FR2809859A1 - Compositions de polymeres conducteurs contenant des fibres fibrillees - Google Patents

Abstract

La présente invention propose des compositions polymériques PTC et des dispositifs électriques PTC ayant une capacité de tension supérieure et une stabilité électrique améliorée. En fonction de la conception du dispositif, la composition peut être utilisée dans des applications de faible à haute tension de 6 volts jusqu'à 240 volts.

Description

COMPOSITIONS DE POLYMERES CONDUCTEURS CONTENANT

DES FIBRES FIBRILLEES

La présente invention a pour objet de façon générale des compositions polymériques à coefficient positif de température (PTC) et des dispositifs PTC électriques. En particulier, la présente invention a pour objet des compositions polymériques PTC contenant des fibres fibrillées qui présentent des capacités améliorées de

surtension et un effet PTC amélioré.

Les dispositifs électriques contenant des compositions polymériques conductrices qui présentent un effet PTC sont bien connues dans l'industrie électronique et ont de nombreuses applications, y compris leur utilisation comme filaments chauffants à température constante, capteurs thermiques, protecteurs de circuits basse tension et régulateurs de surtension pour appareillages et applications à tension ouverte, à titre d'exemples non limitatifs. Une composition polymérique PTC conductrice classique comprend une matrice de résine thermoplastique cristalline ou semi-cristalline (par exemple, du polyéthylène) ou une résine amorphe thermodurcissable (par exemple, résine époxy) contenant une dispersion d'une charge conductrice, telle que du noir de carbone, des fibres hachées de graphite, des particules de nickel ou dés paillettes d'argent. Certaines compositions comprennent en outre des retardateurs de flamme, des stabilisants, des antioxydants, des antiozone, des accélérateurs, des pigments, des agents moussants, des agents réticulants, des

agents dispersants et des charges inertes.

A basse température (par exemple à température ambiante), la composition polymérique PTC a une structure contiguë qui constitue un chemin conducteur pour un courant électrique, présentant une faible résistivité. Cependant, lorsque le dispositif PTC comprenant la composition est chauffé ou qu'une surtension conduit le dispositif à chauffer par lui- même jusqu'à la température de transition, la structure polymérique moins ordonnée résultante de la

grande expansion thermique présente une forte résistivité.

Dans les dispositifs PTC électriques, par exemple, cette résistivité limite le courant de charge, conduisant à l'interruption du circuit. Dans le contexte de la présente invention Ts est utilisée pour désigner la température de "commutation" à laquelle "l'effet PTC" (augmentation rapide de la résistivité" se produit. La netteté de la modification de résistivité telle que tracée sur une courbe de résistance en fonction de la température est appelée "rectangularité", c'est-à-dire, plus la courbe est verticale à Ts, plus étroit est le domaine de température dans lequel la résistivité passe de la valeur basse à la valeur maximale. Lorsque le dispositif est refroidi à la valeur de température basse, la résistivité retourne théoriquement à sa valeur précédente. Cependant, dans la pratique, la résistivité à basse température de la composition polymérique PTC peut augmenter progressivement

à mesure que le nombre de cycles de température basse-

haute-basse augmente, effet d'instabilité électrique appelé "effet de cliquet". La réticulation d'un polymère conducteur avec des produits chimiques ou du rayonnement, ou l'ajout de charges inertes ou d'additifs organiques peuvent être utilisés pour améliorer la stabilité électrique. Dans la préparation des compositions polymériques PTC conductrices, la température de traitement dépasse souvent le point de fusion du polymère de 20 C ou plus, avec pour résultat que les polymères peuvent subir une décomposition ou une oxydation durant le procédé de formation. En outre, certains dispositifs présentent une instabilité thermique aux températures élevées et/ou aux tensions élevées qui peuvent conduire à un vieillissement du polymère. Ainsi, on peut utiliser des charges inertes et/ou des antioxydants, etc. pour contribuer à la stabilité thermique. Parmi les charges inertes connues utilisées dans les compositions polymériques PTC on trouve les poudres polymériques telles que le polytetrafluoroéthylène (par exemple, la poudre de TéflonTM), le polyéthylène et autres poudres de plastique, la silice fumée, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, le kaolin, le talc, le verre pilé ou les fibres de verre et les fibres telles que la fibre de polyaramide KEVLARTM (disponible auprès de DuPont) entre autres. D'après le brevet U.S. N 4.833.305 de Machino et al., les fibres utilisées ont de préférence un rapport de longueur d'environ 100 à 3500, un diamètre d'au moins environ 0,05 microns et une longueur d'au moins environ 20 microns. Les matières polymériques PTC ont diverses

applications, telles que les filaments chauffants auto-

régulés et les capteurs auto-réinitialisables pour protéger le matériel des dégradations dues à une surchauffe ou une surtension. Pour la protection des circuits, les dispositifs PTC polymériques doivent normalement pouvoir se réinitialiser de façon automatique, avoir une faible résistivité à 25 C (10 cm ou inférieure), et avoir un effet PTC modérément élevé (103 ou plus) afin de supporter une tension de courant direct (DC) de 16 à 20 volts. Les polyoléfines, en particulier les matériaux conducteurs à base de polyéthylène (PE) ont été l'objet de nombreuses

recherches et sont largement utilisées dans ces applications de faibles tensions DC.

