résine ionomère. Il est ainsi donné ci-après, à titre d'exemple, une formule plus molle
<U>Formule <SEP> n* <SEP> 7</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 150
<tb> PPO <SEP> : <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> 100
<tb> Stabilisants <SEP> . <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Par rapport à la formule n 3, il est possible d'ajouter des charges. Il est ainsi donné ci-après, à titre d'exemple, une version plus économique de la formule n 3
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 150
<tb> PPO <SEP> : <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> 100
<tb> Stabilisants <SEP> . <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Par rapport à la formule n 3, il est possible d'ajouter des charges. Il est ainsi donné ci-après, à titre d'exemple, une version plus économique de la formule n 3
<U>Formule <SEP> n <SEP> 8</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 150
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Un système retardateur de flamme peut être utilisé de façon à obtenir des versions autoextinguibles de la formule n 3
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 150
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Un système retardateur de flamme peut être utilisé de façon à obtenir des versions autoextinguibles de la formule n 3
<U>Formule <SEP> n <SEP> 9</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> . <SEP> 150
<tb> Décabromo <SEP> diphényl <SEP> oxyde <SEP> . <SEP> 100
<tb> Oxyde <SEP> d'antimoine <SEP> 33
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> . <SEP> 150
<tb> Décabromo <SEP> diphényl <SEP> oxyde <SEP> . <SEP> 100
<tb> Oxyde <SEP> d'antimoine <SEP> 33
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6
<U>Formule <SEP> n <SEP> 10</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> 150
<tb> Ignifugeant <SEP> azote <SEP> phosphore <SEP> 100
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 L'ignifugeant à base de composés azotés et phosphorés incorporé dans la formule n 10 peut être par exemple le produit commercialisé par la société Vamp sous la dénomination "Masterflam CP FLAM". Afin de rapporter la preuve que le polypropylène, dans les formules données dans la présente description, intervient seulement en tant qu'agent de mise en oeuvre mais ne participe pas au comportement de mémoire de forme, il a été réalisé et testé la formule n 11 suivante dans laquelle l'agent de mise en oeuvre préféré en substitution du polypropylène est du 1,2 polybutadiène. Il a été choisi un polymère de butadiène en 1,2 à tendance syndiotactique, par exemple celui commercialisé par la société Japan Synthetic Rubber sous la dénomination "RB 830".
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> 150
<tb> Ignifugeant <SEP> azote <SEP> phosphore <SEP> 100
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 L'ignifugeant à base de composés azotés et phosphorés incorporé dans la formule n 10 peut être par exemple le produit commercialisé par la société Vamp sous la dénomination "Masterflam CP FLAM". Afin de rapporter la preuve que le polypropylène, dans les formules données dans la présente description, intervient seulement en tant qu'agent de mise en oeuvre mais ne participe pas au comportement de mémoire de forme, il a été réalisé et testé la formule n 11 suivante dans laquelle l'agent de mise en oeuvre préféré en substitution du polypropylène est du 1,2 polybutadiène. Il a été choisi un polymère de butadiène en 1,2 à tendance syndiotactique, par exemple celui commercialisé par la société Japan Synthetic Rubber sous la dénomination "RB 830".
<U>Formule <SEP> n <SEP> 11</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> 1,2 <SEP> polybutadiène <SEP> 20
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Une éprouvette extrudée de longueur 48 mm réalisée dans le matériau correspondant à la formule n 11 est portée à 100 C. A cette température, l'éprouvette est étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée à cette température de 23 C et, après 30 minutes, sa longueur est de 120 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette est maintenant réchauffée à 100 C, elle se rétracte et sa longueur revient à 59 mm.
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> : <SEP> 80
<tb> PPO <SEP> 30
<tb> 1,2 <SEP> polybutadiène <SEP> 20
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Une éprouvette extrudée de longueur 48 mm réalisée dans le matériau correspondant à la formule n 11 est portée à 100 C. A cette température, l'éprouvette est étirée de telle sorte que sa longueur atteigne 125 mm. L'éprouvette est refroidie dans cette position jusqu'à 23 C. L'éprouvette est libérée à cette température de 23 C et, après 30 minutes, sa longueur est de 120 mm et n'évolue plus. Si l'éprouvette est maintenant réchauffée à 100 C, elle se rétracte et sa longueur revient à 59 mm.
