CN102395624B - 聚1，1-二氟乙烯树脂组合物、白色树脂膜和太阳能电池模块用背板 - Google Patents

聚1，1-二氟乙烯树脂组合物、白色树脂膜和太阳能电池模块用背板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有聚1，1-二氟乙烯树脂和氧化钛的聚1，1-二氟乙烯树脂组合物，其中，氧化钛的含有比例相对于聚1，1-二氟乙烯树脂100重量份为5～100重量份，并且还含有0.1～20重量份的作为热稳定剂的选自多羟基单羧酸钙盐、碳原子数5～30的脂肪族羧酸钙盐、碳酸钙、氢氧化钙、氧化锌、和氧化镁中的至少1种化合物，并且氧化钛和热稳定剂的重量比为100∶1～3∶1。

Description

聚1,1-二氟乙烯树脂组合物、白色树脂膜和太阳能电池模块用背板
技术领域
本发明涉及含有氧化钛的聚1，1-二氟乙烯树脂组合物、由该树脂组合物形成的白色树脂膜、和含有该白色树脂膜的太阳能电池模块用背板(backsheet)。
背景技术
太阳能电池是将阳光直接转变为电能的发电装置。太阳能电池大致分为以硅半导体为材料的类型和以化合物半导体作为材料的类型。硅半导体太阳能电池中包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、和无定型硅太阳能电池。
化合物半导体是由多种元素结合形成的半导体。化合物半导体电池包括：使用由Al、Ga、In等第IIIA族元素和As、Sb等第VA族元素组合成的第IIIA-VA族化合物半导体(例如GaAs)而成的太阳能电池、使用由Zn、Cd等第IIA族元素和S、Se、Te等第VIA族元素组合成的II-VI族化合物半导体(例如CdS、CdTe)而成的太阳能电池等。此外，人们还开发了铜铟硒太阳能电池、色素增感型太阳能电池、有机薄膜型太阳能电池等。
太阳能电池的代表性模块由表面保护材料、密封材料、太阳能电池、背面保护材料、和框架构成。如图7所示，太阳能电池模块71的主要构成要素包括表面保护材料72、密封材料73、太阳能电池74、和背面保护材料76。多个太阳能电池74通过配线75串联连接，构建成太阳能电池模块。在太阳能电池模块的端部或周边部设置有框架(图中未示出)。
作为表面保护材料72，可以使用例如强化玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜。作为密封材料73，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是通用的。作为背面保护材料76，使用例如单层或多层的塑料膜、塑料板、强化玻璃板、金属板(铝板、涂装钢板等)。作为框架，例如轻量且耐环境性优异的铝是通用的。
太阳能电池74的构造根据太阳能电池的种类而异。例如硅半导体太阳能电池代表性的的构造是，n型硅和p型硅接合，在它们上分别配置电极。作为其它的太阳能电池，有例如具有“集电电极/透明导电层/半导体光活性层/反射层/导电性基体”的层构造的电池。半导体光活性层是例如无定型硅半导体。将多个太阳能电池排列连接，使用表面保护材料、密封材料、和背面保护材料打包而成的装置称作“太阳能电池模块”。将多个太阳能电池模块连接而成的装置称作“太阳能电池阵列”。
太阳能电池模块(包括阵列)一般设置在室外，之后长期保持工作状态。太阳能电池模块要长期在室外另人满意地工作，就需要在残酷的环境下具有优异的耐久性。因此，就需要太阳能电池模块的表面保护材料、密封材料、和背面保护材料(下面称作“背板”)具有以下功能：包裹该太阳能电池模块，在残酷的自然环境下长期保护太阳能电池。
太阳能电池模块用背板，与该太阳能电池相反侧的表面(最外面)直接暴露在室外。太阳能电池用背板的太阳能电池侧的表面(与密封材料相邻的面)通过各太阳能电池的间隙或各太阳能电池模块的间隙被暴露在太阳光下。因此太阳能电池用背板要求耐光性、耐气候性、耐热性、耐湿性、水蒸气阻挡性、电绝缘性、耐电压性、机械特性、耐化学性、耐碱性、防污性、与密封材料的接合性等各种特性优异。
太阳能电池模块用背板除了上述各特性优异以外，还要求该太阳能电池侧的表面外观美观，进而具有有效反射入射到该背板上的太阳光的功能。如果能够通过背板有效反射从各太阳能电池的间隙透过的入射光，则可以通过反射光提高太阳能电池的电力转换效率。
在日本特开2002-100788号公报(专利文献1)中公开了由耐水解性树脂膜、金属氧化物被覆膜、和白色树脂膜这样的3层叠层体构成的太阳能电池覆盖材料用背板；以及由被覆了金属氧化物的耐水解性树脂膜、和白色树脂膜这样的2层叠层体构成的太阳能电池覆盖材料用背板。
在专利文献1中记载了，通过在背板的最内侧配置白色树脂膜，能够有效反射入射到该背板上的光，进行再利用，从而提高太阳能电池的电力转换效率。在专利文献1中记载了由在对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯类等热塑性树脂中添加氧化钛等白色颜料的树脂组合物制成的白色树脂膜。
在日本特开2007-35694号公报(专利文献2，与EP1938967A1对应)中公开了一种太阳能电池模块用背板，其在水不透过性片的至少一面上形成含有固化性官能团的氟聚合物涂料的固化涂膜。在利文献2中记载了，为了使太阳能电池模块的外观美观，在含有固化性官能团的氟聚合物涂料中配合氧化钛等白色颜料、或炭黑等黑色颜料是优选的。
虽然专利文献2中列举出了种类广泛的氟聚合物，但记载了其中，四氟乙烯(TFE)聚合物由于颜料的分散性、耐气候性、与含有固化性官能团的单体的共聚性、耐化学性优异而优选。在专利文献2的实施例中公开了，使用含有固化性TFE聚合物和氧化钛的白色涂料，在水不透过性片上形成白色的固化涂膜的背板。
在日本特开2007-208179号公报(专利文献3)中公开了600～1400nm的波长范围下的平均反射率为70％以上的太阳能电池背面保护膜用塑料膜。该太阳能电池背面保护膜用塑料膜在可见光区域和近红外光区域的两区域中具有高反射特性，发挥提高光发电效率的功能。在专利文献3中记载了为了实现高反射特性，在构成塑料膜的塑料中配合氧化钛等的无机白色颜料。在专利文献3中作为塑料列举出了种类广泛的热塑性树脂，记载了其中特别优选聚酯。在专利文献3的实施例中公开了由在聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物中添加氧化钛等无机白色颜料的树脂组合物形成的塑料膜。
