JP2015166427A - フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート - Google Patents

フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート Download PDF

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Abstract

【課題】耐候性や機械的特性等に優れ、かつ、金属との接触で生じる金属粉や金属片の付着による擦過跡が形成されにくい、太陽電池モジュール用バックシートに適したフッ素系樹脂フィルム、及び、その積層体を提供すること。【解決手段】酸化チタンを１５〜５０質量％の範囲で含有するフッ素系樹脂、好ましくはポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下である前記のフッ素系樹脂フィルム及びその製造方法；該フィルムからなる層を備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシート。【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素系樹脂フィルム、好ましくはポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、該樹脂フィルムからなる層を備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシートに関する。
ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」ということがある。）を始めとするフッ素系樹脂は、その優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的特性、二次加工性を活かし長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されている。特に、ＰＶＤＦからなるフィルム（以下、「ＰＶＤＦフィルム」ということがある。）を始めとするフッ素系樹脂フィルムは、薄膜化によるコストメリットを活かし、各種表面の保護材料として、建築物の内外装用部材、耐薬品性や耐溶剤性が求められる成形品の表面材、更には長期信頼性が重要となる太陽電池モジュールの表面保護材または裏面保護材、燃料電池部材等に広く用いられている。
昨今の地球温暖化対策の推進に向け、クリーンエネルギーの開発が盛んに行われ、中でも太陽光を利用した太陽光発電が欧米を中心に大きく伸張し、太陽電池の普及が進んでいる。耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的特性、二次加工性に優れているＰＶＤＦは、単層で、または、他の熱可塑性樹脂層との積層体として、太陽光発電に使用する太陽電池モジュールの表面保護材または裏面保護材として用いられるようになってきた。
太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池には、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別される。シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。
太陽電池の代表的な構造は、表面保護材、封止材、太陽電池セル、裏面保護材、及びフレームから構成されるものである。図１に示すように、太陽電池の主要な構成要素は、表面保護材１、封止材２、太陽電池セル３、及び裏面保護材４であり、複数の太陽電池セル３を配線（図示せず）により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。すなわち、複数の太陽電池セルを配列して接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材（以下、「バックシート」ということがある。）を用いてパッケージにしたものを太陽電池モジュールという。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、通常アルミニウム等金属製のフレーム（図示せず）が配置されている。
表面保護材１としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられている。封止材２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が汎用されている。裏面保護材４としては、例えば、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板（アルミニウム板、塗装鋼板など）等が用いられている。フレームとしては、例えば、軽量で耐環境性に優れるアルミニウムが汎用されている。
太陽電池モジュールは、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持される。太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められている。
太陽電池モジュール用バックシートは、その太陽電池セルから遠い表面（最外面）が屋外に直接暴露される。太陽電池モジュール用バックシートの太陽電池セルに近い表面（封止材との隣接面）は、各太陽電池セルの間隙等で太陽光に曝される。このため、太陽電池モジュール用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、酸素または水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められている。
太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、更には、該バックシートに入射した太陽光を効率的に反射する機能を有することが求められている。各太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することができれば、反射光により太陽電池セルの電力変換効率が向上する。このため酸化チタン等の着色剤を含有させたバックシートが知られている。
太陽電池モジュール用バックシートとして使用されるプラスチックフィルムとしては、太陽電池モジュール用バックシートに求められる諸特性を満足させる観点から、フッ素系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある。）フィルム、及びこれらの複合フィルムが好ましく使用されてきた。中でも、耐光性、耐候性、耐熱性、防汚性などの観点から、フッ素系樹脂フィルムまたはフッ素系樹脂フィルムの複合フィルムがより好ましく使用されてきた（特許文献１〜３）。
太陽電池モジュール用バックシートのフッ素系樹脂フィルムとしては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）フィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）フィルム、ＰＶＤＦフィルムなどが挙げられ、前記耐光性、耐候性、防汚性、耐熱性などが一層優れていることから、ＰＶＤＦフィルムが広く使用されている。
また、フッ素系樹脂フィルムを備える複合フィルムからなる太陽電池モジュール用バックシートが、耐候性、防汚性、耐熱性、機械的特性などを併せ備えるものとして知られており、例えば、ＰＶＤＦ層とＰＥＴ層を備える太陽電池モジュール用バックシートが知られている（特許文献３）。
太陽電池モジュール用バックシートについては、長期信頼性に対する要求がますます厳しくなっており、フッ素系樹脂フィルムとして過酷な条件下での使用や超寿命化が求められることから、一層優れた耐候性、耐熱性、機械的特性などが要請されており、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムが、注目されている（特許文献４、５）。