Les formules n 3 et n 11 sont semblables, le 1,2 polybutadiène remplaçant simplement le polypropylène au titre d'agent de mise en oeuvre de la composition. Le matériau correspondant à la formule n 11 présente bien la propriété de mémoire de forme recherchée, ce qui implique que le polypropylène apparaît comme n'ayant aucune influence à cet égard.
Enfin, il est possible de se passer de la modification PPO, comme dans la formule suivante
<U>Formule <SEP> n <SEP> 12</U>
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Dans la formule n 12, la température de transition vitreuse des blocs styréniques n'est que de 100 C environ. Une résine ionomère de bas point de fusion est alors préférable, par exemple celle commercialisée par la société Exxon sous la dénomination "Iotek 7510", dont le point de fusion est de 67 C. La déformation de l'article réalisé en un matériau selon la formule n 12 sera effectuée à 80 C au lieu de 100 C.
<tb> SEBS <SEP> ou <SEP> SEPS <SEP> : <SEP> 100
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> 80
<tb> Polypropylène <SEP> 10
<tb> Résine <SEP> ionomère <SEP> : <SEP> 150
<tb> Stabilisants <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 6 Dans la formule n 12, la température de transition vitreuse des blocs styréniques n'est que de 100 C environ. Une résine ionomère de bas point de fusion est alors préférable, par exemple celle commercialisée par la société Exxon sous la dénomination "Iotek 7510", dont le point de fusion est de 67 C. La déformation de l'article réalisé en un matériau selon la formule n 12 sera effectuée à 80 C au lieu de 100 C.
Les matériaux à mémoire de forme réalisés conformément à l'invention présentent les avantages suivants.
a) Par rapport aux polymères semi-cristallins réticulés (copolymères d'éthylène ou polymères fluorés) - les matériaux selon l'invention n'ont pas besoin d'être réticulés ; on peut donc fabriquer des articles extrudés ou injectés avec une productivité élevée et sans équipement industriel lourd comme, par exemple, un irradiateur, - n'étant pas réticulés, les articles en fin de vie peuvent facilement être rebroyés et recyclés.
b) Par rapport au PVC plastifié - la résistance au vieillissement à la chaleur est supérieure à celle qui peut être obtenue avec du PVC plastifié, - le matériau selon l'invention reste flexible et non cassant jusqu'à -50 C, ce qui ne peut être obtenu avec du PVC plastifié, - il est possible, par exemple avec la formule n 8, d'obtenir un matériau ignifugé ayant une corrosivité, une toxicité et une opacité de fumées plus faibles qu'avec les meilleurs PVC plastifiés.
D'autre part, il est possible grâce à l'invention d'obtenir des pièces bi-matières en homopolymère ou en copolymère de propylène dont certaines parties sont en matériau thermoplastique à mémoire de forme. Ces pièces bi-matières peuvent être fabriquées par bi-injection, surmoulage, ou extrusion séquencée suivie de soufflage. Une adhérence forte est obtenue entre le matériau thermoplastique à mémoire de forme et le polypropylène. Il est à noter que de telles pièces bi-matières ne peuvent que très difficilement être obtenues avec du PVC plastifié ou avec un polymère semi-cristallin réticulé comme matériau à mémoire de forme.
De tout ce qui précède, on notera que la composition du matériau polymérique thermoplastique conforme à l'invention, c'est-à-dire présentant une mémoire de forme, ne comporte aucun constituant réticulé chimiquement. Les résines ionomères deviennent dures du fait des liaisons ioniques, lesquelles sont au surplus réversibles, et les copolymères d'éthylène non réticulés deviennent durs du fait de la cristallinité. Quant à l'élastomère thermoplastique constitué d'un mélange de SEBS ou de SEPS (éventuellement modifié PPO et d'huile paraffinique ou naphténique, voire de polypropylène, il ne comprend aucun agent pour sa réticulation. On notera également que certains des polymères semi- cristallins utilisés jusqu'à ce jour sous une forme "chimiquement" réticulés pour réaliser un matériau à mémoire de forme conviennent à l'invention, par exemple les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymères d'éthylène et d'acrylate, mais, conformément à la particularité essentielle de l'invention, ils le sont cette fois sous une forme "non réticulée chimiquement", c'est-à-dire sous une forme caractérisée par l'absence de tout pont chimique.