在国际公开第2008/157159号(专利文献4；与EP2158614A1对应)中公开了具有由官能化的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)树脂组合物形成的背板的太阳能电池模块。该PVDF树脂组合物形成了背板的最外层。在专利文献4的实施例1～2中公开了使用含有PVDF树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和氧化钛的涂布液，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成PVDF树脂组合物的涂层的叠层膜。
在国际公开第2007/085769号(专利文献5；与US2009/0275251A1对应)中公开了涉及含有PVDF膜、和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)片的多层结构体的发明，在其实施例1和2中公开了具有含有PVDF树脂、氧化钛和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的树脂组合物层的多层膜。
在国际公开第2008/019229号(专利文献6；与US2010/0000601A1对应)中公开了含有由固体热塑性支持体层和PVDF外层构成的透明光泽材料的太阳能电池模块，PVDF外层中还可以混合PMMA。该PVDF外层配置在太阳能电池模块的表面层，其不是含有氧化钛的白色树脂膜。
作为太阳能电池模块用背板，通常使用单层或多层的塑料膜、塑料板、强化玻璃板、金属板、塑料膜与金属板的复合体、塑料膜与金属箔的复合体等。作为金属板，使用在其表面形成了合成树脂涂膜的金属板。
作为塑料膜，从满足太阳能电池模块用背板所要求的各特性的观点出发，优选树脂膜、PET膜、和它们的复合膜。从耐光性、耐气候性、耐热性、防污性等的观点出发，更优选氟树脂膜或氟树脂膜与PET膜的复合膜。
作为太阳能电池模块用背板的氟树脂膜，通常使用聚氟乙烯(PVF)树脂膜。但从耐气候性、防污染性、耐热性等的观点出发，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)树脂膜比PVF树脂膜更适合作为太阳能电池模块用背板。人们期待，在使用由在PVDF树脂中含有氧化钛的PVDF树脂组合物形成的白色树脂膜作为太阳能电池模块用背板时，可以期望美化外观，而且提高太阳能电池的电力转换效率。
但根据本发明人的研究结果发现，如果在PVDF树脂中含有氧化钛，PVDF树脂的热分解温度大幅降低。PVDF树脂，熔点为177℃、热分解开始温度为350℃，当加热到350℃以上的温度时，会产生氟化氢(HF)气体而分解。这些熔点和热分解温度均是PVDF树脂的代表性值。从熔点至热分解开始温度的范围较宽，显示出PVDF树脂的加工温度范围宽。另一方面，氧化钛在无机白色颜料中色调和隐蔽力(光散射性)特别优异，有助于白色树脂膜的色调和反射特性的提高。
要从PVDF树脂形成白色树脂膜，需要在PVDF树脂中混合较多的氧化钛。现已判明，如果使用在PVDF树脂中含有较多量氧化钛的PVDF树脂组合物来挤出成型出白色树脂膜(包括片)，则所得的白色树脂膜变为褐色，或者PVDF树脂容易热分解。在PVDF树脂中以足以具有适合太阳能电池模块用背板的隐蔽性和白色度的比例含有氧化钛而成的PVDF树脂组合物，如果通过热重分析法(TGA)进行热重量测定，则可知，与PVDF树脂单独使用的情况相比，10％热失重温度降低约40℃～约45℃。PVDF树脂的10％热失重温度典型的是在约382℃～约385℃的范围内。而例如在该PVDF树脂100重量份中含有氧化钛30重量份的PVDF树脂组合物的10％热失重温度甚至降低到约336℃～约342℃的范围内。
而且由含有PVDF树脂和氧化钛的PVDF树脂组合物形成的膜，如果在加热到230～270℃的温度的齿轮烘箱中进行耐热试验，则在几个小时后就变成茶褐色，发现了推断是由分解气体产生的痕迹的气泡。在含有PVDF树脂和氧化钛的树脂组合物中，即使含有与PVDF树脂具有相容性的聚甲基丙烯酸甲酯，也不能改善氧化钛造成的耐热性降低和热变色。该缺点即使采用使用PVDF树脂组合物作为涂液形成涂膜的方法也不能消除。
PVDF树脂膜，尽管具有适合于太阳能电池模块用背板的各种优异特性，但在含有白色颜料的氧化钛时，耐热性、外观显著降低，耐久性差。因此，要使用在PVDF树脂中混合氧化钛的PVDF树脂组合物得到可以美化太阳能电池模块的外观、提高太阳能电池的电力转换效率、并且耐久性优异的白色树脂膜是非常困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-100788号公报
专利文献2：日本特开2007-35694号公报(与EP1938967A1对应)
专利文献3：日本特开2007-208179号公报
专利文献4：国际公开第2008/157159号(与EP2158614A1对应)
专利文献5：国际公开第2007/085769号(与US2009/0275251A1对应)
专利文献6：国际公开第2008/019229号(与US2010/0000601A1对应)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供即使在聚1，1-二氟乙烯树脂中含有较多量的氧化钛，也可以抑制热分解和着色的聚1，1-二氟乙烯树脂组合物。
本发明的另外课题是使用在聚1，1-二氟乙烯树脂中含有较多量的氧化钛的树脂组合物，提供可以抑制成型加工时的热分解和热变色、显著抑制时间推移造成的热分解和热变色、并且外观、隐蔽力(光散射性)和耐久性优异的白色树脂膜。
本发明的另外其它的课题是使用含有聚1，1-二氟乙烯树脂和氧化钛的PVDF树脂组合物，提供具有适合太阳能电池模块用背板的各种特性、耐久性优异的白色树脂膜。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在聚1，1-二氟乙烯树脂(PVDF树脂)中一起添加氧化钛和特定的化合物时，该化合物发挥热稳定剂作用，结果得到一种即使在混合较多量的氧化钛的情况中，也可以充分抑制成型加工时和时效造成的热分解和热变色的PVDF树脂组合物。
由本发明的PVDF树脂组合物形成的白色树脂膜(包括片)，可以显著抑制热分解、热变色，外观、隐蔽力(光散射性)、耐热性和耐久性优异，具有适合太阳能电池模块用背板的各种特性。本发明基于这样的认识而完成。
解决课题的手段
本发明提供了一种聚1，1-二氟乙烯树脂组合物，是含有聚1，1-二氟乙烯树脂和氧化钛的聚1，1-二氟乙烯树脂组合物，其特征在于，
(a)该氧化钛的含有比例是，相对于该聚1，1-二氟乙烯树脂100重量份在5～100重量份的范围内，
(b)该聚1，1-二氟乙烯树脂组合物含有作为热稳定剂的选自多羟基单羧酸钙盐、碳原子数5～30的脂肪族羧酸钙盐、碳酸钙、氢氧化钙、氧化锌、和氧化镁中的至少1种化合物，
