CN102027050B - 聚氯三氟乙烯膜以及太阳能电池用背面保护板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具紫外线屏蔽能力、防湿性及低热变形率的聚氯三氟乙烯膜。本发明的聚氯三氟乙烯膜的特征在于，其紫外线屏蔽率为70％以上、水蒸气透过率为1.00g/m2·天以下、且在150℃加热30分钟后的热变形率的绝对值为5.0％以下。

Description

聚氯三氟乙烯膜以及太阳能电池用背面保护板
【技术领域】
本发明涉及聚氯三氟乙烯膜以及使用了该聚氯三氟乙烯膜的太阳能电池用背面保护板。
【背景技术】
以往，太阳能电池组件设置于屋外，需要有耐候性和防湿性，因此背面保护板主要使用氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯/四氟乙烯等氟树脂膜。特别是为了提高防湿性，使用这些氟树脂膜与铝箔的层积体、或这些氟树脂膜与实施了无机蒸镀的聚对苯二甲酸乙二醇酯〔PET〕的层积体。然而，与铝箔的层积体具有使电路短路的危险，而且具有制造成本高等问题。另外，在高温高湿环境下，PET层会水解，导致具有无机蒸镀PET的层积体发生劣化；PET层的劣化引起镀覆层的部分破坏，因此具有无机蒸镀PET的层积体具有随着时间的推移而发生防湿性降低的问题。作为上述问题的解决对策，有人提出了使用耐候性、防湿性、耐水解性优异的聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕(例如，参见专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-127320号公报
【发明内容】
然而，例如在通过以接合剂为中间媒介来构成PET与PCTFE膜的层积体的情况下，存在如下问题：接合剂层会由于紫外线的侵入而发生劣化，造成剥离或凸起。此外，在这种情况下，PET层也不可避免地会发生劣化。进一步地，由于以往的PCTFE膜的热变形率大，因而在高温高湿环境下由于其发生变形，具有产生剥离、凸起、裂纹的问题。
迄今为止，还不存在这样一种背面保护板，其使用具有充分的紫外线屏蔽能力、同时防湿性优异、热变形率的绝对值小的PCTFE膜。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种兼具紫外线屏蔽能力、防湿性及低热变形率的PCTFE膜。
本发明涉及一种聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕膜，该聚氯三氟乙烯膜的特征在于，其紫外线屏蔽率为70％以上、水蒸气透过率为1.00g/m2·天以下、且在150℃加热30分钟后的热变形率的绝对值为5.0％以下。
本发明涉及一种层积体，该层积体的特征在于，其含有上述PCTFE膜以及树脂制片材，该树脂制片材与上述PCTFE膜不同。
本发明涉及一种太阳能电池用背面保护板，该太阳能电池用背面保护板的特征在于，其具备上述PCTFE膜或层积体。
下面对本发明进行详细说明。
本发明的聚氯三氟乙烯〔PCTFE〕膜具有如下特征：其紫外线屏蔽率为70％以上、水蒸气透过率为1.00g/m2·天以下、且在150℃加热30分钟后的热变形率的绝对值为5.0％以下。
本发明的PCTFE膜的紫外线屏蔽率为70％以上。紫外线屏蔽率若低于70％，则不能充分防止紫外线所致的接合剂及树脂层的劣化，特别是在将本发明的PCTFE膜用作太阳能电池的背面保护板时，构成太阳能电池的接合剂层的紫外线劣化显著。上述紫外线屏蔽率优选为95％以上。
以往，为了对氟树脂赋予紫外线遮蔽能力，添加二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物等有机系紫外线吸收剂；氧化钛、氧化锌等无机系紫外线吸收剂。然而，本发明人对提高PCTFE膜的紫外线屏蔽率的手段进行了深入研究，结果发现，若在PCTFE中混炼这些紫外线吸收剂，则PCTFE会分解，产生发泡、着色、粘度降低等问题；并且发现，只有炭黑可以与PCTFE进行熔融混炼。
即，上述的紫外线屏蔽率可以通过添加公知的紫外线吸收剂中的炭黑来实现。基于该原因，本发明的PCTFE膜优选为黑色。
进一步地，本发明的PCTFE膜的水蒸气透过率为1.00g/m2·天以下。上述水蒸气透过率若大于1.00g/m2·天，则在将本发明的PCTFE膜用作太阳能电池的背面保护板时，发电效率会显著降低。上述水蒸气透过率优选为0.50g/m2·天以下。
通常认为，若在氟树脂中混合炭黑等填充剂，则氟树脂的水蒸气透过率会上升。因而，在提高紫外线屏蔽率的同时维持防湿性这一点是极为困难的。然而，若使紫外线吸收剂的添加量处于极力限定的范围，则能够在不降低防湿性的情况下达到上述的紫外线屏蔽率。
也即，通过选择炭黑作为紫外线吸收剂并在相对于PCTFE以0.2～4.0质量％这样的极力限定的范围添加炭黑，则能够同时实现上述的紫外线屏蔽率及水蒸气透过率。炭黑的添加量若低于0.2质量％，则有不能得到充分的紫外线屏蔽能力之虞；若超过4.0质量％，则可能会降低防湿性。上述炭黑的添加量更优选为0.3质量％以上、更优选为2.0质量％以下。