太陽電池の普及に伴い、取り扱う太陽電池モジュール用バックシートの数が飛躍的に増加し、また、太陽電池を設置する屋根等としては、種々の複雑な形態や種類のものが増加している。酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートや積層体などは、運搬作業、設置作業や付随作業において、例えば、太陽電池モジュールのフレーム、電線類、取付金具類などの諸部材の金属と、偶然にまたは作業の必要上から、触れたり、ぶつかったり、こすれ合ったりするなど、金属との接触が起きることがある。酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムと金属とが接触すると、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムの表面に金属粉や金属片が、擦過跡のように付着することがある。フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体の形成や太陽電池モジュールの組立作業においても、フィルムの表面に金属粉や金属片が、擦過跡のように付着することがある。フッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの表面に擦過跡のように付着した金属粉や金属片は、軽くなでるだけで除去することができるので、金属粉や金属片除去後のフッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの表面に、擦過跡として残るものではなく、また、フッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの機能上も支障はない。しかし、表面に、金属粉や金属片が、擦過跡のように付着していると、フッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの外観が損なわれるために、商品や製品として不良品とみられる原因ともなる。そこで、優れた耐候性や機械的性質を有するとともに、金属との接触で生じる金属粉や金属片の付着による擦過跡のような付着が形成されにくい（以下、「耐金属擦過性」ということがある。）、太陽電池モジュール用バックシートに適したＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂フィルム、並びに、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシートが強く望まれていた。
特開２００２−１３４７６８号公報 特開２００３−３４７５７０号公報 特開２００３−２５１７６５号公報 特開２００９−７８５５９号公報 特表２０１０−５３０１４０号公報
本発明の課題は、耐候性や機械的特性等に優れ、かつ、金属との接触で生じる金属粉や金属片の付着による擦過跡のような付着（以下、単に「擦過跡」ということがある。）が形成されにくいＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂フィルム、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体及び太陽電池モジュール用バックシートを提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、耐候性、耐熱性、機械的特性などを改善するためにＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂フィルムに含有される酸化チタンのモース硬度は５．５〜６程度であって、モース硬度が２〜２．９程度であるアルミニウムや、モース硬度が２．５〜３程度である銅などの金属よりも硬いものであるために、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムと金属とが接触すると、接触の相手方である金属をこすり取ってしまうという現象を見いだした。本発明者らは、この現象の結果、フッ素系樹脂フィルムの表面に、容易に除去できるものであるが、こすり取られて生じた金属粉や金属片が付着した状態の擦過跡が一時的に形成されるという機構を見いだした。
本発明者らは、更に前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムの組成や表面性状を制御することにより、耐候性、耐熱性、機械的特性等に優れると同時に、金属粉や金属片の付着による擦過跡が形成されにくい（耐金属擦過性の）フッ素系樹脂フィルムを提供することができることを見いだした。
すなわち、本発明によれば、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることを特徴とする前記のフッ素系樹脂フィルムが提供される。
また、本発明の実施の態様として、以下（１）〜（５）のフッ素系樹脂フィルムが提供される。
（１）フッ素系樹脂フィルムを形成するフッ素系樹脂がＰＶＤＦである前記のフッ素系樹脂フィルム。
（２）フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である前記のフッ素系樹脂フィルム。
（３）酸化チタンが、ルチル型結晶形を有する酸化チタンである前記のフッ素系樹脂フィルム。
（４）他の熱可塑性樹脂を、２５質量％以下の割合で更に含有する前記のフッ素系樹脂フィルム。
（５）他の熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチルである前記のフッ素系樹脂フィルム。
また、本発明によれば、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂を、押出成形によってフィルムを製造した後にエンボス加工することを特徴とする前記のフッ素系樹脂フィルムの製造方法、または、押出成形によってフィルムを製造すると同時に表面加工することを特徴とする前記のフッ素系樹脂フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体が提供される。さらにまた、本発明によれば、前記のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートが提供される。
本発明によれば、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることを特徴とする前記のフッ素系樹脂フィルムであることにより、耐候性や機械的特性及び光沢等に優れ、かつ、金属との接触で生じる金属粉や金属片の付着による擦過跡が形成されにくいフッ素系樹脂フィルムが得られるという効果が奏される。また、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体または太陽電池モジュール用バックシートであることより、太陽電池モジュール用バックシート等に適した積層体、及び、長期の信頼性に富む太陽電池モジュール用バックシートが得られるという効果を奏する。
図１は、太陽電池モジュールの一例の断面略図である。
１．フッ素系樹脂
本発明のフッ素系樹脂フィルムを形成するために使用するフッ素系樹脂としては、従来太陽電池モジュール用バックシート等の用途に使用されてきたフッ素系樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、テトラフルオロエチレンの単独重合体または共重合体（ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等）、フッ化ビニルの単独重合体または共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などが挙げられ、前記耐光性、耐候性、防汚性、耐熱性などが一層優れていることから、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体を好ましく使用することができる。これらのフッ素系樹脂は、常法によって調製することができる。フッ素系樹脂としては、１種のフッ素系樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上のフッ素系樹脂を組み合わせて（ブレンドして）、使用してもよい。
２．ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）
本発明のフッ素系樹脂フィルムを形成するために好ましく使用されるのは、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）、すなわちフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であり、より具体的には、フッ化ビニリデンの単独重合体、及び、フッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。
フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデンを主成分とする、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらのフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと共重合するコモノマーの共重合比率が好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。コモノマーの共重合比率の下限値は、好ましくは１モル％である。コモノマーの比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を喪失してエラストマーとなる。結晶性を喪失してエラストマーとなるフッ化ビニリデン共重合体は、本発明のフッ素系樹脂フィルムとして好ましいＰＶＤＦフィルム（以下、単に「本発明のＰＶＤＦフィルム」ということがある。）を形成するＰＶＤＦではない。