(c)该热稳定剂的含有比例是，相对于该聚1，1-二氟乙烯树脂100重量份在0.1～20重量份的范围内，并且
(d)该氧化钛和该热稳定剂的重量比在100∶1～3∶1的范围内。
此外，本发明提供了由聚1，1-二氟乙烯树脂组合物形成的白色树脂膜，是由含有聚1，1-二氟乙烯树脂和氧化钛的聚1，1-二氟乙烯树脂组合物形成的白色树脂膜，其特征在于，
(I)该氧化钛的含有比例是，相对于该聚1，1-二氟乙烯树脂100重量份在5～100重量份的范围内，
(II)该聚1，1-二氟乙烯树脂组合物含有作为热稳定剂的选自多羟基单羧酸钙盐、碳原子数5～30的脂肪族羧酸钙盐、碳酸钙、氢氧化钙、氧化锌、和氧化镁中的至少1种化合物，
(III)该热稳定剂的含有比例是，相对于该聚1，1-二氟乙烯树脂100重量份在0.1～20重量份的范围内，并且
(IV)该氧化钛和该热稳定剂的重量比在100∶1～3∶1的范围内。
进而，本发明提供含有由该白色树脂膜制成的层的太阳能电池模块用背板。
发明效果
本发明提供即使在PVDF树脂中含有较多的氧化钛，也可以抑制成型加工时的热分解和热变色的聚1，1-二氟乙烯树脂组合物。本发明提供一种由在PVDF树脂中含有较多量的氧化钛的树脂组合物制成的白色树脂膜，其可以抑制成型加工时的热分解和热变色，并且显著抑制时效热分解和热变色，外观、隐蔽力(光散射性)、耐热性、和耐久性优异。进而本发明提供一种由含有PVDF树脂和氧化钛的PVDF树脂组合物形成的白色树脂膜，其具有适合太阳能电池模块用背板的各种特性，耐久性优异。
附图说明
图1是显示参考例1(REx.1)、实施例1～7(Ex.1～7)、和比较例1(CEx.1)中配制出的各PVDF树脂组合物通过热重分析法(TGA)测定热重量的结果的图。
图2是显示参考例1(REx.1)、比较例1(CEx.1)、比较例5(CEx.5)、比较例8(CEx.8)、和比较例15～16(CEx.15～16)中配制出的各PVDF树脂组合物通过热重分析法(TGA)测定热重量的结果的图。
图3是显示参考例2(REx.2)、实施例8(Ex.8)、和比较例2(CEx.2)中配制出的各PVDF树脂组合物通过热重分析法(TGA)测定热重量的结果的图。
图4是显示参考例1(REx.1)、实施例9(Ex.9)、和比较例3(CEx.3)中配制出的各PVDF树脂组合物通过热重分析法(TGA)测定热重量的结果的图。
图5是显示实施例10(Ex.10)、和比较例17～19(CEx.17～19)中配制出的各白色树脂膜的加热试验下的经过时间与YI值的关系的图。
图6是显示实施例11(Ex.11)中配制出的PVDF树脂组合物通过热重分析法(TGA)测定热重量的结果的图
图7是太阳能电池模块的一例剖面简图。
附图标记说明
71：太阳能电池模块
72：表面保护材料
73：密封材料
74：太阳能电池
75：配线
76：背面保护材料(背板)
具体实施方式
1.聚1，1-二氟乙烯树脂
本发明中使用的聚1，1-二氟乙烯树脂(PVDF树脂)是指1，1-二氟乙烯的均聚物、和以1，1-二氟乙烯作为主成分的1，1-二氟乙烯共聚物。本发明中使用的PVDF树脂是显示出α型、β型、γ型、αp型等各种结晶结构的结晶性树脂。本发明中使用的PVDF树脂不是丧失结晶性的弹性体(氟橡胶)。
作为1，1-二氟乙烯共聚物，可以列举出例如1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、1，1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物、和它们中2种以上的混合物。
这些1，1-二氟乙烯共聚物，共聚单体的共聚比率优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。通过使共聚单体的共聚比率为15摩尔％以下，可使1，1-二氟乙烯共聚物为具有结晶性的热塑性树脂。共聚单体的下限值优选为1摩尔％。如果共聚单体的比率过高，则1，1-二氟乙烯共聚物丧失结晶性，变为弹性体。
1，1-二氟乙烯的均聚物是结晶性树脂。要通过1，1-二氟乙烯与共聚单体的共聚来丧失结晶性，变为弹性体，就需要增大共聚单体的共聚比率。实际上市售的聚1，1-二氟乙烯弹性体，共聚单体的共聚比率为20摩尔％以上。
作为PVDF树脂，可以使用选自1，1-二氟乙烯均聚物、和共聚单体的共聚比率为15摩尔％以下的1，1-二氟乙烯共聚物中的至少1种。PVDF树脂中，从耐热性、熔融成型性、机械特性、防污性、耐溶剂性、二次加工性等观点出发，特别优选1，1-二氟乙烯均聚物、和以15摩尔％以下的比率含有六氟丙烯单元的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
PVDF树脂通常可以通过悬浮聚合法或乳化聚合法制造。乳化聚合法中要使用化学稳定的氟系乳化剂，使1，1-二氟乙烯单独或1，1-二氟乙烯与六氟丙烯等共聚单体在水系介质中乳化。接着，使用作为聚合引发剂的无机过氧化物、有机过氧化物、有机过氧化碳酸酯化合物等进行聚合。乳化聚合后通过凝聚剂等使亚微米单位的微小胶乳析出，凝聚，使PVDF树脂作为合适大小的粒子回收。
悬浮聚合法中要使用甲基纤维素等的悬浊剂，使1，1-二氟乙烯或该1，1-二氟乙烯和共聚单体在水系介质中悬浮。例如使用作为聚合引发剂的、在低温显示活性的有机过氧化碳酸酯(例如过氧化二碳酸酯二正丙酯)，在1，1-二氟乙烯的临界温度30.1℃以下的温度、优选为10～30℃、更优选为20～28℃下开始聚合，生成一次聚合物粒子，根据需要使温度升至30～90℃、优选上升至40～80℃，继续聚合反应，生成二次聚合物粒子。
PVDF树脂的固有粘度优选为0.70～1.50dl/g、更优选为0.80～1.30dl/g的范围内。PVDF树脂的固有粘度是通过将PVDF树脂4g溶解在1升的N，N-二甲基甲酰胺中，对该溶液使用乌式粘度计进行测定，所得的30℃下的对数粘度。
PVDF树脂的熔点通常为130～177℃、往往在150～177℃的范围内。PVDF树脂的熔点是通过差示扫描量热计(DSC)测出的值。通过悬浮聚合法得到的1，1-二氟乙烯均聚物的熔点为177℃。PVDF树脂，当加热到350℃以上的温度时，会产生HF气而分解。PVDF树脂，熔点和分解点之间的可加工温度范围较宽。PVDF树脂的熔融加工温度通常在200～250℃的范围内。
2.氧化钛
氧化钛，锐钛型和金红石型2种结晶形态的被广为应用。本发明中也可以使用这2种结晶形态的，但其中，由于在高温下在PVDF树脂中的分散性优异，挥发性极小，所以优选金红石型结晶形态的氧化钛。