在本说明书中，上述紫外线屏蔽率为利用日立社制分光光度计(U-4100)测定360nm波长的透过率(％)并以下式导出的值。
紫外线屏蔽率(％)＝100-透过率(％)
在本说明书中，上述水蒸气透过率是如下得到的值：使用PERMATRAN-W3/31(MOCON社制)，依照JIS-7129B法，在温度40℃、湿度90％的条件下对膜进行测定，所得到的值为所述水蒸气透过率。
作为上述炭黑并无特别限定，例如可以举出乙炔黑、炉黑、科琴黑等。
上述炭黑例如可以通过将PCTFE树脂与炭黑在250～320℃进行熔融混炼来添加。
此外，本发明的PCTFE膜还可以通过在PCTFE中添加选自由氧化钛及氧化锌组成的组中的至少一种金属氧化物来得到。基于该理由，本发明的PCTFE膜优选为白色。
如上所述，若在PCTFE中添加炭黑以外的紫外线吸收剂，则PCTFE会分解，产生发泡、着色、粘度降低等问题。本发明人对制造白色PCTFE膜的方法进行了深入研究，结果发现，通过将ETFE、FEP等PCTFE以外的树脂与PCTFE并用，能够制造出兼具紫外线屏蔽能力和防湿性的含氧化钛或氧化锌的PCTFE膜。
选自由氧化钛及氧化锌组成的组中的至少一种金属氧化物优选为膜的1.0～15.0质量％。金属氧化物若过多，则利用熔融混炼进行的分散不充分，所得到的膜的物性可能会降低。金属氧化物若过少，则可能得不到高紫外线屏蔽率。
作为上述金属氧化物，优选氧化锌。即使氧化锌含有较多量，在膜成型时也不会产生发泡。而另一方面，若氧化钛大量存在，则在膜成型时会产生发泡，所得到的膜的外观上会观察到由于发泡所致的线状的成型痕迹。
上述金属氧化物的平均粒径优选为0.4～1.0μm。平均粒径若过小，则成型时可能会产生发泡；若平均粒径过大，则分散性、成型性可能会变差。平均粒径可以使用透射电子显微镜进行测定。
本发明的PCTFE膜在150℃加热30分钟后的热变形率的绝对值为5.0％以下。上述热变形率的绝对值若超过5.0％，则在高温高湿环境下会由于收缩应力而发生剥离、凸起或产生裂纹。上述热变形率的绝对值优选为2.0％以下。
以往，由于PCTFE的可成型温度与PCTFE的分解温度相近，因而人们一直认为PCTFE不能过分提高成型温度。另外，若在高温下进行成型，则PCTFE易于分解，有机械物性降低的倾向。而与现有技术常识相反，本发明人发现即使在高温下，若以特定的温度进行成型来得到黑色的PCTFE膜，则能够在维持机械物性和防湿性的同时降低热变形率的绝对值。
即，通过使PCTFE和炭黑在成型温度320～360℃成型为黑色的膜，能够同时兼顾上述水蒸气透过率及热变形率这两方面。若温度低于320℃，则热变形率的绝对值变大；若高于360℃，则机械物性降低，防湿性也可能会降低。在上述PCTFE膜不含有后述的PCTFE以外的氟树脂的情况下，上述成型温度更优选为330℃～350℃。使用挤出机进行成型的情况下，上述成型温度为挤出机的模头温度。
在本说明书中，上述热变形率通过以下方法得到。即，将切断为50mm×50mm尺寸的膜样品在150℃的电炉中放置30分钟，对挤出流动方向(MD)以及与挤出流动方向垂直的方向(TD)分别测定加热前的长度和加热后的长度。接下来，利用下式计算出热变形率。
热变形率＝{(加热后的长度)-(加热前的长度)}÷(加热前的长度)×100
在本说明书中，上述“热变形率的绝对值为5.0％以下”是指TD与MD这二者的绝对值均为5.0％以下。
上述PCTFE可以是单体单元仅为氯三氟乙烯〔CTFE〕单元的均聚物；或者只要CTFE单元为90摩尔％以上，也可以是CTFE和可与CTFE共聚的单体之间的共聚物。
在本说明书中，上述CTFE单元为PCTFE的分子结构上的来源于CTFE的部分〔-CFCl-CF2-〕。
上述CTFE单元的比例为利用19F-NMR等分析得到的值，具体地说，该比例为根据单体的种类适当组合NMR分析、红外分光分析[IR]、元素分析而得到的值。
作为上述可与CTFE共聚的单体，只要能够与CTFE共聚就没有特别限制，也可以为2种以上，可以举出乙烯〔Et〕、四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、下述通式(I)所示的乙烯基单体、下述通式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、下述通式(III)所示的丙烯酸系化合物、及下述通式(IV)所示的化合物等；
CX3X4＝CX1(CF2)nX2            (I)
(式中，X1、X3及X4相同或不同，表示H、F或CF3，X2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数。)
CF2＝CF-OCH2-Rf1  (II)
(式中，Rf1表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)
CH2＝CH-COOR  (III)
(式中，R表示直链状或支链状的碳原子数为1～20的烃基或氢原子。)
CX5X6＝CF(CF2)a-O-Rf2-Z (IV)