Les dispositifs capteurs polymériques PTC qui peuvent fonctionner à des tensions bien supérieures, telles que les tensions de courant alternatif (VAC) de 110 à 130 (tensions "du réseau") présentes dans les lignes électriques AC, dans lesquelles le courant AC réel peut avoir des pics compris entre 156 et 184 volts DC ont récemment été développés par ThermO-Disc, Inc. De tels dispositifs PTC polymériques se sont avérés particulièrement utiles comme capteurs auto réinitialisables pour protéger les moteurs AC des

dégradations causées par une surchauffe ou une surtension.

Par exemple, et sans limitation, de tels dispositifs polymériques PTC à capacité de haute tension sont utiles pour protéger les moteurs des appareils électro-ménagers, tels que les lave-vaisselle, les lave-linge, les

réfrigérateurs et autres.

Etant donné ce qui précède, il existe un besoin pour le développement de compositions PTC polymériques et de dispositifs contenant celles-ci qui présentent un effet PTC élevé, ont une faible résistivité initiale, qui présentent une stabilité électrique et thermique significative, et qui sont capables de fonctionner dans un grand intervalle de tension, c'est-àdire, entre environ 6 volts et environ 300 volts. La présente invention propose des compositions PTC polymériques et des dispositifs PTC électriques ayant des capacités de tension améliorées tout en conservant une faible résistance RT. En particulier, les compositions polymériques présentent aussi un effet PTC élevé (la résistivité à Ts est au moins de 104 à 105 fois la résistivité à 25 C) et une faible résistivité initiale à C (de préférence 10 ncm ou inférieure, plus préférentiellement 5 mQ ou inférieure). Les dispositifs PTC électriques comprenant ces compositions PTC polymériques ont de préférence une résistance à 25 C de 500 mQ ou inférieure (de préférence environ 5 mn à environ 500 mO, plus préférentiellement environ 7,5 mQ à environ 200 mQ, en général 10 mQ à environ 100 mQ) avec une conception géométrique satisfaisante, et peuvent supporter une tension de 110 à 130 VAC ou supérieure sans défaillance durant au moins 4 heures, de préférence jusqu'à 24 heures ou plus,

après avoir atteint Ts.

Les compositions polymériques PTC de la présente invention, présentant les propriétés ci-dessus, comprennent un polymère organique, une charge conductrice particulaire, une charge inerte comprenant des fibres fibrillées et, éventuellement, un additif choisi dans le groupe constitué des stabilisants inorganiques, des retardateurs de flamme, des antioxydants, des antiozone, des accélérateurs, des pigments, des agents moussants, des agents réticulants et des agents dispersants. Les compositions peuvent ou pas être réticulées pour améliorer la stabilité électrique avant ou après leur emploi dans les dispositifs électriques PTC de la présente invention. De préférence, le composant polymérique de la composition a un point de fusion (Tm) de C à 200 C et la composition PTC présente un coefficient d'expansion thermique de 4,0 x 10-4 à 2,0 x 10-3 cm/cm C à une température comprise dans l'intervalle entre Tm et Tm

moins 10 C.

Les dispositifs électriques PTC de la présente invention ont, par exemple, la capacité élevée de tension pour protéger du matériel fonctionnant avec les tensions de

courant du réseau d'une surchauffe et/ou d'une surtension.

Les dispositifs sont particulièrement utiles comme capteurs à réinitialisation automatique pour les moteurs AC, tels que ceux des appareils ménagers, comme les lave-vaisselle, les lave-linge, les réfrigérateurs et autres. En outre, des compositions PTC à utiliser dans des dispositifs pour basse tension tels que des batteries, des interrupteurs, des lecteurs de disques, du matériel de test et des

applications automobiles sont aussi décrites ci-dessous.

La Figure 1 est une représentation schématique d'une puce PTC comprenant la composition polymérique PTC de la présente invention prise en sandwich entre deux électrodes

de métal.

La Figure 2 est une représentation schématique d'un mode de réalisation d'un dispositif PTC selon la présente invention, comprenant la puce PTC de la Figure 1 avec deux

broches fixées.