作为氧化钛优选使用颜料用级别的。通过透射电镜拍摄图像的图像解析得到的氧化钛的平均粒径(平均一次粒径)通常为150～1000nm、优选为200～700nm、更优选为200～400nm的范围内。当氧化钛的平均粒径过小时，隐蔽力低。氧化钛，通过使其平均粒径在上述范围内，可以使折射率增大，光散射性增强，所以作为白色颜料的隐蔽力提高。氧化钛通常以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态存在。氧化钛通过BET法得到的比表面积通常为1～15、往往在5～15的范围内。
氧化钛，通过使用表面处理剂进行表面处理，可以提高分散性、隐蔽性、耐气候性等特性。作为表面处理剂，可以列举出铝、硅、锆、锡、铈、铋等的金属氧化物；氧化锌等的水合金属氧化物；有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等的有机金属化合物；硅烷偶联剂、聚硅氧烷等的有机硅化合物；磷酸铝、有机磷酸酯等的磷化合物；胺化合物；等。
通过用表面处理剂包覆氧化钛，可以抑制氧化钛表面和周围环境之间的反应。表面处理过的氧化钛在PVDF树脂中的分散性优异。表面处理过的氧化钛可以以高浓度分散在PVDF树脂中。
在使用被与本发明中作为热稳定剂使用的物质相同的物质表面处理过的氧化钛时，表面处理剂的附着量极少，所以认为在本发明的热稳定剂的量中不包括该表面处理剂的附着量。实际上，即使使用被与本发明中作为热稳定剂使用的物质相同的物质表面处理过的氧化钛，也不能提高PVDF树脂组合物的耐热性。
3.热稳定剂
作为本发明中使用的热稳定剂，可以列举出多羟基单羧酸钙盐，碳原子数5～30的脂肪族羧酸钙盐，选自碳酸钙和氢氧化钙中的至少1种无机钙化合物，以及选自氧化锌和氧化镁中的至少1种金属氧化物。这些热稳定剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。
这里发现了，作为热稳定剂，多羟基单羧酸钙盐是有效的。多羟基单羧酸是属于羟基羧酸的化合物，是1分子中具有1个羧基和多个醇性羟基的化合物的总称。作为多羟基单羧酸，可以列举出例如甘油酸、2，3-二磷酸-D-甘油酸、9，10-二羟基十八烷酸、葡萄糖酸等。多羟基单羧酸钙盐，可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。作为多羟基单羧酸钙盐，优选葡萄糖酸钙。多羟基单羧酸钙盐还可以是水合物，并且在存在异构体的情况中，对异构体的种类没有限定。作为市售的多羟基单羧酸钙盐，可以列举出例如葡萄糖酸钙1水合物(关东化学制特级试剂)。
即使是羟基羧酸钙盐，例如在使用乳酸钙等的一羟基单羧酸钙盐的情况中，有时热分解抑制效果不充分，或者即使显示出热分解抑制效果，但在高温环境下有时会着色、发泡。
发现作为热稳定剂使用碳原子数5～30的脂肪族羧酸钙盐是有效的。作为碳原子数5～30的脂肪族羧酸可以列举出例如新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、二十三烷酸等的碳原子数5～30的饱和脂肪族一元羧酸；例如当归酸、顺芷酸、4-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、10-十一烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴惟酸、21-三十碳烯酸、山梨酸、亚麻酸、α-桐(油)酸、α-亚油酸、花生四烯酸等的碳原子数5～30的不饱和脂肪族一元羧酸；。这些脂肪族羧酸钙盐可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。
从着色和热分解的抑制效果优异方面出发，作为饱和脂肪族一元羧酸钙盐，更优选硬脂酸钙等碳原子数10～30的饱和脂肪酸钙盐。作为不饱和脂肪族一元羧酸钙盐，优选油酸钙等的碳原子数11～30的不饱和脂肪酸钙盐。作为市售的脂肪族羧酸钙盐，可以列举出例如硬脂酸钙(关东化学制1级试剂)、油酸钙(关东化学制1级试剂)等。
即使是羧酸钙盐，在乙酸钙等碳原子数少的羧酸钙盐的情况中，也得不到热分解抑制效果。在使用硬脂酸等不能形成钙盐的游离脂肪族羧酸时，也得不到热分解抑制效果。
作为热稳定剂，可以使用选自碳酸钙和氢氧化钙中的至少1种无机钙化合物。碳酸钙和氢氧化钙，由于热分解抑制效果特别优异，所以优选。作为市售的无机钙化合物，可以列举例如碳酸钙(竹原化学工业制SL-1500)、氢氧化钙(纯正化学制特级试剂)等。即使是无机钙化合物，在使用氯化钙等其它无机钙化合物时，也得不到热分解抑制效果。
发现作为热稳定剂，选自氧化锌和氧化镁中的至少1种金属氧化物是有效的。作为金属氧化物的市售品，可以列举出例如氧化锌(堺化学工业制微细氧化锌)、氧化镁(关东化学制特级试剂)等。即使是金属氧化物，在使用氧化硅、氧化铝、氧化铁(III)、氧化锆等其它金属氧化物时，也得不到热分解抑制效果，或者热分解抑制效果不充分。
其它无机化合物，例如在使用二硫化钼、四氯化锆、氯化钙、氢氧化镁等时，热分解抑制效果也不充分，或者有时反而会促进热分解。此外，氯化铁那样的即使显示出优异的热分解抑制效果，但在成型为膜等的成型品后，有时会外观不良，如表面不均匀，出现脱落片等。
作为本发明中使用的热稳定剂，从热分解抑制效果优异方面来看，优选碳酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、氧化锌、油酸钙、氧化镁、和硬脂酸钙，更优选碳酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、氧化锌、油酸钙、和氧化镁，进而优选碳酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、和氧化锌，特别优选碳酸钙和氢氧化钙。
这些热稳定剂，从在PVDF树脂中的分散性的观点出发，通常使用粉末形状的。例如对于碳酸钙等无机钙化合物、和氧化锌等金属氧化物，透射电镜拍摄图像的图像解析得到的平均粒径(平均一次粒径)优选在0.05～2μm的范围内。该平均粒径越小，则PVDF树脂的热分解温度提高效果越好。因此更优选无机钙化合物、金属氧化物的平均粒径在0.05～1μm的范围内。
4.PVDF树脂组合物
本发明的PVDF树脂组合物中的氧化钛的含有比例，相对于PVDF树脂100重量份，通常为5～100重量份、优选为10～80重量份、更优选为15～70重量份、特别优选为20～60重量份的范围内。如果氧化钛的含有比例过小，则难以得到具有可以作为太阳能电池模块用背板使用的白色度和隐蔽力的树脂膜。如果氧化钛的含有比例过大，则难以通过挤出加工制造树脂膜，而且树脂膜的机械强度低。