したがって、本発明のフッ素系樹脂フィルムとしては、フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。これらのフッ素系樹脂（ＰＶＤＦ）の中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５モル％以下の比率で含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から、特に好ましい。
ＰＶＤＦは、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合法では、化学的に安定なフッ素系乳化剤を使用して、フッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に乳化させる。次いで、重合開始剤として、無機過酸化物、有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物などを使用して、重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小なラテックスを凝集剤により析出し、凝集させると、ＰＶＤＦを適当な大きさの粒子として回収することができる。
懸濁重合法では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンまたは該フッ化ビニリデンとコモノマーとを水系媒体中に懸濁させる。例えば、重合開始剤として、低温で活性を示す有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、フッ化ビニリデンの臨界温度３０．１℃以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合を開始して一次重合体粒子を生成させ、必要に応じて、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇させて、重合反応を継続し、二次重合体粒子を生成させる。
ＰＶＤＦの固有粘度は、好ましくは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８０〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲内である。ＰＶＤＦの固有粘度は、ＰＶＤＦ４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、ウベローデ粘度計を用いて測定した３０℃における対数粘度である。
ＰＶＤＦの融点は、通常１３０〜１７７℃、多くの場合１５０〜１７７℃の範囲内である。ここで、ＰＶＤＦの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。ＰＶＤＦは、３５０℃以上の温度に加熱すると、ＨＦガスを発生して分解する。ＰＶＤＦは、融点と分解点までの加工可能な温度領域が広い。ＰＶＤＦの溶融加工温度は、通常、２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃の範囲内である。
本発明のＰＶＤＦフィルム中のＰＶＤＦは、通常３０〜８５質量％の範囲である。なお、本発明のＰＶＤＦフィルムにおいては、ＰＶＤＦ、後述する酸化チタン、他の熱可塑性樹脂及び他の添加剤などの配合割合の合計量を、１００質量％とする。すなわち、本発明のフッ素系樹脂フィルム中のフッ素系樹脂は、通常３０〜８５質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７５質量％の範囲である。
３．酸化チタン
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、ＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂に加えて、酸化チタンを１５〜５０質量％の範囲で含有するものである。特に、本発明のフッ素系樹脂フィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いる場合、酸化チタンを含有することによって、隠蔽性及び反射効率の向上等を実現することができる。
酸化チタンは、アナタース型とルチル型の２種類の結晶形のものが広く利用されている。本発明では、これら２種類の結晶形のものを用いることができるが、これらの中でも、高温でのＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂への分散性に優れ、揮発性が極めて小さいことから、ルチル型結晶形を有する酸化チタンが好ましい。
酸化チタンとしては、顔料用グレードのものを好ましく用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１８０〜７００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、通常１〜１５、多くの場合５〜１５の範囲内である。
酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物；酸化亜鉛などの水和金属酸化物；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物；シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物；リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物；アミン化合物；などが挙げられる。
酸化チタンを表面処理剤で被覆することにより、酸化チタン表面と周囲環境との間の反応を抑制することができる。表面処理した酸化チタンは、フッ素系樹脂への分散性に優れている。表面処理した酸化チタンは、高濃度でフッ素系樹脂中に分散させることができる。なお、後述の熱安定剤として用いるのと同じ物質で表面処理した酸化チタンを用いる場合には、表面処理剤の付着量が極めて少ないため、該表面処理剤の量を本発明の熱安定剤の量に含めなくてよい。
本発明のフッ素系樹脂フィルムにおける酸化チタンの含有比率は、好ましくは１８〜４５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％の範囲である。酸化チタンの含有比率が小さすぎると、例えば、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましい白色度と隠蔽力、及び反射効率を有するフッ素系樹脂フィルムを得ることが困難になることがある。酸化チタンの含有比率が大きすぎると、押出加工によるフッ素系樹脂フィルムの製造が困難になるうえ、フッ素系樹脂フィルムの機械的特性が低下するうえ、フッ素系樹脂フィルム表面の平滑性を制御することが困難となり、金属の擦過跡の形成が増加することがある。
４．他の熱可塑性樹脂
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、樹脂成分としてＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂（１種または２種以上のフッ素系樹脂を含有してもよい。）のみを含有するものでよいが、加工性、耐衝撃性、接着性、耐熱性等の特性を改善するために、所望により他の熱可塑性樹脂を含有することができる。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどが挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としては、フッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦと相溶性のあるポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ということがある。）が特に好ましい。ＰＭＭＡは、フッ素系樹脂と相溶性に優れるだけでなく、フッ素系樹脂フィルムの、他の部材、例えば、他の熱可塑性樹脂のフィルムに対する接着性を向上させる。ＰＭＭＡは、メタクリル酸メチル単独重合体のほか、メタクリル酸メチル単量体を構成単位として５０モル％以上とアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを５０モル％以下含有する共重合体、更にこれら重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。