(式中，X5及X6相同或不同，为H或F，a为0或1，Rf2为含有或不含有醚键的碳原子数为1～20的含氟亚烷基，Z表示选自由-OH、-CH2OH、-COOM(M表示H或碱金属。)、衍生自羧基的基团、-SO3M(M表示H或碱金属。)、衍生自磺酸的基团、环氧基、-CN、-I及-Br组成的组中的官能团。)。
上述单体优选为选自由Et、TFE、VdF、PAVE及上述通式(I)所示的乙烯基单体组成的组中的至少1种。
作为上述PAVE，优选为下述通式(V)所示的全氟(烷基乙烯基醚)；
CF2＝CF-ORf3    (V)
(式中，Rf3表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)。
作为上述通式(V)所示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、或全氟(丙基乙烯基醚)。
作为上述通式(I)所示的乙烯基单体并无特别限制，例如可以举出六氟丙烯〔HFP〕、全氟(1，1，2-三氢-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)、下述通式(VI)所示的全氟(烷基)乙烯等；
H2C＝CX7-Rf4         (VI)
(式中，X7为H、F或CF3，Rf4是碳原子数为1～10的全氟烷基。)。
作为上述全氟(烷基)乙烯，优选全氟(丁基)乙烯。
作为上述通式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选Rf1是碳原子数为1～3的全氟烷基的物质，更优选为CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
上述通式(III)中，R优选碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为4～20的环烷基。
上述R可以含有Cl、O、N等杂原子，并且还可以含有-OH、-COOH、环氧化物、酯、醚、双键等官能团。
对于上述通式(IV)中以Z表示的衍生自羧基的基团，可以举出例如，通式：-C(＝O)Q1(式中，Q1表示-OR2(R2表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～22的芳基)、-NH2、F、Cl、Br或I)所示的基团。
对于上述通式(IV)中以Z表示的衍生自磺酸的基团，可以举出例如，通式：-SO2Q2(式中，Q2表示-OR3(R3表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～22的芳基)、-NH2、F、Cl、Br或I)所示的基团。
上述Z优选为-COOH、-CH2OH、-SO3H、-SO3Na、-SO2F或-CN。
作为上述通式(IV)所示的化合物，可以举出例如，
CH2＝CFCF2O-{CF(CF3)CF2O}n1-CF(CF3)-Z
CF2＝CFO-{CF2CF(CF3)O}n1-CF2CF2-Z
CF2＝CFO-{CF2CF2}n1-Z
(各式中，Z与上述定义相同。n1表示1～10的整数。)。
上述PCTFE优选熔点〔Tm〕为150～280℃。
上述熔点〔Tm〕更优选下限为160℃、进一步优选下限为170℃、更优选上限为270℃。
上述熔点为使用差示扫描量热仪〔DSC〕基于ASTM D-4591以10℃/分钟的速度进行升温时的吸热曲线的峰值所对应的温度。
上述PCTFE优选流值(フロ一値)为1×10-4～5×10-1cm3/sec。流值在上述范围内时，机械特性、成型性均优异。
上述流值更优选下限为1×10-3cm3/sec、更优选上限为2.5×10-1cm3/sec。
在本说明书中，流值是使用Flow Tester CFT-500C(流动试验仪，岛津制作所制)在温度230℃、荷重100kgf的条件下通过直径1mm×长度1mm的流孔挤出样品树脂，测定每1秒钟流出的树脂的体积而得到的。
本发明的PCTFE膜可以含有除PCTFE以外的氟树脂。若含有除PCTFE以外的氟树脂(以下有时仅称为“氟树脂”。)，能够在维持防湿性的同时降低热变形率的绝对值。
在本发明的PCTFE膜中，从可以兼具成型性、防湿性以及极小的热变形率的绝对值的方面考虑，上述氟树脂(其中不包括PCTFE)优选为PCTFE与氟树脂的合计质量的2～50质量％。上述氟树脂的含量更优选为5质量％以上、更优选为20质量％以下。
对于上述氟树脂，优选来自选自由四氟乙烯〔TFE〕、乙烯〔Et〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、六氟丙烯〔HFP〕及全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕组成的组中的至少一种单体的单体单元合计为90～100摩尔％，该氟树脂是与上述的PCTFE不同的物质。
在本说明书中，上述单体单元是构成氟树脂的含氟聚合物链中的来自1个单体的构成部分。上述单体单元的含量是通过进行NMR分析、红外分光分析、元素分析而得到的值。
只要来自含氟单体的单体单元为40摩尔％以上，则上述氟树脂可以含有与上述单体单元不同种类的单体单元。
作为这样的单体单元，可以举出例如，来自上述的可与CTFE共聚的单体的单元、或者CTFE单元或来自下述通式(VII)所示化合物的单元：