本发明的PVDF树脂组合物中的热稳定剂的含有比例，相对于PVDF树脂100重量份，通常为0.1～20重量份、优选为0.3～15重量份、更优选为0.5～10重量份、特别优选为0.8～8重量份的范围内。如果热稳定剂的含有比例过小，则热稳定化效果变小，难以充分抑制PVDF树脂组合物中PVDF树脂成分的热分解温度降低。如果热稳定剂的含有比例过大，则有可能对树脂膜的隐蔽力、色调、机械特性等带来不良影响。
为了有效提高热稳定剂的热稳定化效果，优选根据PVDF树脂组合物中的氧化钛的含有比例来调节热稳定剂的含有比例。热稳定剂的含有比例通常比氧化钛的含有比例小。氧化钛和热稳定剂的重量比通常为100∶1～3∶1、优选为80∶1～4∶1、更优选为50∶1～5∶1的范围内。
本发明的PVDF树脂组合物中，根据需要可以含有颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、去光剂、润滑剂、颜色调节剂(例如炭黑等的着色剂)、晶核剂、机械物性改良剂(例如丙烯酸类弹性体等的弹性体)等其它添加剂。这些添加剂可以根据需要分别按合适的比例使用。在使用这些添加剂时，优选分别以相对于PVDF树脂100重量份为10重量份以下、更优选为5重量份以下、特别优选为3重量份以下的比例使用。在使用这些添加剂时，其含有比例的下限是相对于PVDF树脂100重量份，通常分别独立为0.001重量份、往往为0.01重量份。
本发明的PVDF树脂组合物中可以含有与PVDF树脂具有相容性的聚甲基丙烯酸甲酯等其它的热塑性树脂。其它的热塑性树脂以相对于PVDF树脂100重量份优选为30重量份以下、更优选为25重量份以下的比例使用。在使用其它的热塑性树脂时，其下限值通常为0.01重量份、优选为0.1重量份、更优选为1重量份。其它的热塑性树脂中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)不仅与PVDF树脂相容性优异，而且可以提高由PVDF树脂组合物形成的白色树脂膜相对其它材料的粘结性，所以特别优选。
PVDF树脂组合物可以通过将PVDF树脂粉末、氧化钛、和热稳定剂干式混合的方法来配制。可以将PVDF树脂的粉末或颗粒与氧化钛和热稳定剂一起供给挤出机，熔融混炼后呈条状熔融挤出，再切成颗粒。在使用其它的添加剂和/或其它的热塑性树脂时，可以在上述的混合工序、制粒工序中含有它们。
当将PVDF树脂组合物作为粉末涂料使用时，可以通过将PVDF树脂粉末、氧化钛、和热稳定剂干式混合的方法来配制PVDF树脂组合物。在使用其它的添加剂和/或其它的热塑性树脂时，在该混合工序中含有它们。这样的干式混合物，不仅可以作为粉末涂料使用，而且还可以供给挤出成型机，作为膜(包含片)熔融挤出成型。
PVDF树脂组合物，根据需要可以制成有机溶胶涂料的形态。有机溶胶涂料可以通过以下方法调制：使用通常方法将PVDF树脂粉末、氧化钛、热稳定剂、丙烯酸类树脂(制膜助剂)、以及根据需要使用的其它添加剂和/或其它热塑性树脂、和有机溶剂通过辊磨机、砂磨机等分散。PVDF树脂组合物还可以通常方法制成分散液涂料的形态。
本发明的PVDF树脂组合物，在通过热重分析法(TGA)进行热重量测定时，10％热失重温度通常为345℃以上、优选为350℃以上、更优选为355℃以上、特别优选为365℃以上。
本发明的PVDF树脂组合物的10％热失重温度有时根据氧化钛的种类而变化。本发明的PVDF树脂组合物，与仅含有氧化钛而不含有热稳定剂的PVDF树脂组合物相比，10％热失重温度的上升程度通常为10℃以上、优选为12℃以上、更优选为15℃以上、进而优选为19℃以上、特别优选为20℃或25℃以上。本发明的PVDF树脂组合物与PVDF树脂单独的情况相比，10％热失重温度的降低程度通常为30℃以下、优选为25℃以下、更优选为20℃以下、特别优选为15℃以下。
5.白色树脂膜
PVDF树脂组合物，可以通过供给到挤出成型机中，从配置在挤出成型机顶端的T型模以膜状熔融挤出，从而成型出白色树脂膜。本发明中的树脂膜不仅是厚度小于250μm的膜，而且还包括厚度250μm～3mm的片(包括板)。
白色树脂膜的厚度的下限值通常为5μm、优选为10μm、更优选为12μm、特别优选为15μm。白色树脂膜的厚度的上限值优选为500μm、更优选为300μm、特别优选为100μm或50μm。白色树脂膜的厚度过薄时，难以得到充分的白色度、隐蔽力，机械特性也低。白色树脂膜的厚度过厚时，柔软性受到破坏，或者难以轻量化。白色树脂膜的厚度，特别是在15～50μm的范围内时，可以发挥良好特性。
本发明的PVDF树脂组合物在以粉末涂料、有机溶胶涂料或分散液涂料的形态使用时，可以通过涂布到金属板或玻璃板、耐热性树脂膜等耐热性基材上，并加热的方法来成膜。
6.太阳能电池模块和其背板
作为可以配置本发明的太阳能电池模块用背板的太阳能电池模块，可以列举出例如图7所示剖面结构的。如图7所示，太阳能电池模块由表面保护材料72、密封材料73、太阳能电池74、和背面保护材料76构成。多个太阳能电池74通过配线75串联连接，构建成太阳能电池模块。在太阳能电池模块的端部或周边部配置有框架(图中未示出)。
作为表面保护材料72，可以使用例如强化玻璃板、透明塑料板、单层或多层的透明塑料膜、它们复合而成的复合材料等，但不限于这些。作为密封材料73，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、缩丁醛树脂、硅树脂、环氧树脂、氟化聚酰亚胺树脂等透明树脂，但不限于这些。在这些密封材料中，优选EVA。太阳能电池74的构造根据太阳能电池的种类而异，可以使用各种太阳能电池。
作为本发明中的背面保护材料(背板)76，可以使用由本发明的PVDF树脂组合物制成的单层的白色树脂膜、该白色树脂膜与其它的树脂膜(例如PET膜)复合成的多层膜、该白色树脂膜与防湿膜复合成的多层膜、该白色树脂膜与强化玻璃板复合成的复合材料、该白色树脂膜与金属板复合成的复合材料、该白色树脂膜与其它的树脂膜、防湿膜、强化玻璃板等的2种以上复合成的复合材料等。多层膜、复合材料，可以在各层间配置粘合剂层。作为防湿膜，可以列举出在基材膜的一面上形成有氧化硅、氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜的复合膜等。作为市售的防湿膜，可以列举出例如株式会社クレハ制セレ一ル(CELLEL)(注册商标)T030。
在作为密封材料使用EVA时，EVA以片的形式应用。通过用2片EVA片夹持太阳能电池，并加热加压，可以用EVA密封太阳能电池。EVA片可以与由PVDF树脂组合物形成的白色树脂膜复合后使用。
作为本发明的太阳能电池模块用背板的优选层结构，可以列举出例如以下的结构，但并不限于这些。以与太阳能电池模块接触的面为右端，示出具有多层结构的背板。
(1)白色树脂膜
(2)白色树脂膜/粘合剂/EVA
(3)其它的树脂膜/白色树脂膜
(4)其它的树脂膜/粘合剂/白色树脂膜