他の熱可塑性樹脂は、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムにおいて、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは０〜２２質量％、更に好ましくは３〜２０質量％の範囲内の量となるように含有させることができる。
５．他の添加剤
本発明のフッ素系樹脂フィルムには、酸化チタン、ＰＶＤＦを始めとするフッ素系樹脂、及び、先に述べたように、所望により配合する他の熱可塑性樹脂に加えて、更に所望により、顔料または染料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、結晶核剤、機械物性改良剤などの他の添加剤を含有させることができる。
例えば、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、機械物性改良剤を含有するものでもよい。機械物性改良剤は、得られるＰＶＤＦフィルム等のフッ素系樹脂フィルムの耐衝撃性、引張強度、伸度などの機械的特性を向上させることができるものであり、例えば、コアシェル型耐衝撃改質剤や共重合アクリル系流動改質剤が知られている。市販品としては、株式会社カネカ製のカネエース（登録商標）、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製のパラロイド（登録商標）などの中から選択することができる。機械物性改良剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、熱安定剤を含有するものとすることができる。熱安定剤としては、グルコン酸カルシウム等のポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等の炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機カルシウム化合物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。熱安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤は、フッ素系樹脂中への分散性の観点から、通常、粉末の形状のものが用いられる。例えば、炭酸カルシウムなどの無機カルシウム化合物、及び酸化亜鉛などの金属酸化物は、透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による平均粒子径（平均一次粒子径）が、０．０５〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。この平均粒子径が小さくなるほど、フッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦの熱分解温度を向上させる効果を発揮することができる。熱安定剤による熱安定化効果を効率的に高めるために、ＰＶＤＦフィルム等のフッ素系樹脂フィルム中の酸化チタンの含有割合に応じて、熱安定剤の含有割合を調整することが好ましい。熱安定剤の含有割合は、通常、酸化チタンの含有割合よりも小さくする。酸化チタンと熱安定剤の質量比は、通常１００：１〜３：１、好ましくは８０：１〜４：１、より好ましくは５０：１〜５：１の範囲内である。
これら他の添加剤は、それぞれに適した割合で用いられ、他の添加剤を含有させる場合には、フッ素系樹脂フィルム中において、各々独立して、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。特に、他の添加剤が熱安定剤である場合、熱安定剤の含有割合が小さすぎると、熱安定化効果が小さくなり、得られるフッ素系樹脂フィルム中のフッ素系樹脂成分の熱分解温度の低下を十分に抑制することが困難になる。熱安定剤の含有割合が大きすぎると、フッ素系樹脂フィルムの隠蔽力や色調、機械的特性などに悪影響を及ぼすおそれがある。
６．フッ素系樹脂フィルム
本発明のフッ素系樹脂フィルム、好ましくはＰＶＤＦフィルムは、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることを特徴とする前記のフッ素系樹脂フィルムである。本発明において、表面が露出する酸化チタンとは、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムの表面に存在する酸化チタン、すなわち、該フッ素系樹脂フィルムの基準となる平面より外表面に突出している酸化チタンであって、該酸化チタンの表面が樹脂、具体的にはフッ素系樹脂で被覆されず、その表面が露出している酸化チタンを意味する。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることを特徴とする。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂フィルムの表面に存在する酸化チタンとして、樹脂、具体的にはフッ素系樹脂で表面が被覆され、その表面が露出していない酸化チタンと、樹脂、具体的にはフッ素系樹脂で表面が被覆されず、その表面が露出している酸化チタンとを有する。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、後者の樹脂で表面が被覆されず、その表面が露出している酸化チタンの面積の合計が、前記のフッ素系樹脂フィルムの面積に対して、３．２％以下の割合である。
〔表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〕
フィルムの表面に存在する酸化チタンのうち、表面が露出する酸化チタンは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを始めとするフッ素系樹脂フィルムの表面画像を撮影して得られるＳＥＭ画像により確認することができる。ＳＥＭ画像で確認される表面露出している酸化チタンについての、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合は、以下の方法により、「ＳＥＭ画像を二値化処理することにより得られる表面露出率」として、求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムの所定領域（フィルムの幅方向両端部からフィルムの幅の１／４以上離隔する範囲から選択する。）の表面画像を撮影する（プラチナコーティングで前処理、加速電圧５ｋＶ、２次電子像撮影モード、倍率８０００倍とする。）。得られるＳＥＭ画像のｊｐｅｇファイルを、画像編集加工ソフトを使用して、所定領域のフィルム表面に存在する酸化チタンについて、そのうちの酸化チタンの表面が露出している部分（以下、「ＴｉＯ２露出部分」ということがある。）とそれ以外の部分（埋没しているＴｉＯ２等）とを二値化処理する。フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔以下、「ＴｉＯ２の露出率（％）」ということがある。〕は、計算式：（ＴｉＯ２露出部分のピクセル数／画像全体のピクセル数）×１００として算出することができる。なお、画像全体のピクセル数は、前記の所定領域のフィルムの面積に相当する。
本発明のＰＶＤＦフィルムを始めとするフッ素系樹脂フィルムは、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔ＴｉＯ２の露出率（％）〕が３．２％以下であることにより、耐候性や機械的特性を損なうことなく、耐金属擦過性を有することができる。フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔ＴｉＯ２の露出率（％）〕は、好ましくは３．１％以下、より好ましくは３．０％以下、更に好ましくは２．８％以下、特に好ましくは２．５％以下である。フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔ＴｉＯ２の露出率（％）〕の下限は、０％であるが、多くの場合０．３％程度であり、フッ素系樹脂フィルムの組成や厚みによっては、上記の割合が０．５％以上であっても耐金属擦過性を有するフッ素系樹脂フィルムとすることができる。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、該フッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の表面が、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔ＴｉＯ２の露出率（％）〕が３．２％以下であれば、耐金属擦過性を有する表面を備えるフッ素系樹脂フィルムであるということができる。さらに、フッ素系樹脂フィルムの用途によっては、フッ素系樹脂フィルムの両方の表面がいずれも、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることにより、フッ素系樹脂フィルムの両方の表面を耐金属擦過性を有するものとすることができる。