La composition polymérique PTC de la présente invention comprend un polymère organique, une charge conductrice particulaire, une charge inerte comprenant des fibres fibrillées et, éventuellement, un additif choisi dans le groupe constitué des retardateurs de flamme, des stabilisants, des antioxydants, des antiozone, des accélérateurs, des pigments, des agents moussants, des agents réticulants, des agents de couplage, des co-agents et des agents dispersants. Bien que n'étant pas spécifiquement limitées aux applications de haute tension, dans le but de faire comprendre les concepts de la présente invention, les dispositifs PTC utilisant les nouvelles compositions polymériques PTC sont décrits en général par rapport à des modes de réalisation à haute tension. Les critères pour une composition polymérique capable de haute tension sont (i) un effet PTC élevé, (ii) une faible résistivité initiale à 25 C, et (iii) la capacité de supporter une tension de 110 à 130 VAC ou plus tout en conservant sa stabilité électrique et thermique. Tel qu'utilisé ici, le terme "effet PTC élevé" désigne une résistivité de la composition à Ts qui est au moins de 104 à 105 fois la résistivité de la composition à température ambiante (par convention, 25 C). Il n'existe pas d'exigence particulière quant à la température à laquelle la

composition bascule vers son état de résistivité élevée.

C'est-à-dire que l'amplitude de l'effet PTC s'avère plus

importante que Ts elle-même.

Tel qu'utilisé ici, le terme "faible résistivité initiale" désigne une résistivité initiale de la composition à 25 C de 100 Qcm ou inférieure, de préférence de 10 ncm ou inférieure, plus préférentiellement de 5 Qcm ou inférieure, en particulier de 2 Ocm ou inférieure, donnant donc un dispositif PTC ayant une faible résistance à 25 C d'environ 500 mQ ou inférieure, de préférence environ 5 mQ à 500 mQ, plus préférentiellement entre environ 7,5 mQ à environ 200 mn, en général d'environ 10 mQ à environ 100 mQ, avec une forme géométrique et une

taille appropriées, comme exposé plus en détail ci-dessous.

Le composant de polymère organique de la composition de la présente invention est en général choisi entre un polymère organique cristallin, un polymère thermoplastique amorphe (tel qu'un polycarbonate ou un polystyrène), un élastomère (tel qu'un polybutadiène ou un polymère éthylène/propylène/diène (EPDM)) ou un mélange comprenant au moins l'un de ceux-ci. Les polymères cristallins appropriés comprennent les polymères d'une ou plusieurs oléfines, en particulier le polyéthylène; les copolymères d'au moins une oléfine et d'au moins un monomère copolymérisable avec celle-ci tel que l'acide éthylène acrylique, l'éthylène acrylate d'éthyle et l'éthylène acétate de vinyle; les fluoropolymères façonnables à l'état fondu tels que le fluorure de polyvinylidène et l'éthylène tétrafluoroéthylène et les mélanges de deux ou plusieurs de

tels polymères cristallins.

D'autres composants polymériques de la composition de la présente invention (c'est-à-dire, le nylon-12 et/ou le nylon-11) sont divulgués dans les demandes de brevet U.S. pendantes séries n 08/729.822 et 09/046. 853, incorporées ici par cette référence. Les composants de polymère organique préférés comprennent le polyéthylène haute densité et les nylons, tels que le nylon-11, le nylon-12 ou le polyfluorure de vinyle, à titre d'exemples non

limitatifs. Les compositions conductrices à base de nylon-

11 et/ou de nylon-12 ont des températures de commutation très élevées (Ts supérieure à 125 C, de préférence entre C et 200 C, et en général entre 150 C et 195 C). En outre, beaucoup de ces compositions présentent un effet PTC élevé supérieur à 104, une résistivité initiale à 25 C de Qcm ou inférieure, en particulier de 10 Qcm ou inférieure, donnant ainsi un dispositif PTC ayant une faible résistance d'environ 500 mQ ou inférieure, de préférence environ 5 mQ à environ 500 mQ, plus préférentiellement d'environ 7,5 mQ à environ 200 mQ, en général d'environ 10 mQ à environ 100 m , avec une forme

géométrique et une taille appropriées.

On sait que la Ts d'une composition polymérique conductrice est en général légèrement inférieure au point de fusion (Tm) de la matrice polymère. Si le coefficient d'expansion thermique du polymère est suffisamment élevé près de Tm, un effet PTC élevé peut se produire. En outre, on sait que plus la cristallinité du polymère est élevée, plus étroit est le domaine de température dans lequel l'augmentation rapide de résistivité se produit. Ainsi, les polymères cristallins présentent une plus grande "rectangularité", ou stabilité électrique, sur une courbe

de résistivité en fonction de la température.

Le composant polymère cristallin ou semi-cristallin préféré dans la composition polymérique conductrice de la présente invention a une cristallinité comprise entre 20 % et 70 %, et de préférence entre 25 % et 60 %. Afin d'obtenir une composition ayant un effet PTC élevé, il est préférable que le polymère ait un point de fusion (Tm) dans un domaine de température de 100 C à 200 C et que la composition PTC ait une valeur de coefficient d'expansion thermique élevée à une température comprise entre Tm et Tm

moins 10 C d'environ 4,0 x 104 à environ 2,0 x 10-3 cm/cm C.

De préférence, le polymère résiste de façon significative à la décomposition à une température de traitement qui est au moins de 20 C et de préférence inférieure à 120 C au-dessus

de Tm.