CX8X9＝CX10(CX11X12)b(C＝O)c(O)d-Rf5(VII)
(式中，X8及X9为H或F，X10为H、F、CH3或CF3，X11及X12为H、F或CF3，b为0～3的整数，c、d为0或1，Rf5为含有或不含有醚键的碳原子数为1～20的含氟烷基。)，其中优选来自全氟(1，1，1-三氢-己烯)、全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)、CTFE的单元。
上述氟树脂含有来自CTFE的单体单元的情况下，其含量为10摩尔％以下，从这点看其与上述的PCTFE是不同的。
作为上述氟树脂，可以举出例如，四氟乙烯〔TFE〕/乙烯〔Et〕/六氟丙烯〔HFP〕共聚物、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、TFE/Et共聚物〔ETFE〕、聚氟乙烯〔PVF〕、TFE/HFP共聚物〔FEP〕、四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物〔MFA〕、TFE/偏二氟乙烯〔VdF〕共聚物。
在本发明的PCTFE膜中，上述氟树脂可以仅混合1种，也可以混合2种以上。
从可大幅降低PCTFE膜的热变形率的绝对值的方面出发，上述氟树脂优选为ETFE或FEP；从可抑制膜的着色的方面出发更优选为FEP。
从能够得到被赋予了粘接性的膜的方面出发，上述氟树脂优选为PVdF或TFE/Et/HFP系共聚物。此外，从不会降低PCTFE的阻燃性的方面以及耐热性优异的方面出发，优选为FEP或MFA。
从成型性、所得到的成型体的机械强度的方面考虑，上述氟树脂尤其优选非全卤聚合物，更优选选自由TFE/Et/HFP系共聚物、PVdF及ETFE组成的组中的至少1种。
上述TFE/Et/HFP系共聚物优选其组成为TFE 35～60摩尔％、Et 24～55摩尔％、HFP 5～30摩尔％。上述TFE/Et/HFP系共聚物可以为共聚改性单体而得到的共聚物。作为该改性单体并无特别限定，可以举出例如下述通式(VIII)所示的氟代乙烯基化合物：
H2C＝CF-Rf6         (VIII)
(式中，Rf6是碳原子数为2～10的氟代烷基)。
从耐热性的方面出发，上述Rf6优选为全氟烷基、ω-氢氟代烷基、ω-氯全氟烷基。
作为上述氟代乙烯基化合物，从共聚性、成本等方面出发，优选下述通式(IX)所示的氟代乙烯基化合物，其中优选n＝3～5；
H2C＝CF(CF2)n2H    (IX)
(式中，n2为2～10的数。)。
上述TFE/Et/HFP系共聚物具有来自改性单体的单体单元的情况下，优选该改性单体单元为10摩尔％以下。
上述PVdF只要为10摩尔％以下，也可以聚合有除VdF以外的单体。作为这样的单体，可以举出例如TFE、HFP、CTFE、CF2＝CFH、PAVE。
除PCTFE以外的氟树脂优选熔点为80～290℃。
上述熔点优选下限为120℃、更优选下限为140℃、进一步优选下限为160℃，优选上限为260℃。从提高成型性的方面考虑，上述氟树脂的熔点进一步优选低于上述的PCTFE的熔点。
上述熔点为利用与上述PCTFE情况相同的方法进行测定而得到的值。
对于上述氟树脂，在末端可以具有碳酸酯基或-COOH等极性基团。上述碳酸酯基例如可以通过在聚合氟树脂时使用过氧化碳酸酯作为聚合引发剂来导入。
作为上述氟树脂，从成型性的方面考虑，优选在比熔点高50℃的温度下的熔融粘度为1×102～1×105Pa·s。
对于上述熔融粘度，更优选下限为2×102pa·s、进一步优选下限为4×102pa·s，更优选上限为9×104Pa·s、进一步优选上限为8×104Pa·s。
从成型性的方面出发，上述氟树脂的熔融粘度特别优选低于上述PCTFE的熔融粘度。
上述熔融粘度是使用Flow Tester CFT-500C(岛津制作所制)，在比熔点高50℃的温度下、在荷重7kgf的条件下通过直径2.1mm×长度8mm的流孔挤出样品树脂，根据此时的挤出速度而计算出的值。
从成型性的方面出发，上述氟树脂优选MFR为0.1～150(g/10分钟)。对于上述MFR，更优选下限为0.5(g/10分钟)、更优选上限为100(g/10分钟)。
上述MFR是如下求出的：使用DYNISCO熔融指数仪(安田精机制作所制)，依据ASTM D-1238进行测定，在荷重5kgf的条件下，通过内径2mm、长度8mm的流孔挤出样品树脂，求出每10分钟流出的树脂的重量，即为MFR。
本发明中的PCTFE及氟树脂在分别通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等以往公知的方法进行聚合后，可以进一步根据需要进行稀释、浓缩、凝析等后处理来进行制备。其中PCTFE优选进行悬浮聚合来制备。
上述制备中的聚合可以根据所使用的单体或聚合引发剂的种类或量、所期望的组成来设定适宜条件，通常在0～100℃的温度下、在压力为0～9.8MPaG的范围内来进行。
上述聚合中，可以根据需要使用链转移剂等添加剂。作为上述聚合引发剂、链转移剂等添加剂，可以使用以往公知的物质。上述制备中的后处理并无特别限定，可以利用以往公知的方法来进行。