Claims (15)
1) Matériau polymérique thermoplastique transformable par extrusion, injection, extrusion soufflage ou injection soufflage, ledit matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme, c'est-à-dire que, lorsqu'il est déformé à chaud et refroidi en position déformée, il conserve sa déformation, mais qu'il reprend sa forme initiale lorsqu'il est de nouveau chauffé, dont la composition comprend 15 à 80 % d'un produit non réticulé chimiquement et 85 à 20 % d'un élastomère thermoplastique constitué d'un mélange de SEBS (styrène- éthylène/butylène-styrène) ou de SEPS (styrène-éthylène/propylène-styrène) et d'huile paraffinique ou naphténique, le point de fusion du produit non réticulé chimiquement étant inférieur à la température de transition vitreuse des blocs styréniques du SEBS ou du SEPS et la dureté du produit non réticulé chimiquement étant, à température ambiante, supérieure à celle de l'élastomère thermoplastique.
2) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique comprend également du PPO (poly (2,6 diméthyl - 1,4 phénylène éther)) de manière à augmenter la température de transition vitreuse des blocs styréniques dudit élastomère thermoplastique.
3) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique comprend également du polypropylène.
4) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit non réticulé chimiquement est une résine ionomère.
5) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit non réticulé chimiquement est un polymère semi-cristallin non réticulé.
6) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère semi- cristallin non réticulé est un copolymère d'éthylène.
7) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et d'alphaoléfine.
8) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine ionomère est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique et / ou d'acide métacrylique neutralisé au moins partiellement par des ions métalliques.
9) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une charge minérale.
10) Matériau polymérique thermoplastique présentant une mémoire de forme selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un additif ignifugeant, halogéné ou non, notamment un additif chloré ou bromé, de l'oxyde d'antimoine, un complexe ignifugeant à base de composés azotés et phosphorés, de l'hydrate d'alumine, de l'hydrate de magnésie, ou un autre oxyde métallique hydraté.
11) Procédé de fabrication d'un article présentant une mémoire de forme caractérisé en ce que l'on réalise ledit article en un matériau polymérique thermoplastique transformable conforme aux revendications 1 à 10, on chauffe ledit article à une température comprise entre le point de fusion du produit non réticulé chimiquement et la température de transition vitreuse des blocs styréniques du SEBS ou du SEPS, on déforme ledit article à cette température, puis on refroidit ledit article tout en maintenant la déformation en sorte que, à température ambiante et sans qu'il soit alors exercé de contrainte mécanique de déformation sur lui, ledit article conserve sa nouvelle forme.
12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'on réalise l'article par une technique de plasturgie, notamment l'extrusion, l'injection, l'extrusion soufflage ou l'injection soufflage.
13) Article résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12.
14) Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que, à la suite d'un nouveau chauffage, il reprend sa forme initiale.
15) Article selon la revendication 14, caractérisé en ce que cet article est une gaine thermorétractable, un manchon thermorétractable ou un gant thermorétractable.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9911902A FR2799199B1 (fr) | 1999-09-23 | 1999-09-23 | Materiau polymerique thermoplastique presentant une memoire de forme, sans qu'il soit necessaire de le reticuler, article presentant une memoire de forme realise en ce materiau et procede de fabrication dudit article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9911902A FR2799199B1 (fr) | 1999-09-23 | 1999-09-23 | Materiau polymerique thermoplastique presentant une memoire de forme, sans qu'il soit necessaire de le reticuler, article presentant une memoire de forme realise en ce materiau et procede de fabrication dudit article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2799199A1 true FR2799199A1 (fr) | 2001-04-06 |