Le composant polymère cristallin ou semi-cristallin de la composition polymérique conductrice de la présente invention peut aussi comprendre un mélange de polymères contenant, en plus du premier polymère, entre environ 0,5

et 50,0 % d'un second polymère cristallin ou semi-

cristallin par rapport à la composition polymérique totale.

Le second polymère cristallin ou semi-cristallin est de préférence un élastomère thermoplastique à base de polyoléfine ou à base de polyester. Le second polymère a de préférence un point de fusion (Tm) dans un domaine de température de 100 C à 200 C et une valeur élevée de coefficient d'expansion thermique à une température comprise entre Tm et Tm moins 10 C qui est au moins quatre fois supérieure à la valeur de coefficient d'expansion

thermique à 25 C.

La charge particulaire électriquement conductrice peut comprendre du noir de carbone, du graphite, des particules métalliques, ou une association de ceux-ci. Les particules métalliques peuvent comprendre, mais sans s'y limiter, les particules de nickel, les paillettes d'argent, ou les particules de tungstène, de molybdène, la dorure à l'or, le fer, l'aluminium, le cuivre, le tantale, le zinc, le cobalt, le chrome, le plomb, le titane, les alliages d'étain ou les mélanges des précédents. De telles charges métalliques à utiliser dans les compositions polymériques

conductrices sont connues dans la technique.

Il est préférable d'utiliser du noir de carbone moyennement à fortement structuré avec une résistivité relativement faible. Les exemples de noir de carbone sont Sterling N550, Vulcan XC-72, et Black Pearl 700, tous disponibles auprès de Cabot Corporation, Norcross, Georgia.15 Un noir de carbone approprié, tel que Sterling SO N550, a une taille de particule d'environ 0,05 à 0,08 micron, et une structure générale à 110-130 volts de 10-5 m3/kg telle que déterminée par adsorption au phtalate de dibutyle (DBP). La charge conductrice particulaire est comprise entre 15,0 phr et 150 phr et, de préférence, entre 60,0 phr

et 120,0 phr.

Le composant de charge inerte comprend des fibres fibrillées constituées de divers matériaux comprenant, mais sans s'y limiter, le polypropylène, la polyéther cétone, les résines synthétiques acryliques, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le coton et la cellulose. Par "fibres fibrillées", on signifie que les fibres ont un grand nombre de petites fibrilles (ramifications) attenantes à la fibre principale. Les fibres fibrillées disponibles commercialement préférées sont les fibres fibrillées de Kevlar , commercialisées

sous l'appellation de produit n 1F543 par DuPont.

D'autres fibres inertes peuvent être utilisées en

association avec les fibres fibrillées décrites ci-dessus.

Parmi les fibres utilisables se trouvent les fibres hachées ou continues y compris, à titre d'exemple non limitatif, les fibres de verre et de polyamide telles que le Kevlar (disponible chez DuPont). De telles fibres peuvent être orientées au hasard ou, de préférence, sont orientées spécifiquement pour améliorer le comportement anisotropique. La quantité totale de fibres utilisées, y compris soit les fibres fibrillées seules soit une association de fibres fibrillées et non fibrillées est en général comprise entre environ 0,25 phr et environ 50,0 phr et, de préférence, entre environ 0,5 phr et environ 10,0 phr. Il est entendu que "phr" signifie parties pour 100,0

parties du composant polymère organique.

On peut aussi utiliser des charges inertes supplémentaires comprenant, par exemple, des poudres polymères amorphes telles que du silicium, des nylons, de la silice fumée, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'argile de kaolin, du sulfate de baryum, du talc, du verre pilé, ou des fibres de verre, entre autres. Le composant de charge inerte est compris entre 2,0 phr et environ 50,0 phr et, de

préférence, entre 4,0 phr et environ 12,0 phr.

En plus du composant polymère cristallin ou semf-

cristallin, de la charge conductrice particulaire et de la charge inerte comprenant des fibres fibrillées, la composition polymérique conductrice peut en outre comprendre des additifs pour améliorer la stabilité électrique, mécanique, et thermique. Les additifs inorganiques appropriés pour la stabilité électrique et mécanique comprennent les oxydes métalliques, tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, et autres matériaux, tels que le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le trihydrate d'aluminium, et l'hydroxyde de magnésium, ou des mélanges de l'un quelconque de ceux qui précèdent. Des antioxydants organiques peuvent éventuellement être ajoutés

à la composition pour améliorer la stabilité thermique.

Dans la plupart des cas, ce sont des stabilisants thermiques de type soit phénol soit amine aromatique, tels

que le N,N'-1,6-hexanediylbis(3,5-bis(1,1-diméthyl)-4-

hydroxybenzène)propanamide (Irganox-1098, disponible auprès

de Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, New York), le N-stéaroyl-4-

aminophénol, le N-lauroyl-4-aminophénol, et la 1,2-dihydro-

2,2,4-triméthyl quinoline polymérisée. La proportion en poids de l'agent antioxydant organique dans la composition peut être comprise entre 0,1 phr et 15,0 phr et, de préférence entre 0,5 phr et 7,5 phr. La composition

polymère conductrice peut aussi comprendre d'autres charges inertes, des agents de nucléation, des antiozone, des retardateurs de flamme, des stabilisants, des agents20 dispersants, des agents réticulants, ou autres composants.