在本发明中，作为将PCTFE与氟树脂混合的方法，并无特别限定，例如可以举出，(i)将各聚合物的粉末彼此混合的方法、(ii)将各聚合物的分散体(dispersion)彼此混合后进行共凝析的方法、(iii)在PCTFE聚合时在体系内添加上述氟树脂而进行聚合的方法等。
此外，作为进一步添加炭黑、氧化钛、氧化锌等紫外线吸收剂的方法，可以举出如下方法：(1)在上述(i)～(iii)的粉末中混合紫外线吸收剂进行熔融挤出的方法；(2)将PCTFE或氟树脂中的任一方的颗粒与另一方的混合有紫外线吸收剂的粉末混合，在施予剪切力的同时进行熔融混炼并挤出的方法；(3)将PCTFE的颗粒与混合紫外线吸收剂而制作出的氟树脂的颗粒混合，在施予剪切力的同时进行熔融混炼并挤出的方法；等等。
在上述各方法中，混炼、熔融挤出等的条件可以根据所使用的PCTFE或氟树脂的种类或量进行适当设定，优选在200～350℃的温度下进行。进行混炼时所施予的剪切力并无特别限定，可以使用混炼机、捏合机等以往公知的各种装置进行施予。
本发明的PCTFE膜可以在无损于PCTFE的性质、成型性的范围内含有填充剂、颜料、导电性材料、热稳定剂、增强剂等添加剂。
作为上述导电性材料，可以举出例如，美国专利第4663230号说明书、日本特开平3-174018号公报等中记载的微细碳纤维(carbon fibril)等。上述填充剂等添加剂优选在无损于CTFE共聚物的性质的范围内进行添加。
本发明的PCTFE膜可以利用挤出成型法、压塑成型、注射成型等以往公知的成型方法进行制造。上述成型条件可以根据所使用的氟树脂的种类、目标成型体的形状等进行适当设定，优选在成型温度为200～360℃的范围内进行。
本发明的PCTFE膜的膜厚优选为12～60μm。
本发明还涉及层积体，该层积体的特征在于，其含有本发明的PCTFE膜以及与该PCTFE膜不同的树脂制片材。
构成上述树脂制片材的树脂优选为耐热性树脂。上述耐热性树脂可以为氟树脂，也可以为非氟树脂。作为上述氟树脂，可以举出例如PFA、ECTFE等CTFE系共聚物、FEP、PVDF、ETFE、MFA等。作为上述非氟树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述层积体可以通过如下方法来制作：将树脂制片材和本发明的PCTFE膜利用接合剂或压敏粘合剂(粘着剤)进行接合的方法；利用挤出层压进行层积的方法；利用共挤出成型进行层积的方法；等等。
本发明的PCTFE膜及本发明的层积体特别适于太阳能电池背面保护板用途。以具备本发明的PCTFE膜或本发明的层积体为特征的太阳能电池用背面保护板也是本发明之一。
本发明的PCTFE膜例如可以用作流体移送部件、防湿膜或片、内衬材、覆盖材或滑动部件，其中可优选用作防湿膜或片。
本发明的PCTFE膜用作防湿膜或片的情况下，可以作为例如食品包装用膜、药品包装用膜、EL元件的覆盖密封膜、液晶密封膜、太阳能电池用保护膜；其他的电气部件、电子部件、医疗材料等的覆盖材料；农业用膜；各种屋顶材料/侧壁等的耐侯性覆盖物；气囊用材料。
本发明的PCTFE膜的一个方式的特征在于，其含有PCTFE与炭黑。该膜进一步优选含有选自由ETFE及FEP组成的组中的至少一种氟树脂(其中不包括PCTFE)。氟树脂(其中不包括PCTFE)优选为PCTFE与氟树脂(其中不包括PCTFE)的合计质量的2～50质量％。优选相对于PCTFE含有0.2～4.0质量％的上述炭黑。
作为本发明的PCTFE膜的制造方法，可以举出：
将PCTFE与炭黑混合获得母料后，将PCTFE与母料混合，在330℃以上进行成型的方法；
将选自由ETFE及FEP组成的组中的至少一种氟树脂与炭黑混合获得母料后，将PCTFE与母料混合，成型为膜的方法；
将PCTFE和炭黑与选自由ETFE及FEP组成的组中的至少一种氟树脂混合，成型为膜的方法；等。
本发明的PCTFE膜的又一方式的特征在于，其含有PCTFE、选自由氧化钛及氧化锌组成的组中的至少一种金属氧化物、以及选自由ETFE及FEP组成的组中的至少一种氟树脂(其中不包括PCTFE)。金属氧化物优选为氧化锌。氟树脂(其中不包括PCTFE)优选为FEP。氟树脂(其中不包括PCTFE)优选为PCTFE与氟树脂(其中不包括PCTFE)的合计质量的2～50质量％。金属氧化物优选含有1.0～15.0质量％。
作为本发明的PCTFE膜的制造方法，可以举出：
将选自由ETFE及FEP组成的组中的至少一种氟树脂(其中不包括PCTFE)、金属氧化物和PCTFE(可选)混合获得母料，然后将PCTFE与母料混合，成型为膜的方法；
将PCTFE、选自由氧化钛及氧化锌组成的组中的至少一种金属氧化物与选自由ETFE及FEP组成的组中的至少一种氟树脂(其中不包括PCTFE)混合，成型为膜的方法；等。
本发明的PCTFE膜由于具有上述构成，因而紫外线屏蔽能力及防湿性优异、热变形率的绝对值小。
【具体实施方式】
下面示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，各实施例、比较例中的数据是利用下述方法进行测定的。
1.流值
使用Flow Tester CFT-500C(岛津制作所制)，在温度230℃、荷重100kgf的条件下通过直径1mm×长度1mm的流孔挤出样品树脂，测定每1秒钟流出的树脂的体积。