〔耐金属擦過性〕
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、耐金属擦過性を有するフィルムである。フッ素系樹脂フィルムの耐金属擦過性は、以下の摩擦試験を伴う方法によって、摩擦試験前後のフィルム表面を測色し、色差（ΔＥ）を求めることにより評価することができる。すなわち、学振型摩擦試験機〔ＪＩＳ Ｌ０８４９「摩擦に対する染色堅牢度試験方法」に規定されている摩擦試験機ＩＩ形（学振形）に相当する。〕を使用して、縦２０ｍｍ×横２１ｍｍの摩擦子（ヘッド部）に、フッ素系樹脂フィルムを取り付け、試験片台に取り付けた幅４０ｍｍのアルミニウムテープに対して、荷重６００ｇで接触させて距離１０ｃｍ間を３０回往復移動させた後、摩擦子に取り付けたフッ素系樹脂フィルムを取り外す。次いで、摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）を求める。色差（ΔＥ）は、摩擦試験前後のフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し、分光式色差計を使用して、フィルム表面を測色（反射測定径３０ｍｍ、Ｃ光源、２°視野、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）する。摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）は、フィルム表面の測色値の差（ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊）を基にして、
（式） ΔＥ=〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
により算出する（小数点以下１桁の値とする。）。
摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）が３．２以下であれば、フッ素系樹脂フィルムの耐金属擦過性が良好であるということができ、１．５以下であれば耐金属擦過性が優れるということができる。すなわち、摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）に基づく耐金属擦過性の評価基準は以下のとおりである。
＜評価基準＞
ΔＥ 評 価 記号
０〜１．５ 耐金属擦過性が優れる Ｓ
１．６〜３．２ 耐金属擦過性が良好である Ａ
３．３〜７ 耐金属擦過性がやや劣る Ｂ
７〜 耐金属擦過性が悪い Ｃ
耐金属擦過性を有するフッ素系樹脂フィルム、並びに、ＰＶＤＦフィルム等の該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートや積層体は、運搬作業、設置作業や付随作業に際して、例えば、太陽電池モジュールのフレーム、電線類、取付金具類などの諸部材の金属と、偶然にまたは作業の必要上から、触れたり、ぶつかったり、こすれ合ったりするなど、金属との接触が起きることがあっても、発生した金属粉や金属片が、擦過跡のように、フッ素系樹脂フィルム、並びに、フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートや積層体に付着することがない。また、フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体の形成や太陽電池モジュールの組立作業においても、フィルムの表面に金属粉や金属片が、擦過跡のように付着することがない。もとより、フッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの表面に付着した金属粉や金属片は、軽くなでるだけで除去することができるので、除去後のフッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの表面に、擦過跡として残るものではなく、また、フッ素系樹脂フィルムや太陽電池モジュール用バックシートの機能上も支障はないものである。本発明のフッ素系樹脂フィルム、並びに、太陽電池モジュール用バックシートや積層体は、金属粉や金属片が、擦過跡のように付着しないので、外観が損なわれ、商品や製品として不良品とみられる懸念がないものである。さらに、本発明のフッ素系樹脂フィルム、並びに、太陽電池モジュール用バックシートや積層体は、諸作業において、金属粉や金属片が付着しないように配慮したり、付着した金属粉や金属片を除去する作業が不要となるので、運搬や作業のコストを大幅に軽減することができる。
〔耐候性〕
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることにより、耐金属擦過性を有するフィルムであると同時に、酸化チタンを１５〜５０質量％含有することによって優れた耐候性を有するフィルムである。フッ素系樹脂フィルムの耐候性は、温度６３℃、６３％ＲＨの雰囲気中で、メタルハライドランプを光源とし、照度１０００Ｗ／ｍ２、照射時間１００時間（１００時間の総照射量３６０ＭＪ／ｍ２）にて耐候性試験を行い、照射前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）を測定して評価する。照射前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）が、１．５以下であれば耐候性があると評価することができ、１以下であれば耐候性が優れているということができる。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、優れた耐候性を有するので、このフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体や太陽電池モジュール用バックシートは、長期間、外部環境に触れても、その性能が失われることがない。
〔機械的特性〕
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることにより、耐金属擦過性を有するフィルムであると同時に、酸化チタンを１５〜５０質量％含有することによって優れた機械的特性を有するフィルムである。フッ素系樹脂フィルムの優れた機械的特性は、具体的には、温度２３℃におけるフィルムの破断強度（最大点応力）が、２０ＭＰａ以上、好ましくは２５ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。温度２３℃におけるフィルムの破断強度（最大点応力）は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フッ素系樹脂フィルムから縦方向（押出フィルムの場合は、押出方向、すなわちＭＤ方向）及び横方向（押出フィルムの場合は、押出方向と直交する方向、すなわちＴＤ方向）に平行に切り出した長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状フィルムを試験片として、温度２３℃（常温）で、引張速度２００ｍｍ／分にて測定する。
〔光沢（艶消し）〕
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることにより、耐金属擦過性を有するフィルムであると同時に、該フィルムの表面が、艶消し状の光沢度を有するものとすることができる。すなわち、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、光沢度が限定されるものではなく、いわゆる艶消し状でもよいし、高い光沢を有するものでもよいが、従来、例えば太陽電池モジュール用バックシートとしては、テカリのない艶消し状の光沢度を有することにより、高級感を有するフィルムが望まれる場合もあった。その場合、本発明によれば、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であるフィルムの表面の光沢度を３５％以下、好ましくは３２％以下、より好ましくは２８％以下とすることができる。フィルムの表面の光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、光沢計を用いて測定することができる。本発明のフッ素系樹脂フィルムを、テカリのない艶消し状の光沢度を有するものとする方法は、特に限定されず、例えば、フィルムを製造した後に、フィルムの表面にいわゆるマット加工等の後処理機械加工を施すことによって、艶消し状とする方法等によって、所望による艶消し状の光沢度を有するフィルムを得ることができる。
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも、延伸フィルムでもよいが、延伸を行う場合は延伸装置（縦方向及び横方向）および熱処理装置などの付帯設備が必要になることと、比較的厚いフィルムの作製が困難であることなどから、未延伸フィルムであることが好ましい。