Pour améliorer la stabilité électrique, la composition polymère conductrice peut être réticulée par des agents chimiques, tels que des composés de peroxyde organique, ou par irradiation, comme avec un faisceau électronique rapide, un rayonnement ultraviolet ou par rayonnement gamma, comme c'est connu dans la technique. Bien que la réticulation dépende des composants polymères et de l'application, les niveaux normaux de réticulation sont équivalents à ceux atteints par une dose d'irradiation comprise entre 1 et 150 Mrads, de préférence entre 2,5 et MRads, par exemple, 10,0 MRads. Si la réticulation se fait par irradiation, la composition peut être réticulée

avant ou après fixation des électrodes.

Dans un mode de réalisation de la présente invention, le dispositif PTC à température élevée de la présente invention comprend une "puce" PTC 1 représentée sur la Figure 1 et des broches électriques 12 et 14, comme décrit ci-dessous et représenté schématiquement sur la Figure 2. Comme représenté sur la Figure 1, la puce PTC 1 comprend la composition polymère conductrice 2 de la présente invention prise en sandwich entre deux électrodes métalliques 3. Les électrodes 3 et la composition PTC 2 sont de préférence disposées de façon que le courant circule par la composition PTC sur une surface L x W de la puce 1 qui a une épaisseur, T, telle que W/T est au moins de 2, de préférence au moins de 5, en particulier au moins de 10. La résistance électrique de la puce ou du dispositif PTC dépend aussi de l'épaisseur et des dimensions W et L, et on peut faire varier T afin d'atteindre une résistance préférée, décrite ci-dessous. Par exemple, une puce PTC classique a en général une épaisseur de 0,05 à 5 millimètres (mm), de préférence de 0,1 à 2,0 mm, et plus préférentiellement, de 0,2 à 1,0 mm. La forme générale du dispositif et/ou de la puce peut être celle du mode de réalisation représenté ou peut être toute forme ayant des

dimensions qui donnent la résistance préférée.

Il est en général préférable d'utiliser des électrodes planes de la même surface qui sont placées en face l'une de l'autre de chaque côté d'une composition polymérique PTC plate d'épaisseur constante. Le matériau des électrodes n'est pas spécifiquement limité, et peut être choisi entre l'argent, le cuivre, le nickel, l'aluminium, l'or et autres. Le matériau peut aussi être choisi entre des associations de ces métaux, cuivre plaqué au nickel, cuivre plaqué à l'étain, et autres. Les électrodes sont de préférence utilisées sous forme de feuillet. L'épaisseur du feuillet est en général inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm, et plus préférentiellement inférieure

à 0,1 mm.

Le dispositif PTC à haute température fabriqué par

compression moulage ou extrusion laminage, comme décrit ci-

dessous, et contenant une composition réticulée présente une stabilité électrique. Tel que désigné ici, un dispositif présentant une "stabilité électrique" a une résistance initiale Ro à 25 C et une résistance Rx à 25 C après X cycles entre la température de commutation et

retour à 25 C, pour laquelle la valeur du rapport (Rx -

Ro)/Ro est la proportion d'augmentation de résistance après X boucles de température, par rapport à la résistance initiale à 25 C. D'une façon générale, plus faible est la

proportion, plus la composition est stable.

Les compositions polymériques conductrices de la présente invention sont préparées par des procédés connus dans la technique. En général, le polymère ou mélange de polymère, la charge conductrice, la charge inerte comprenant des fibres fibrillées et les additifs (le cas échéant) sont malaxés à une température qui est supérieure d'au moins 20 C, mais pas supérieure de plus de 120 C, à la

température de fusion du polymère ou du mélange polymère.

La température de malaxage est déterminée par la propriété de coulabilité des composés. En général, plus la teneur en charges est élevée (par exemple en noir de carbone), plus élevée est la température utilisée pour le malaxage. Après le malaxage, la composition homogène peut être obtenue sous une forme quelconque, telle que des granulés. La composition est ensuite soumise à un procédé de compression à chaud ou d'extrusion laminage et transformée en un

feuillet PTC fin.

Pour fabriquer des feuillets PTC par compression moulage, les granulés homogènes de composition PTC sont placés dans un appareil à mouler et couverts de feuillets métalliques (électrodes) au dessus et en dessous. Le sandwich de composition et de feuillets métalliques est ensuite laminé sous pression en un feuillet PTC. Les paramètres de traitement par compression moulage sont variables et dépendent de la composition PTC. Par exemple, plus la teneur en charges (par exemple, noir de carbone) est élevée, plus élevée est la température de traitement et/ou plus élevée est la pression utilisée et/ou plus long est le temps de traitement. En contrôlant les paramètres de température, de pression et de temps, on peut obtenir différents matériaux en feuillet avec différentes épaisseurs. Pour fabriquer des feuillets PTC par extrusion, les paramètres de traitement tels que le profil de température, la pression en tête, la rotation, et la forme de vis de l'extrudeuse sont importants pour contrôler les propriétés PTC du feuillet PTC résultant. En général, plus la teneur en charges est élevée, plus élevée est la température de traitement utilisée pour maintenir la pression en tête. Une vis à forme droite est préférable dans la fabrication de feuillets PTC. Parce que cette forme de vis donne une faible contrainte de cisaillement et d'énergie mécanique durant le procédé, la probabilité de briser les agrégats de noir de carbone est plus faible, conduisant à des feuillets

PTC ayant une faible résistivité.