| FR2799199B1 FR2799199B1 (fr) | 2005-02-25 |
Family
ID=9550175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9911902A Expired - Fee Related FR2799199B1 (fr) | 1999-09-23 | 1999-09-23 | Materiau polymerique thermoplastique presentant une memoire de forme, sans qu'il soit necessaire de le reticuler, article presentant une memoire de forme realise en ce materiau et procede de fabrication dudit article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2799199B1 (fr) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012166782A2 (fr) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Polyone Corporation | Composés élastomères thermoplastiques présentant une mémoire de forme par l'intermédiaire d'une action thermomécanique |
| CN103890087A (zh) * | 2011-10-21 | 2014-06-25 | 普立万公司 | 固态时具有高熔化潜热的热塑性弹性体复合物 |
| US8956706B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-02-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9987784B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-06-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4753989A (en) * | 1987-03-25 | 1988-06-28 | Barry Wright Corporation | Elastomer with improved high temperature characteristics |
| EP0308743A1 (fr) * | 1987-09-18 | 1989-03-29 | BASF Aktiengesellschaft | Masses à mouler thermoplastiques à base de polymères de styrène et de poly(éthers de phénylène) |
| GB2210047A (en) * | 1987-09-18 | 1989-06-01 | Evode Ltd | Thermoplastic elastomers |
| US5262468A (en) * | 1977-03-17 | 1993-11-16 | Applied Elastomerics, Inc. | Thermoplastic elastomer gelatinous compositions |
| US5304599A (en) * | 1990-04-23 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Low stress relaxation extrudable elastomeric composition |
| US5334646A (en) * | 1977-03-17 | 1994-08-02 | Applied Elastomerics, Inc. | Thermoplastic elastomer gelatinous articles |
| US5508334A (en) * | 1977-03-17 | 1996-04-16 | Applied Elastomerics, Inc. | Thermoplastic elastomer gelatinous compositions and articles |
| EP0733676A1 (fr) * | 1995-03-23 | 1996-09-25 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Composition d'élastomère thermoplastique |
| EP0832930A1 (fr) * | 1996-09-26 | 1998-04-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Composition élastomère thermoplastique avec une adhésion améliorée au surmoulage |
| EP0845498A1 (fr) * | 1996-11-29 | 1998-06-03 | Riken Vinyl Industry Co., Ltd. | Composition de résine élastomère thermoplastique et procédé pour sa préparation |
| US5901615A (en) * | 1995-04-07 | 1999-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Steering wheel for motor vehicles |
-
1999
- 1999-09-23 FR FR9911902A patent/FR2799199B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5262468A (en) * | 1977-03-17 | 1993-11-16 | Applied Elastomerics, Inc. | Thermoplastic elastomer gelatinous compositions |
| US5334646A (en) * | 1977-03-17 | 1994-08-02 | Applied Elastomerics, Inc. | Thermoplastic elastomer gelatinous articles |
| US5508334A (en) * | 1977-03-17 | 1996-04-16 | Applied Elastomerics, Inc. | Thermoplastic elastomer gelatinous compositions and articles |
| US5334646B1 (en) * | 1977-03-17 | 1998-09-08 | Applied Elastomerics Inc | Thermoplastic elastomer gelatinous articles |
| US4753989A (en) * | 1987-03-25 | 1988-06-28 | Barry Wright Corporation | Elastomer with improved high temperature characteristics |
| EP0308743A1 (fr) * | 1987-09-18 | 1989-03-29 | BASF Aktiengesellschaft | Masses à mouler thermoplastiques à base de polymères de styrène et de poly(éthers de phénylène) |
| GB2210047A (en) * | 1987-09-18 | 1989-06-01 | Evode Ltd | Thermoplastic elastomers |
| US5304599A (en) * | 1990-04-23 | 1994-04-19 | Shell Oil Company | Low stress relaxation extrudable elastomeric composition |
| EP0733676A1 (fr) * | 1995-03-23 | 1996-09-25 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Composition d'élastomère thermoplastique |
| US5901615A (en) * | 1995-04-07 | 1999-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Steering wheel for motor vehicles |
| EP0832930A1 (fr) * | 1996-09-26 | 1998-04-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Composition élastomère thermoplastique avec une adhésion améliorée au surmoulage |