2.UV屏蔽率
利用日立社制分光光度计(U-4100)测定360nm波长的透过率(％)，由下式求出。
紫外线屏蔽率(％)＝100-透过率(％)
3.水蒸气透过试验
使用PERMATRAN-W3/31(MOCON社制)，基于JIS-7129B法进行测定。试验条件为温度40℃、湿度90％RH。
4.热变形率
将切断为50mm×50mm尺寸的膜样品在150℃的电炉中放置30分钟，对挤出流动方向(MD)以及与挤出流动方向垂直的方向(TD)分别测定加热前的长度和加热后的长度，利用下式计算出热变形率。
热变形率＝{(加热后的长度)-(加热前的长度)}÷(加热前的长度)×100
5.高温高湿试验
将层积体在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中放置500小时，目视观察取出后的状态。
6.初期剥离强度
利用万能拉力试验机(ORIENTEC社制)对层积体的剥离强度进行测定。测定条件为以25mm/分钟的剥离速度、180°剥离角度进行。
7.耐候性试验
使用SUPER UV加速试验机(岩崎电气社制)，在面板(パネル)温度60℃下对层积体照射200小时后，利用万能拉力试验机(ORIENTEC社制)测定层积体的剥离强度。测定条件为以25mm/分钟的剥离速度、180°剥离角度进行。
8.黄色指数
使用Suga试验机社制SM Color Computer SM-7型，以白色标准板为比色标准，将该白色标准板与试样样品的YI值之差作为ΔYI值。ΔYI值的数值越大，表示黄色度越大。
实施例1
将PCTFE粉末(熔点：212℃，流值：3.6×10-3cc/sec)与乙炔黑(DenkiKagaku Kogyo K.K.制Denka Black)按照重量比90∶10进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500141
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在320℃进行熔融混炼，制作母料(MB)。
将PCTFE本色颗粒(大金工业社制Neofron M-300PH)与上述得到的MB按照重量比85/15进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500142
T模头挤出机以模头温度340℃得到25μm厚度的黑色PCTFE膜。测定所得到的膜的流值、UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
比较例1
在不添加紫外线吸收剂的条件下将PCTFE本色颗粒(ナチュラルペレット)利用
Figure BPA00001255665500143
T模头挤出机以模头温度300℃得到25μm厚度的透明PCTFE膜，除此以外，利用与实施例1同样的层压加工得到层积体，进行相同的评价。
比较例2
除了不使用10％的乙炔黑而使用5％的二苯甲酮系紫外线吸收剂(BASF社制UVINUL3000)以外，与实施例1同样地制作MB。在成型中PCTFE发生分解，着色为茶色，产生发泡，不能制作MB。
比较例3
除了不使用10％的乙炔黑而使用5％的苯并三唑系紫外线吸收剂(SHIPRO化成社制SEESORB709)以外，与实施例1同样地制作MB。在成型中PCTFE发生分解，着色为茶色，产生发泡，不能制作MB。
比较例4
除了不使用10％的乙炔黑而使用10％的氧化钛以外，与实施例1同样地制作MB。在成型中PCTFE发生分解，产生发泡，不能制作MB。
比较例5
除了不使用10％的乙炔黑而使用10％的氧化锌以外，与实施例1同样地制作MB。在成型中PCTFE发生分解，产生发泡，不能制作MB。
比较例6
除使膜成型时的模头温度为300℃以外，与实施例1同样地制作膜，进行同样的评价。
比较例7
除使膜成型时的模头温度为320℃以外，与实施例1同样地制作膜，进行同样的评价。
实施例2
不使用PCTFE粉末而使用乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)(大金工业社制，Neofron ETFE EP-610)粉末，将其与乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.制DENKA Black)按照重量比88∶12进行混合，将该混合粉末供给至的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼，制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比90/10进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500152
T模头挤出机以模头温度300℃得到25μm厚度的黑色PCTFE膜。对所得到的膜的流值、UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例3