(5)其它的树脂膜/白色树脂膜/粘合剂/EVA
(6)其它的树脂膜/粘合剂/白色树脂膜/粘合剂/EVA
(7)玻璃板/粘合剂/白色树脂膜
(8)玻璃板/粘合剂/白色树脂膜/粘合剂/EVA
(9)金属板/粘合剂/白色树脂膜
(10)金属板/粘合剂/白色树脂膜/粘合剂/EVA
(11)上述层结构中带有防湿膜的层结构
在本发明的太阳能电池模块用背板是含有白色树脂膜的多层片的情况中，白色树脂膜直接或介由粘合剂层与密封材料(例如EVA)层相邻。
实施例
下面将列举出实施例来更具体地说明本发明。物性或特性的评价方法如下。
(1)10％热失重温度
使用メトラ一社制的热重分析仪TC11，将在30℃下真空干燥6小时以上的样品20mg放入到铂盘中，在通入干燥氮气10ml/分钟的气氛下以10℃/分钟的升温速度从50℃升温到450℃，测定其间的失重率。将与测定开始时的样品重量相比，减少了10重量％时的温度作为10％热失重温度。
(2)黄色指数(YI)值
使用日本电色工业社制的色差计(ZE2000)，依照ASTM D-1925测定YI值。
[参考例1]
测定聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850；悬浮聚合品〕的10％热失重温度，结果为382℃。结果如表1所示。
[参考例2]
测定聚1，1-二氟乙烯树脂〔アルケマ社制カイナ一(KYNAR)(注册商标)720；乳化聚合品〕的10％热失重温度，结果为385℃。结果如表1所示。
[比较例1]
相对于聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850〕100重量份将氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101；金红石型氧化钛、平均粒径0.29μm、用胺化合物处理过的表面处理品〕30重量份供给到单螺杆挤出机中，在料筒温度220℃下熔融混炼，从模头以条状熔融挤出，在冷水中剪切制成颗粒。使用该颗粒，测定10％热失重温度，结果为342℃。结果如表1所示。
[比较例2]
相对于聚1，1-二氟乙烯树脂〔アルケマ社制カイナ一(注册商标)720〕100重量份，将氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101；金红石型氧化钛、平均粒径0.29μm、用胺化合物处理过的表面处理品〕30重量份供给到单螺杆挤出机中，在料筒温度220℃下熔融混炼，从模头以条状熔融挤出，在冷水中剪切制成颗粒。使用该颗粒，测定10％热失重温度，结果为342℃。结果如表1所示。
[比较例3]
除了将氧化钛从杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101替换成杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R105(金红石型氧化钛、用二氧化硅处理过的表面处理品)以外，以与比较例1同样的方式操作。结果得到的PVDF树脂组合物的10％热失重温度为336℃。结果如表1所示。
[比较例4]
除了使用聚1，1-二氟乙烯树脂80重量份和聚甲基丙烯酸甲酯20重量份的混合物来代替聚1，1-二氟乙烯树脂100重量份以外，以与比较例1同样的方式操作。结果得到的PVDF树脂组合物的10％热失重温度从342℃降低到334℃。结果如表1所示。
表1
(备注)
A1：聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850；悬浮聚合品〕
A2：聚1，1-二氟乙烯树脂〔アルケマ社制カイナ一(注册商标)720；乳化聚合品〕
B1：氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101〕
B2：氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R105〕
D1：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)〔旭化成ケミカルズ株式会社制デルパウダ(注册商标)70H〕
<考察>
由表1的结果明确可知，相对于PVDF树脂(悬浮聚合品)100重量份混合了氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101〕30重量份的树脂组合物(比较例1)，与PVDF树脂单独的情况(参考例1)相比，10％热失重温度降低了40℃，耐热性差。同样，相对于PVDF树脂(乳化聚合品)100重量份混合了氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101〕30重量份的树脂组合物(比较例2)，与PVDF树脂单独的情况(参考例2)相比，10％热失重温度降低了43℃，耐热性差。
相对于PVDF树脂(悬浮聚合品)100重量份混合了氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R105〕30重量份的树脂组合物(比较例3)，与单独使用PVDF树脂的情况(参考例1)相比，10％热失重温度降低了46℃，耐热性差。即使作为树脂成分含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(比较例4)、也不能抑制热分解。
[实施例1]
相对于聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850〕100重量份，将氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101；金红石型氧化钛、平均粒径0.29μm、表面处理品)30重量份、和碳酸钙(竹原化学工业制SL-1500)5重量份供给到单螺杆挤出机中，在料筒温度220℃下熔融混炼，从模头以条状熔融挤出，在冷水中剪切制成颗粒。氧化钛和碳酸钙的重量比为6∶1。使用该颗粒测定10％热失重温度，结果为389℃。
该实施例1的样品的10％热失重温度(389℃)与比较例1的样品的10％热失重温度(342℃)之差为+47℃，由此可知，当添加碳酸钙时，热分解抑制效果明显优异。此外，实施例1样品的10％热失重温度(389℃)与参考例1的样品的10％热失重温度(382℃)之差为+7℃，可以判断比PVDF树脂单独的情况耐热性提高。这样碳酸钙作为热稳定剂的性能显著。结果如表2所示。
[实施例2～7]
除了作为热稳定剂以表2所示量使用表2所示化合物来代替碳酸钙以外，以与实施例1同样方式制作颗粒，测定10％热失重温度。氧化钛和热稳定剂的重量比为6∶1(实施例2～4、和实施例6)或30∶1(实施例5和7)。结果如表2所示。