本発明のフッ素系樹脂フィルムの厚みは、通常２〜５００μｍであり、好ましくは３〜４００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは８〜２５０μｍであり、特に好ましくは１０〜２００μｍである。本発明のフッ素系樹脂フィルムを、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体や太陽電池モジュール用バックシートとする場合は、フッ素系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、更に好ましくは４〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。フッ素系樹脂フィルムの厚みが２μｍ未満では、フィルムの強度が不足し、所要の機械的特性が得られず、その結果、例えば、積層体を製造する工程において、他の層への熱ラミネートに際して熱シワが発生することがあり、また、太陽電池モジュール用バックシートとして用いる場合は、所要の隠蔽性や強度などの特性を得ることが難しくなる。フッ素系樹脂フィルムの厚みが５００μｍを超えると、フィルムの柔軟性が不足したり、異方性が上昇したりすることがあり、また、軽量化や薄肉化を図ることができない。
７．フッ素系樹脂フィルムの製造方法
本発明のフッ素系樹脂フィルムの製造方法は、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルム、好ましくはＰＶＤＦフィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であるフッ素系樹脂フィルムを得ることができる限り、特に限定されない。所要量の酸化チタン、更に必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や他の添加剤を含有するフッ素系樹脂を、融点以上の温度で溶融混練した後、ロール間または型内で圧延（プレス）してフィルム状に成形する方法、例えば、金属製のプレス型内に載置した、所定の表面粗さ（Ｒａ）のポリテトラフルオロエチレンシート（エンボス模様を有するものでもよい。）により挟持して圧延する方法によって、製造することができる。また、フッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦを融点以上の温度で溶融混練した後、Ｔダイやインフレーションダイ等からフィルム状に押出成形し、必要に応じてエンボス加工や表面加工する方法によって、製造することができる。さらに、それ自体公知の溶剤または水系コーティングによる塗工法によっても、本発明のフッ素系樹脂フィルムを製造することができる。生産性及び品質の均一性の観点から、押出成形によってフッ素系樹脂フィルムを成形することが好ましく、具体的には、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦを、押出成形によってフィルムを製造した後にエンボス加工する方法、または、押出成形によってフィルムを製造すると同時に表面加工する方法などにより、フッ素系樹脂フィルムを製造することができる。以下、押出成形によってフッ素系樹脂フィルムを製造する方法について更に説明する。
フッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦ、酸化チタン、及び、所望により他の熱可塑性樹脂、他の添加剤の所定量を混合した後、該フッ素系樹脂を含む材料を押出成形機に供給し、フッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦの融点以上に加熱して溶融混練し、該押出成形機の先端に配置したＴダイから溶融物をフィルム状（シート状ともいう。）に押し出した後、冷却ロール（キャストロール）、弾性ロール（金属製またはゴム製など）、鏡面ロール（金属製またはゴム製など）やエンボスロール（金属製またはゴム製など）等を組み合わせて使用して、好ましくは圧力を付与しながら、融点以下の温度に冷却することにより、フッ素系樹脂押出成形フィルムを製造することができる。押出成形機中での溶融混練温度は、例えばＰＶＤＦフィルムを得る場合、通常２００〜２５０℃、好ましくは２０５〜２４５℃、より好ましくは２１０〜２４０℃の範囲であり、Ｔダイからの押出温度は、通常１９５〜２３５℃、好ましくは２００〜２３０℃、より好ましくは２０５〜２２５℃の範囲である。
より具体的には、ｉ）Ｔダイから溶融状態でフィルム状に吐出されたフッ素系樹脂を、Ｔダイ直下に置かれ、所定温度に温度調節された金属製の冷却ロール（キャストロール）に接触させて融点以下の所定温度に冷却することによりフィルムを製造し、次いで、必要に応じて、所定温度に温度調節された鏡面ロールと弾性ロールとの間を通過させた後に、所定温度に温度調節されたエンボスロールと弾性ロールとの間を通過させることによってエンボス加工を行う方法、ｉｉ）Ｔダイから溶融状態でフィルム状に吐出されたフッ素系樹脂を、Ｔダイ直下に置かれ、所定温度に温度調節された金属製の冷却ロール（キャストロール）と弾性ロール（ニップロール）との間に挟んでフィルム製造と同時に表面加工を行う方法などによって、所期の表面性状を有するフッ素系樹脂フィルムを得ることができる。
エンボスロールは、表面粗度が、Ｒａ（算術平均粗さ）で通常０．２〜１５μｍ、好ましくは０．４〜１２μｍ、より好ましくは０．７〜１０μｍの範囲であるものを使用することが望ましい。エンボスロールは、サンドブラスト、彫刻、電解研磨等によって、フィルム表面に所望の粗さや模様を形成することができる。鏡面ロールは、表面粗度が、Ｒａ（算術平均粗さ）で通常０．１μｍ以下、好ましくは０．０７μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下であるものを使用することが望ましい。
所望によっては、鏡面ロールとエンボスロールとを組み合わせて使用することに代えて、鏡面ロールと鏡面ロールとを組み合わせて使用することや、エンボスロールとエンボスロールとを組み合わせて使用することもできる。さらに、先に説明したように、冷却ロール（キャストロール）、エンボスロールまたは鏡面ロールのいずれかに対向させて金属製、樹脂製またはゴム製等のバックアップロールを使用することができる。エンボスロールの表面粗度の上限は、対向するロールの種類や表面粗度によって適宜定められるが、通常５０μｍ、多くの場合３０μｍである。
エンボスロール、鏡面ロール、弾性ロール、冷却ロール及び／またはバックアップロールの表面粗度、硬度、温度、押し付け力（面圧及び／または線圧）、及び、フィルムの製膜速度などを調整することにより、得られるフッ素系樹脂フィルムの表面粗度を調整することができる。
エンボスロールや鏡面ロールの温度は、吐出されたフッ素系樹脂の温度や製膜速度により異なるが、通常５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５５℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。エンボスロールや鏡面ロールの温度が５０℃未満であると、フッ素系樹脂、例えばＰＶＤＦの流動性が不足して酸化チタンの表面をフッ素系樹脂で完全に被覆することができにくいため、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下とならないことがある。エンボスロールや鏡面ロールの温度が１６０℃を超えると、得られるフッ素系樹脂フィルム中に粗大なフッ素系樹脂結晶、例えばＰＶＤＦ結晶が生成されたりするため、上記の割合が大きくなりすぎたり、また、耐金属擦過性が得られないことがある。
エンボスロール、鏡面ロール、弾性ロール、冷却ロール及び／またはバックアップロールの温度調節は、水や油等の流体による加熱冷却、電気ヒータによる加熱冷却、圧電素子による加熱冷却など、それ自体公知の手段を採用して、制御を行えばよい。エンボスロール及び／または鏡面ロールの温度は、異なってもよいが、同一の温度とすることが好ましい。
エンボスロール及び／または鏡面ロールの間で所定の表面状態となるように調整された酸化チタンを含有するフッ素系樹脂のフィルム状物は、続いて、必要に応じて所定温度に温度調節されたガイドロール群を通過させることによって、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）や機械的性質等を微調整することもできる。ガイドロール群のロール数は必要に応じて増減することができ、エンボスロール及び／または鏡面ロールの前（押出機の側）でも後（押出機の側の反対側）でもよい。また、ガイドロール群のロールの回転速度を調節することによっても、得られるフッ素系樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒａ）や、ＭＤ（機械方向）とＴＤ（直交方向）の配向状態や残留歪み、機械的性質を微調整することができる。ガイドロール群のロールの温度は適宜選定することができ、同一の温度としてもよいし、異なる温度としてもよく、また、特段の温度調節を行わず常温としてもよい。エンボスロール及び／または鏡面ロールの温度より高い温度としてもよい。ガイドロール群のロールの温度調節は、前述のように、それ自体公知の手段を採用して、制御をすることができる。