不使用PCTFE粉末而使用四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)(大金工业社制，Neofron FEP NP-20)粉末，将其与乙炔黑(Denki Kagaku KogyoK.K.制DENKA Black)按照重量比85∶15进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500161
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在360℃进行熔融混炼，制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比90/10进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500162
T模头挤出机以模头温度300℃得到25μm厚度的黑色PCTFE膜。对所得到的膜的流值、UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例4
不使用PCTFE粉末而使用乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)(大金工业社制，Neofron ETFE EP-610)粉末，将其与氧化钛(堺化学社制FTR-700)按照重量比70∶30进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500163
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比90/10进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500164
T模头挤出机以模头温度320℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例5
将PCTFE粉末、FEP粉末及氧化钛按照重量比35∶35∶30进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500171
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比80/20进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500172
T模头挤出机以模头温度300℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例6
将PCTFE粉末、FEP粉末及氧化锌(堺化学社制造的1种氧化锌，平均粒径为0.8μm)按照重量比35∶35∶30进行混合，将该混合粉末供给至的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比80/20进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500174
T模头挤出机以模头温度310℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例7
将PCTFE粉末、FEP粉末及氧化锌(堺化学社制造的1种氧化锌，平均粒径为0.8μm)按照重量比35∶35∶30进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500181
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比70/30进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500182
T模头挤出机以模头温度310℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例8
将PCTFE粉末、ETFE粉末及氧化锌(堺化学社制造的1种氧化锌，平均粒径为0.8μm)按照重量比35∶35∶30进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500183
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比70/30进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500184
T模头挤出机以模头温度310℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例9
将PCTFE粉末、ETFE粉末及氧化锌(堺化学社制造的1种氧化锌，微粉型，平均粒径为0.3μm)按照重量比35∶35∶30进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500185
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼制作母料(MB)。将PCTFE本色颗粒与所得到的MB按照重量比70/30进行颗粒混合，利用