L'épaisseur des feuillets extrudés est en général contrôlée par l'embouchure de la filière et l'espacement entre les rouleaux de laminage. Durant le procédé d'extrusion, les électrodes métalliques sous forme de feuillet métallique couvrant à la fois le dessus et le dessous de la couche de composé polymère, sont laminées avec la composition. Les compositions, telles que celles décrites ci-dessous dans les Exemples, qui contiennent du nylon-12 (ou nylon-11), du noir de carbone, de l'oxyde de magnésium, et autres, en diverses proportions, sont

traitées par extrusion laminage.

Les feuillets PTC obtenus, par exemple, par compression moulage ou extrusion, sont ensuite découpés pour obtenir des puces PTC ayant des dimensions prédéterminées et comprenant la composition polymèreconductrice prise en sandwich entre les électrodes métalliques. La composition peut être réticulée, comme par irradiation, si on le souhaite, avant le découpage des feuillets en puces PTC. Les broches électriques sont ensuite soudées à chaque puce individuelle pour former des

dispositifs électriques PTC.

Une soudure appropriée donne une bonne fixation entre la broche et la puce à 25 C et maintient une bonne fixation à la température de commutation du dispositif. La fixation est caractérisée par la résistance au cisaillement. Une résistance au cisaillement de 250 kg ou plus à 25 C pour un dispositif PTC de 2 x 1 cm2 est en général acceptable. Il est aussi nécessaire que la soudure présente une bonne propriété de coulabilité à sa température de fusion pour couvrir de façon homogène la surface de la dimension du dispositif. La soudure utilisée en général a une température de fusion de 10 C, de préférence de 20 C

supérieure à la température de commutation du dispositif.

Les exemples de soudure appropriées à l'utilisation dans les dispositifs PTC à haute température de la présente invention sont 63Sn/37Pb (fusion: 183 C), 96,5Sn/3,5Ag (fusion: 221 C) et 95Sn/5Sb (fusion: 240 C), toutes disponibles auprès de Lucas-Milhaupt, Inc., Cudahy, Wisconsin; ou 96Sn/4Ag (fusion: 230 C) et 95Sn/5Ag (fusion : 245 C), toutes disponibles auprès de EFD, Inc., East

Providence, Rhode Island.

Les exemples suivants illustrent les modes de réalisation des compositions polymériques conductrices PTC à capacité de haute tension et les dispositifs PTC électriques de la présente invention. Cependant, ces modes de réalisation ne sont pas destinés à être limitatifs, puisque d'autres procédés de préparation des compositions et dispositifs, par exemple par injection moulage, pour obtenir les propriétés électriques et thermiques souhaitées peuvent être utilisés par les hommes de l'art. Les compositions, puces PTC et dispositifs PTC ont eu leurs propriétés PTC testées directement par un test de résistance en fonction de la température (R-T) et indirectement par un test de commutation, un test de surtension, un test de cycles, et un test de blocage, comme décrit cidessous. Le nombre d'échantillons testés pour chaque lot de puces est indiqué ci-dessous et les résultats des test sont indiqués dans le Tableau 1. La résistance des puces et dispositifs PTC est mesurée, en utilisant un procédé classique à quatre fils, avec un microohmmètre (par exemple, Keithley 580, Keithley Instruments, Cleveland, OH)

ayant une précision de 0,01 mQ.

Le test de cycles est effectué de façon similaire au test de commutation, excepté que les paramètres de commutation (tension et ampérage) demeurent constants durant un nombre déterminé de cycles d'aller et retour de commutation entre -40 C et Ts et retour à -40 C. La résistance du dispositif est mesurée à 25 C avant et après

un nombre déterminé de cycles.

La résistance initiale à 25 C est appelée Ro et la résistance après un nombre X de cycles est appelée Rx, par exemple R100. La proportion d'augmentation de la résistance

est (Rx - Ro)/Ro.

Le test de cycles est une façon d'évaluer la stabilité électrique des dispositifs polymériques PTC. Le test est effectué à -40 C durant 1000 cycles. Les dispositifs sont commutés à 30 volts et 6,2 A. Le cycle consiste en 2 minutes à l'état commuté avec des intervalles de une minute entre les cycles. La résistance du dispositif est mesurée

avant et après les cycles.