| EP0845498A1 (fr) * | 1996-11-29 | 1998-06-03 | Riken Vinyl Industry Co., Ltd. | Composition de résine élastomère thermoplastique et procédé pour sa préparation |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8956706B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-02-17 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9670351B2 (en) | 2009-12-29 | 2017-06-06 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| US9133332B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-09-15 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Flexible tubing material and method of forming the material |
| CN103748173B (zh) * | 2011-05-31 | 2017-09-22 | 普立万公司 | 通过热‑机械作用具有形状记忆的热塑性弹性体复合物 |
| EP2714813A4 (fr) * | 2011-05-31 | 2015-01-14 | Polyone Corp | Composés élastomères thermoplastiques présentant une mémoire de forme par l'intermédiaire d'une action thermomécanique |
| CN103748173A (zh) * | 2011-05-31 | 2014-04-23 | 普立万公司 | 通过热-机械作用具有形状记忆的热塑性弹性体复合物 |
| US9290652B2 (en) | 2011-05-31 | 2016-03-22 | Polyone Corporation | Thermoplastic elastomer compounds exhibiting shape memory via thermo-mechanical action |
| EP2714813A2 (fr) * | 2011-05-31 | 2014-04-09 | PolyOne Corporation | Composés élastomères thermoplastiques présentant une mémoire de forme par l'intermédiaire d'une action thermomécanique |
| WO2012166782A2 (fr) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Polyone Corporation | Composés élastomères thermoplastiques présentant une mémoire de forme par l'intermédiaire d'une action thermomécanique |
| CN107383898A (zh) * | 2011-05-31 | 2017-11-24 | 普立万公司 | 通过热‑机械作用具有形状记忆的热塑性弹性体复合物 |
| EP3260491A1 (fr) * | 2011-05-31 | 2017-12-27 | PolyOne Corporation | Composés à base d'élastomère thermoplastique ayant une mémoire de forme par l'intermédiaire d'une action thermomécanique |
| US9951220B2 (en) | 2011-05-31 | 2018-04-24 | Polyone Corporation | Thermoplastic elastomer compounds exhibiting shape memory via thermo-mechanical action |
| CN103890087A (zh) * | 2011-10-21 | 2014-06-25 | 普立万公司 | 固态时具有高熔化潜热的热塑性弹性体复合物 |
| US9987784B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-06-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Thermoplastic elastomer tubing and method to make and use same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2799199B1 (fr) | 2005-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5149736A (en) | Heat resistant gel compositions | |
| JP2010527404A5 (fr) | ||
| JP3515439B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品 | |
| KR102242021B1 (ko) | 대전방지용 인조잔디 충진재 및 이의 제조방법 | |
| FR2799199A1 (fr) | Materiau polymerique thermoplastique presentant une memoire de forme, sans qu'il soit necessaire de le reticuler, article presentant une memoire de forme realise en ce materiau et procede de fabrication dudit article | |
| JP3515469B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形部品 | |
| JP2836819B2 (ja) | フルオロポリマー組成物 | |
| JP3528360B2 (ja) | ふっ素樹脂組成物とそれを用いた熱収縮チューブおよび絶縁電線 | |
| JPH11256004A (ja) | 難燃性熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 | |
| WO2020013187A1 (fr) | Produit moulé en caoutchouc fluoré réticulé, résistant à la chaleur et procédé de production correspondant et produit résistant à la chaleur | |
| KR100627509B1 (ko) | 전선 피복재료용 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이를이용한 전선 | |
| FR2500840A1 (fr) | Procede de fabrication d'articles retractables | |
| JP4746197B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンを含有する樹脂組成物および、それを用いた熱収縮チューブ | |
| EP0554174B1 (fr) | Composition à base de poly(chlorure de vinyle), de polymère fluoré et de talc, utilisable, notamment, comme isolant pour câbles électriques, et procédé de préparation | |
| JPH0623315B2 (ja) | ポリマー相互分散組成物 | |
| JP6948003B2 (ja) | 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP3929091B2 (ja) | 架橋性フッ化ビニリデン重合体組成物、該組成物の架橋方法及び造形品 | |
| CA2152283A1 (fr) | Melanges polymeriques | |
| FR2809859A1 (fr) | Compositions de polymeres conducteurs contenant des fibres fibrillees | |
| JP2019131722A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び接合部材 | |
| JP5559561B2 (ja) | 熱収縮チューブ用樹脂組成物並びにこれを用いた架橋チューブ及び熱収縮チューブ | |
| JPS6131446A (ja) | 熱収縮性製品用耐トラッキング性エチレンプロピレンゴム組成物 | |
| WO2021038974A1 (fr) | Composition d'élastomère thermoplastique, élément de liaison et son procédé de production | |
| KR20140126993A (ko) | 전력 케이블 | |
| JPS6023703B2 (ja) | 耐熱性エチレン・四弗化エチレン共重合体組成物成形品の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20120531 |