表2
(备注)
A1：聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850〕
B1：氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101〕
C1：碳酸钙(竹原化学工业制SL-1500)
C2：氢氧化钙(纯正化学制特级试剂)
C3：葡萄糖酸钙1水合物(关东化学制特级试剂)
C4：氧化锌(堺化学工业制微细氧化锌)
C5：油酸钙(关东化学制1级试剂)
C6：氧化镁(关东化学制特级试剂)
C7：硬脂酸钙(关东化学制1级试剂)
[比较例5～16]
除了作为热稳定剂以表3所示量使用表3所示化合物(添加剂)来代替碳酸钙以外，以与实施例1同样方式制作颗粒，测定10％热失重温度。结果如表3所示。
表3
(备注)
A1：聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850〕
B1：氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101〕
C8：氧化硅〔日本アエロジル社制アエロジルRX-200〕
C9：二硫化钼(和光纯药制1级试剂)
C10：四氯化锆(和光纯药制试剂)
C11：氯化钙(关东化学制特级试剂)
C12：乙酸钙1水合物(关东化学制特级试剂)
C13：氧化铝(关东化学制鹿特级试剂)
C14：氧化铁(III)(和光纯药制试剂)
C15：氧化锆(和光纯药制特级试剂)
C16：氢氧化镁(神岛化学工业制N-6)
C17：硬脂酸(关东化学制1级试剂)
C18：氧化铝(超细粒子)(细川ミクロン制粉碎品)
C19：氯化铁(和光纯药制试剂)
(＊1)含有氯化铁的PVDF树脂组合物，10％热失重温度大幅提高，但使用该PVDF树脂组合物形成的膜的表面不能紧密一体化，呈粒状物纷纷散落的状态，被评价为外观不良。
[实施例8]
除了将聚1，1-二氟乙烯树脂从(株)クレハ制KF(注册商标)#850(悬浮聚合品)替换成アルケマ社制カイナ一(注册商标)720(乳化聚合品)以外，以与实施例1同样的方式操作。结果如表4所示。
表4
(备注)
A2：聚1，1-二氟乙烯树脂〔アルケマ社制カイナ一(注册商标)720；乳化聚合品〕
B1：氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101〕
C1：碳酸钙(竹原化学工业制SL-1500)
[实施例9]
除了将氧化钛从杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101替换成杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R105以外，以与实施例1同样的方式操作。结果如表5所示。
表5
(备注)
A1：聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850〕
B2：氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R105〕
C1：碳酸钙(竹原化学工业制SL-1500)
<考察>
从表2～表5所示的对比实验结果可知，含有特定化合物作为热稳定剂的PVDF树脂组合物(实施例1～9)，与含有PVDF树脂和氧化钛的树脂组合物(比较例1～3)相比，10％热失重温度升高10℃以上，热分解抑制效果优异。
在作为热稳定剂使用碳酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、氧化锌、油酸钙、和氧化镁的情况中(实施例1～6、8和9)，10％热失重温度升高15℃以上。在作为热稳定剂使用碳酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、和氧化锌的情况中(实施例1～4、8和9)，10％热失重温度升高20℃以上。本发明的PVDF树脂组合物(实施例1～9)，与PVDF树脂单独的情况(参考例1和2)相比，10％热失重温度的降低程度通常为30℃以下、优选为25℃以下。
而在添加不属于本发明使用的特定热稳定剂的化合物的情况中(比较例5～15)，热分解抑制效果小，甚至10％热失重温度显示出更降低的趋势。在添加氯化铁的情况中(比较例16)，尽管10％热失重温度提高23℃，但由PVDF树脂组合物形成的膜，表面紧密性不足，外观显著差，没有作为产品的价值。
对于参考例1、比较例1、和实施例1～7的样品，图1中示出了通过热重分析法(TGA)测定热重量所得的图。对于参考例1、比较例1、5、8、15和16的样品，图2示出了通过TGA测定热重量所得的图。对于参考例2、比较例2、和实施例8的样品，图3示出了通过TGA测定热重量所得的图。对于参考例1、比较例3、和实施例9的样品，图4示出了通过TGA测定热重量所得的图。
[实施例10]
将实施例1制作的颗粒(含有PVDF树脂、氧化钛、和碳酸钙的树脂组合物)供给到单螺杆挤出成型机(プラ技研社制)中，从模唇缝隙1mm的T型模在树脂温度240℃下熔融挤出，用90℃的冷却辊冷却，制成厚度30μm的树脂膜。将该树脂膜放入到温度保持在250℃的恒温槽中，测定经过时间和YI值的关系。结果如图5所示。
[比较例17]
除了使用比较例1制作的颗粒(含有PVDF树脂和氧化钛的树脂组合物)来代替实施例1制作的颗粒以外，以与实施例10同样的方式制作树脂膜，测定经过时间和YI值的关系。结果如图5所示。
[比较例18]
除了使用比较例13制作的颗粒(含有PVDF树脂、氧化钛、和氢氧化镁的树脂组合物)来代替实施例1制作的颗粒以外，以与实施例10同样的方式制作树脂膜，测定经过时间和YI值的关系。结果如图5所示。
[比较例19]
除了使用比较例4制作的颗粒(含有PVDF树脂、氧化钛、和PMMA的树脂组合物)来代替实施例1制作的颗粒以外，以与实施例10同样的方式制作树脂膜，测定经过时间和YI值的关系。结果如图5所示。
<考察>
由图5的结果可知，使用本发明的PVDF树脂组合物制作出的白色树脂膜(实施例10)，对其观察在250℃的加热试验中的时效变化，结果10小时过后YI值仍然保持在低水平。
而在PVDF树脂中含有氧化钛(R101)的白色树脂膜(比较例17)、在PVDF树脂中含有氧化钛和氢氧化镁的白色树脂膜(比较例18)、和在PVDF树脂中含有氧化钛和PMMA的白色树脂膜(比较例19)，随着时间推移，YI值的上升倾向急剧。
[实施例11]