本発明のフッ素系樹脂フィルム、例えばＰＶＤＦフィルムを製造するためには、更に一対のロールからなるピンチロールを使用してもよい。ガイドロール群に加えて、ピンチロールを使用して、フッ素系樹脂のフィルム状物を挟圧しながら、搬送することによって、得られるフッ素系樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒａ）や機械的性質等を更に微調整することができる。ピンチロールの表面粗度、温度、面圧、及び、回転速度は適宜調整することができる。
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、先に述べたように、未延伸フィルムが好ましいが、必要に応じて延伸フィルムを製造する場合は、前記のガイドロール群のロールやピンチロールの回転速度を順次変更することによって、フッ素系樹脂のフィルム状物を縦方向に延伸させることができる。横方向にも延伸する場合には、テンターなどそれ自体公知の延伸手段を更に設ければよい。ただし、延伸フィルムを製造する場合、フッ素系樹脂フィルムの表面が結晶化して、表面粗さ（Ｒａ）の制御が難しくなることがあることから、本発明のフッ素系樹脂フィルムは、未延伸フィルムが好ましい。
８．積層体
本発明のフッ素系樹脂フィルムは、単層フィルムとして使用することができるが、他の熱可塑性樹脂フィルムを積層して、フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体とすることによって、例えば、耐衝撃性や柔軟性等の機械的強度の一層の向上が求められる分野などに使用することができる。
フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を形成するために用いる他の熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」ということがある。）等のポリエステル；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどのフィルムが挙げられ、所要の機械的強度、耐熱性、耐候性、耐光性などを考慮して、これらの１種または２種以上を選択すればよい。所望によっては、同種または異種のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体とすることもできる。例えば、ＰＶＤＦフィルムからなる層と、ＰＴＦＥまたはＰＶＦ等のフッ素系樹脂からなる層とを備える積層体などが挙げられる。
フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を太陽電池モジュール用バックシートとして使用する場合は、耐衝撃性、柔軟性等の機械的強度、耐候性、隠蔽性、封止材との接着性など該バックシートに求められる特性の観点から、他の熱可塑性樹脂フィルムとしては、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル；ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂などのフィルムが好ましく用いられる。特に、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステルフィルムが好ましく、最も好ましくはＰＥＴフィルムが用いられ、中でも二軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。
これら他の熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、更に他の熱可塑性樹脂や、安定剤、紫外線吸収剤、顔料または染料などの慣用される添加剤を含有させることができる。特に、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を太陽電池モジュール用バックシートとして使用する場合は、隠蔽性向上のために加える酸化チタンやカーボンブラック等の顔料を、他の熱可塑性樹脂フィルムに含有させてもよい。本発明のフッ素系樹脂フィルムは、酸化チタンの含有量が１５〜５０質量％と大きいので、これら他の熱可塑性樹脂フィルムに含有させる酸化チタンの含有量を小さくすることができる。
積層体の厚みは、特に限定されないが、通常３〜８００μｍであり、好ましくは７〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍ、更に好ましくは２０〜３００μｍである。積層体の厚みが３μｍ未満では、該積層体の強度が不足し、所要の機械的特性が得られないおそれがあり、例えば、太陽電池モジュール用バックシートとして用いる場合は、所要の隠蔽性や強度などの特性を得ることが難しくなる。厚みが８００μｍを超えると、積層体の柔軟性が不足するおそれがあり、また、軽量化や薄肉化を図ることができない。積層体における、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとの厚みの比率は、特に限定されないが、好ましくは１／９９〜９０／１０、より好ましくは５／９５〜７０／３０、更に好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは１５／８５〜４０／６０の比率である。
９．フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体の製造方法
酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体は、それ自体公知のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体の製造方法によって製造することができる。すなわち、共押出法、押出ラミネート法、熱溶着法、接着積層法、塗工法などを採用することができるが、簡便な接着積層法によって積層体を製造することが好ましい。
積層は、あらかじめ形成した酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを、接着剤を用いず、または、好ましくは接着剤層を介して、接合すればよい。接着積層に用いる接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の公知の接着剤や、ホットメルト型接着剤などを使用することができるが、２液型のウレタン系接着剤が最も好ましい。接着剤による接着を行うには、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムまたは他の熱可塑性樹脂フィルムの一方または両方に対して、所望により表面活性化処理を行った後、接着剤を塗布し、加熱乾燥を行って所定厚みの接着剤層を形成してから、フッ素系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを、ロール等により加圧しながら、所望により更に加熱しながら、圧着することによって接合させる。
１０．太陽電池モジュール及び太陽電池モジュール用バックシート
本発明のフッ素系樹脂フィルムまたはフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体は、太陽電池モジュール用バックシートとして使用するのに適したものである。
太陽電池モジュールとしては、既に述べた図１に示す断面構造のものを例示することができる。すなわち、図１に示すように、太陽電池モジュールは、表面保護材１、封止材２、太陽電池セル３、及び裏面保護材（バックシート）４から構成される。複数の太陽電池セル３を配線（図示せず）により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。
表面保護材１としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、単層若しくは多層の透明プラスチックフィルム、または、これらを複合化した複合材料などが用いられるが、これらに限定されない。