Figure BPA00001255665500191
T模头挤出机以模头温度310℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例10
将PCTFE粉末、ETFE粉末及氧化锌(堺化学社制，平均粒径为0.8μm)按照重量比81∶10∶9进行混合，将该混合粉末供给至
Figure BPA00001255665500192
的双螺杆挤出机(东洋精机制作所制)中，在300℃进行熔融混炼，制作预混颗粒。将所得到的预混颗粒利用
Figure BPA00001255665500193
T模头挤出机以模头温度300℃得到25μm厚度的白色PCTFE膜。对所得到的膜的UV屏蔽率、水蒸气透过率、热变形率、黄色指数(ΔYI)进行测定。
另外，对膜的单面进行电晕放电处理，将处理面作为接合面藉由接合剂(日立化成聚合物社制，Hibon YA211)与PET(Toray社制，Lumilar)进行层压加工，得到层积体。对该层积体的初期剥离强度进行测定后，经高温高湿试验对PCTFE膜的外观进行观察，另外，作为耐候性试验，在SUV照射后测定剥离强度。
实施例11
除使PCTFE膜的厚度为18μm以外，与实施例10同样地得到PCTFE膜及层积体，对物性进行评价。
实施例12
除使PCTFE膜的厚度为50μm以外，与实施例10同样地得到PCTFE膜及层积体，对物性进行评价。
表1及表2中示出了实施例1～12、比较例1～7中所得到的MB、膜、层积体的各种测定结果。
Figure BPA00001255665500201
由表1可知，可直接添加到PCTFE中的紫外线吸收剂仅为炭黑。另外，对于添加有炭黑的黑色PCTFE膜，若成型温度低则热变形率的绝对值大，若成型温度高则热变形率的绝对值被抑制为较小值。进一步地，通过使用ETFE或FEP作为母料树脂，即使在比较低的膜成型温度下也可以使热变形率为2％以下。即使在PCTFE中混合了10％的含有其它树脂的母料，水蒸气透过率也没有变化，能够发挥良好的防湿性。具有热变形率的绝对值为5％以上的PCTFE膜的层积体在高温高湿环境下会产生裂纹；而热变形率的绝对值为5％以下的情况下则保持良好的外观。具有赋予了紫外线屏蔽功能的PCTFE膜的层积体即使在紫外线照射后也能维持良好的剥离强度，可以说是耐候性优异的层积体。
Figure BPA00001255665500221
由表2可知，若将PCTFE与PCTFE以外的氟树脂并用，则可得到含有氧化钛或氧化锌的PCTFE膜。由实施例6可知，即使添加较大量的氧化锌，也不会发生外观不良。在除PCTFE以外的氟树脂为FEP的实施例5～7中，着色少。在含有ETFE、氧化锌的平均粒径小的实施例9中，观察到了外观不良。含有PCTFE、FEP及氧化锌的实施例6及7的膜的特性非常优异。
【产业上的可利用性】
本发明的PCTFE膜可以用作太阳能电池的背面保护板。

Claims (7)

1.一种聚氯三氟乙烯膜，其特征在于，其紫外线屏蔽率为70％以上，水蒸气透过率为1.00g/m2·天以下，且在150℃加热30分钟后的热变形率的绝对值为5.0％以下，
所述聚氯三氟乙烯是单体单元仅为氯三氟乙烯单元的均聚物，或者氯三氟乙烯单元为90摩尔％以上的氯三氟乙烯和可与氯三氟乙烯共聚的单体之间的共聚物，
炭黑的添加量相对于聚氯三氟乙烯为0.2质量％～4.0质量％，
该聚氯三氟乙烯膜是于330℃～360℃的成型温度成型出的，
上述紫外线屏蔽率为测定360nm波长的透过率％并以下式导出的值，
紫外线屏蔽率％＝100-透过率％，
上述水蒸气透过率是依照JIS-7129B法，在温度40℃、湿度90％的条件下测定得到的值，
上述热变形率是如下计算出的：将切断为50mm×50mm尺寸的膜样品在150℃的电炉中放置30分钟，对挤出流动方向以及与挤出流动方向垂直的方向分别测定加热前的长度和加热后的长度，接下来，利用下式计算出热变形率，
热变形率＝(加热后的长度-加热前的长度)÷加热前的长度×100。
2.如权利要求1所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，该聚氯三氟乙烯膜包含选自四氟乙烯/乙烯共聚物、以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种氟树脂。
3.如权利要求1或2所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，紫外线屏蔽率为95.0％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，水蒸气透过率为0.50g/m2·天以下。
5.如权利要求1或2所述的聚氯三氟乙烯膜，其中，热变形率的绝对值为2.0％以下。
6.一种层积体，其特征在于，其含有权利要求1、2、3、4或5所述的聚氯三氟乙烯膜以及与所述聚氯三氟乙烯膜不同的树脂制片材。
7.一种太阳能电池用背面保护板，其特征在于，其具备权利要求1、2、3、4或5所述的聚氯三氟乙烯膜或权利要求6所述的层积体。
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