相对于聚1，1-二氟乙烯树脂〔(株)クレハ制KF(注册商标)#850〕100重量份，将氧化钛〔杜邦公司制TI-PURE(注册商标)R101；金红石型氧化钛、平均粒径0.29μm、表面处理品)55.6重量份、碳酸钙(竹原化学工业制SL-1500)2.8重量份、硬脂酸钙(关东化学制1级试剂)0.9重量份、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)〔旭化成ケミカルズ株式会社制デルパウダ(注册商标)70H〕23.4重量份、丙烯酸类弹性体〔ダウケミカル社制パラロイド(PALALOID)(注册商标)EXL-2315〕2.5重量份、和炭黑〔电气化学工业社制デンカブラツク(DENKA BLACK)(注册商标)〕0.04重量份供给到单螺杆挤出机中，在料筒温度220℃下熔融混炼，从模头以条状熔融挤出，在冷水中剪切制成颗粒。使用该颗粒，测定10％热失重温度，结果为382℃。
该实施例11的样品的10％热失重温度(382℃)和参考例1的样品(PVDF树脂单独)的10％热失重温度(382℃)之差实质上是0℃。这样就可以知道，即使在PVDF树脂中含有大量氧化钛，通过含有作为热稳定剂的碳酸钙和硬脂酸钙，也几乎观察不到10％热失重温度的降低。实施例11的PVDF树脂组合物中的氧化钛和热稳定剂(碳酸钙和硬脂酸钙的合计量)的重量比为15∶1。
产业可利用性
本发明的PVDF树脂组合物可以作为白色树脂膜的原料使用。本发明的白色树脂膜可以作为太阳能电池模块用背板使用。

Claims (12)

1.一种聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，是含有聚1,1-二氟乙烯树脂和氧化钛的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，其特征在于，
(a)该氧化钛是使用表面处理剂进行了表面处理的氧化钛，并且该氧化钛的含有比例是，相对于该聚1,1-二氟乙烯树脂100重量份在10～100重量份的范围内，
(b)该聚1,1-二氟乙烯树脂组合物含有作为热稳定剂的选自多羟基单羧酸钙盐、油酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化锌、和氧化镁中的至少1种化合物，此时，该碳酸钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化镁的通过透射电镜拍摄图像的图像解析测得的平均一次粒径在0.05～2μm的范围内，
(c)该热稳定剂的含有比例是，相对于该聚1,1-二氟乙烯树脂100重量份在0.1～20重量份的范围内，
(d)该氧化钛和该热稳定剂的重量比在50:1～3:1的范围内，
(e)在该聚1,1-二氟乙烯树脂组合物含有与聚1,1-二氟乙烯树脂具有相容性的其它的热塑性树脂的情况下，以相对于该聚1,1-二氟乙烯树脂100重量份为30重量份以下的比例含有该其它的热塑性树脂，
(f)在通过热重分析法(TGA)进行热重量测定时，该聚1,1-二氟乙烯树脂组合物的10％热失重温度为345℃以上，
(g)在通过热重分析法(TGA)进行热重量测定时，该聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，与仅含有该氧化钛而不含有热稳定剂的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物相比，10％热失重温度的上升程度为10℃以上，
(h)在通过热重分析法(TGA)进行热重量测定时，该聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，与不含有该氧化钛也不含有热稳定剂的聚1,1-二氟乙烯树脂单独的情况相比，10％热失重温度的降低程度为30℃以下。
2.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，该聚1,1-二氟乙烯树脂是选自1,1-二氟乙烯均聚物和1,1-二氟乙烯共聚物中的至少1种结晶性树脂。
3.如权利要求2所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，该1,1-二氟乙烯共聚物是各共聚单体的共聚比率为15摩尔％以下的选自1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、和1,1-二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物中的至少1种1,1-二氟乙烯共聚物。
4.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，该聚1,1-二氟乙烯树脂是选自1,1-二氟乙烯均聚物、和以15摩尔％以下的比率含有六氟丙烯单元的1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少1种。
5.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，该氧化钛是具有金红石型结晶形态的氧化钛。
6.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，该多羟基单羧酸钙盐是选自甘油酸、2,3-二磷酸-D-甘油酸、9,10-二羟基十八烷酸、和葡萄糖酸中的至少1种多羟基单羧酸的钙盐。
7.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，该热稳定剂是选自葡萄糖酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、油酸钙、氧化锌和氧化镁中的至少1种。
8.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，还以相对于聚1,1-二氟乙烯树脂100重量份分别为10重量份以下的比例含有选自颜料分散剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、去光剂、润滑剂、颜色调节剂、晶核剂、和弹性体中的至少1种其它添加剂。
9.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物，其它的热塑性树脂是聚甲基丙烯酸甲酯。
10.权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂组合物形成的白色树脂膜。
11.一种太阳能电池模块用背板，含有由权利要求10所述的白色树脂膜制成的层。
12.一种多层膜，其包含权利要求10所述的白色树脂膜制成的层。
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