Ainsi qu'on le voit ci-dessous, le test de surtension est effectué par une augmentation progressive de la tension en commençant à 5 volts. La tension de coude telle qu'elle est appelée ci-dessous est une mesure bien connue

indicatrice de la capacité à la tension du dispositif.

EXEMPLES

Exemple 1

En utilisant les formules indiquées dans le Tableau 1, on mélange les composés durant 15 minutes à 180 C dans un mélangeur interne brabender ml. Les composés sont ensuite placés entre des feuillets de cuivre recouverts de nickel et moulés par compression à 10 tonnes durant 15 minutes à C. Le feuillet de matière PTC est ensuite découpé en puces de 11 par 20 mm et soudé au trempé pour fixer les conducteurs. TABLEAU 1 Composés en parties (phr) pour 100,0 parties de composant polymère Témoin A Témoin B Exemple 1 HDPE 100 100 100 Noir de carbone N550 75 75 75 MgO 6 6 6 Agerite MA 3 3 3 Fibres standard (6F561) 0 3 0 Fibres fibrillées (1F543) 0 0 3 Test de surtension * Résistance du dispositif (mQ RT) 24,4 25,9 26,1 Tension de coude (DC) 48,6 62,0 70,8 Cycles à froid (1000 cycles à -40 C)** Résistance du dispositif (m2 RT) 27,3 25,5 29,2 Augmentation de résistance (%) 607 522 526 * Moyenne de cinq échantillons ** Moyenne de deux échantillons Comme on peut le voir en regardant le Tableau 1, en utilisant les fibres fibrillées, on peut significativement augmenter la capacité à la tension du dispositif testé sans augmenter significativement la résistance du dispositif. En général, une augmentation de la capacité à la tension entraîne aussi une augmentation de la résistance d'dn dispositif soit par augmentation de l'épaisseur du dispositif soit par diminution de la teneur en noir de carbone. L'utilisation de fibres fibrillées améliore

l'équilibre entre résistance et capacité à la tension.

Comme on le voit dans l'Exemple 1 l'utilisation de fibres fibrillées (Exemple 1) donne une augmentation de la tension de coude de 22,2 % tout en maintenant la résistance initiale du dispositif par comparaison au Témoin A qui ne contient pas de fibres. L'utilisation de fibres fibrillées constitue aussi un avantage significatif par rapport aux fibres classiques orientées au hasard (Témoin B) avec une augmentation de la tension de coude de 14 %. Un autre avantage évident de l'utilisation de fibres fibrillées est leur capacité à améliorer la stabilité à la tension du dispositif PTC polymérique. Après les cycles à froid, les dispositifs PTC contenant les fibres fibrillées ont une augmentation de résistance significativement inférieure au composé Témoin A. Bien que la présente invention soit décrite ici par rapport aux modes de réalisation préférés, il est entendu que ceci n'est pas destiné à limiter la présente invention aux formes spécifiques divulguées. Au contraire, elle est destinée à couvrir toutes les modifications et formes alternatives comprises dans l'esprit et le domaine

d'application de la présente invention.

Claims (38)

REVENDICATIONS

1. Composition polymérique PTC comprenant un polymère organique, une charge conductrice particulaire, une charge inerte comprenant des fibres fibrillées et, éventuellement, un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des retardateurs de flamme, des stabilisants, des antioxydants, des antiozone, des accélérateurs, des pigments, des agents moussants, des agents réticulants, des agents de couplage, des co-agents

et des agents dispersants.

2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère comprend un polymère cristallin ou semi-cristallin.

3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère organique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué du polyéthylène haute densité, du nylon-11, du nylon-12, du fluorure de

polyvinylidène et des mélanges ou copolymères de ceux-ci.

4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère a un point de fusion Tm de 100 C à

250 C.

5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle la composition présente un coefficient d'expansion thermique de 4,0 x 10-4 à 2,0 x 10-3 cm/cm C à une

température comprise entre Tm et Tm moins 10 C.

6. Composition selon la revendication 1, ayant une

résistivité à 25 C de 100 Qcm ou inférieure.

7. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ladite charge inerte est présente en une quantité

comprise entre environ 0,25 phr et 50,0 phr.

8. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ladite charge inerte est présente en une quantité

comprise entre environ 0,5 phr et 10,0 phr.

9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la charge conductrice particulaire est choisie dans le groupe constitué du noir de carbone, du graphite,

des particules métalliques, et des mélanges de ceux-ci.

10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle les particules métalliques sont choisies dans le groupe constitué des particules de nickel, des paillettes d'argent, ou des particules de tungstène, de molybdène, d'or, de platine, de fer, d'aluminium, de cuivre, de tantale, de zinc, de cobalt, de chrome, de plomb, de

titane, d'alliages d'étain, et des mélanges de ceux-ci.

11. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les stabilisants inorganiques sont choisis dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de titane, du carbonate de calcium, du carbonate de magnésium, du trihydrate d'alumine, de l'hydroxyde de magnésium, et des

mélanges de ceux-ci.

12. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'antioxydant comprend un phénol ou une amine aromatique.

13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle l'antioxydant est choisi dans le groupe constitué

du N,N'-1,6-hexanediylbis(3,5-bis(1,1-diméthyl)-4-

hydroxybenzène)propanamide, du N-stéaroyl-4-aminophénol, du

N-lauroyl-4-aminophénol, et de la 1,2-dihydro-2,2,4-

triméthyl quinoline polymérisée.

14. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ladite charge conductrice particulaire est présente en une quantité comprise entre environ 15,0 phr et

,0 phr.

15. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ladite charge conductrice particulaire est présente en une quantité comprise entre environ 60,0 phr et

,0 phr.

16. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la composition polymérique est réticulée à l'aide

d'un agent chimique ou par irradiation.

17. Composition selon la revendication 1, comprenant en outre entre environ 0,5 % et 50,0 % d'un second polymère cristallin ou semicristallin par rapport au composant

polymérique total.

18. Composition selon la revendication 17 dans laquelle le second polymère a une température de fusion Tm

comprise entre environ 100 C et environ 250 C.

19. Composition selon la revendication 17, dans laquelle le second polymère a une valeur de coefficient d'expansion thermique à une température comprise entre Tm et Tm moins 10 C qui est au moins de quatre fois la valeur

du coefficient d'expansion thermique à 25 C.

20. Composition selon la revendication 17, dans laquelle le second polymère est choisi parmi un élastomère thermoplastique à base de polyoléfine ou à base de

polyester, et les mélanges et les copolymères de ceux-ci.

21. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ladite composition polymérique PTC a une résistivité à sa température de commutation qui est au moins de 104 à 105 fois la résistivité à 25 C, la composition étant capable de supporter une tension de 110 à VAC ou plus tout en conservant sa stabilité thermique

et électrique.

22. Dispositif électrique qui présente un comportement PTC, comprenant: (a) une composition polymérique conductrice qui comprend un polymère cristallin ou semi-cristallin, une charge conductrice particulaire, une charge inerte comprenant des fibres fibrillées et, éventuellement, un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des retardateurs de flamme, des stabilisants, des antioxydants, des antiozone, des accélérateurs, des pigments, des agents moussants, des agents réticulants et des agents dispersants, la composition ayant une résistivité à 25 C de Qcm ou inférieure et une résistivité à sa température de commutation qui est au moins de 104 à 105 fois la résistivité à 25 C; et (b) au moins deux électrodes qui sont en contact électrique avec la composition polymérique conductrice pour permettre à un courant DC ou AC de circuler à travers la composition sous la tension appliquée, dans lequel le dispositif a une résistance à 25 C de 500 mQ ou inférieure

avec une forme géométrique souhaitable.

23. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel ledit dispositif peut supporter une tension de 110 à 130 VAC ou supérieure sans défaillance durant au moins 4 heures

après avoir atteint sa température de commutation.

24. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel le dispositif a une résistance à 25 C d'environ 5,0 mQ à

environ 400 mQ.

25. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel le dispositif a une résistance à 25 C d'environ 10 mQ à

environ 100 mQ.

26. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel le polymère organique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué du polyéthylène haute densité, du nylon-11, du nylon-12, du fluorure de polyvinylidène et des mélanges ou copolymères de ceux-ci.

27. Dispositif selon la revendication 22, comprenant en outre une extrémité électrique soudée à une électrode par une soudure ayant une température de fusion d'au moins C supérieure à la température commutation de la

composition.

28. Dispositif selon la revendication 22, dans lequel

la soudure a un point de fusion d'environ 180 C ou plus.

29. Dispositif selon la revendication 22, dans lequel

la soudure a un point de fusion d'environ 220 C ou plus.

30. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel ladite charge inerte est présente en une quantité comprise

entre environ 0,25 phr et 50,0 phr.

31. Dispositif selon la revendication 22 dans lequel ladite charge inerte est présente en une quantité comprise

entre environ 0,5 phr et 10,0 phr.

32. Dispositif selon la revendication 22 comprenant en outre entre environ 0,5 % et 50,0 % d'un second polymère cristallin ou semi- cristallin par rapport au composant

polymérique total.

33. Dispositif selon la revendication 32 dans lequel le second polymère est choisi entre un élastomère thermoplastique à base de polyoléfine ou à base de polyester.

34. Dispositif selon la revendication 22 obtenu par

compression moulage.

35. Dispositif selon la revendication 22 obtenu par

extrusion laminage.

36. Dispositif selon la revendication 22 obtenu par

injection moulage.

37. Dispositif selon la revendication 22, ayant une résistance initiale Ro à 25 C et une résistance RF à 250C après Y minutes de blocage entre 110 et 130 VAC et la

valeur de (Ry - Ro)/Ro est inférieure à 1,5 fois Ro.

38. Dispositif selon la revendication 22 ayant une résistance initiale Ro à 25 C et une résistance Rx à 250C après X cycles entre la température de commutation et

retour à 25 C, et la valeur de (R, - Ro)/R, est inférieure à trois fois Ro.