封止材２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などの透明な樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらの封止材の中でも、ＥＶＡが好ましい。太陽電池セル３の構造は、太陽電池の種類によって異なるが、各種太陽電池セルを用いることができる。封止材２としてＥＶＡを用いる場合、ＥＶＡはシートとして供給される。太陽電池セル３を２枚のＥＶＡシートで挟んで、加熱加圧することにより、太陽電池セルをＥＶＡで封止することもできる。また、封止材２としてＥＶＡシートを用いる場合は、本発明によるＰＶＤＦ単層フィルムや積層体とあらかじめ複合化して供給することができる。
裏面保護材（バックシート）４としては、本発明による酸化チタンを含有するフッ素系樹脂単層フィルムや、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）とを複合化した酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を使用することができる。本発明の太陽電池モジュール用バックシート４として、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体を使用する場合、フッ素系樹脂フィルムは、機械的特性や耐候性に優れるので、太陽電池モジュールの最裏面側、すなわち太陽電池セル３から遠い位置に配置されることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用バックシート４は、バリア層を更に備える積層体であってもよいし、強化ガラス板、金属板または金属箔を更に備える複合材料であってもよい。これらの積層体や複合材料においては、各層間に接着剤層を配置することができる。バリア層としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着層またはアルミニウム等の金属の蒸着層が挙げられる。これらの蒸着層は、基材フィルムの片面に形成した、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜またはアルミニウム等の金属の蒸着膜の形態で用いてもよい。なお、前記の強化ガラス板、金属板または金属箔がバリア層の機能を果たすことはいうまでもない。蒸着層の形成や金属箔の貼付によるバリア層の形成は、公知の方法により適宜実施することができる。接着に使用する接着剤は、バリア層、特に蒸着層の接着強度が長期間の屋外使用で劣化し、剥離などを生じないこと、更に接着剤が黄変しないことなどが必要であり、ポリウレタン系接着剤などが好ましく使用できる。
したがって、本発明のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシートとしては、本発明のフッ素系樹脂フィルムと他の樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）とを複合化した積層体、該フッ素系樹脂フィルムと防湿フィルムとを複合化した積層体、該フッ素系樹脂フィルムと強化ガラス板とを複合化した複合材料、該フッ素系樹脂フィルムと金属板とを複合化した複合材料、該フッ素系樹脂フィルムと他の樹脂フィルム、防湿フィルム、強化ガラス板などの２種以上とを複合化した複合材料などが用いられる。フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体や複合材料は、各層間に接着剤層を配置することができる。防湿フィルムとしては、基材フィルムの片面に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の蒸着膜を形成した複合フィルムなどが挙げられる。市販の防湿フィルムとしては、例えば、株式会社クレハ製セレール（ＣＥＬＬＥＬ）（登録商標）Ｔ０３０が挙げられる。
本発明の太陽電池モジュール用バックシートの好ましい層構成としては、例えば、以下のようなものを例示することができるが、これらに限定されない。複数層の層構成を有するバックシートは、太陽電池モジュールに当接する側の面を右端として示す。
（１）本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（２）本発明のフッ素系樹脂フィルム／他の樹脂フィルム
（３）他の樹脂フィルム／本発明のフッ素系樹脂フィルム
（４）本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／他の樹脂フィルム
（５）他の樹脂フィルム／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム
（６）本発明のフッ素系樹脂フィルム／他の樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（７）他の樹脂フィルム／本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（８）本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／他の樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（９）他の樹脂フィルム／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（１０）本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／他の樹脂フィルム／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム
（１１）ガラス板／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム
（１２）ガラス板／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（１３）金属板／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム
（１４）金属板／接着剤／本発明のフッ素系樹脂フィルム／接着剤／ＥＶＡ
（１５）上記層構成に防湿フィルムを付加した層構成
以下、本発明を、更に実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性または特性の評価方法は、次のとおりである。
〔表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〕
フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合は、以下の方法によって求めた。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８０２０）を使用して、酸化チタンを含有するフッ素系樹脂フィルムの表面画像を撮影し（プラチナコーティングで前処理、加速電圧５ｋＶ、２次電子像撮影モード、倍率８０００倍とした。）、所定領域のフィルムのＳＥＭ画像（１，２２８，８００ピクセル）のｊｐｅｇファイルを画像編集加工ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を使用して、酸化チタンの表面が露出している部分（以下、「ＴｉＯ２露出部分」ということがある。）とそれ以外の部分とを二値化処理した。フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔以下、「ＴｉＯ２の露出率（％）」ということがある。〕は、計算式：（ＴｉＯ２露出部分のピクセル数／画像全体のピクセル数）×１００から算出した。
〔耐金属擦過性〕
フッ素系樹脂フィルムの耐金属擦過性は、以下の摩擦試験を伴う方法によって、摩擦試験前後のフィルム表面を測色し、色差（ΔＥ）を求めることにより評価した。すなわち、学振型摩擦試験機（テスター産業株式会社製の学振型摩擦試験機ＩＩ型ＡＢ−３０１）を使用して、縦２０ｍｍ×横２１ｍｍの摩擦子（ヘッド部）に、フッ素系樹脂フィルムを取り付け、試験片台に取り付けた幅４０ｍｍのアルミニウムテープに対して、荷重６００ｇで接触させて距離１０ｃｍ間を３０回往復移動させた後、摩擦子に取り付けたフッ素系樹脂フィルムを取り外した。次いで、摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）を求めた。色差（ΔＥ）は、摩擦試験前後のフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠し、分光式色差計（日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ−２０００）を使用して、フィルム表面を測色（反射測定径３０ｍｍ、Ｃ光源、２°視野、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）した。摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）は、フィルム表面の測色値の差（ΔＬ＊、Δａ＊及びΔｂ＊）を基にして、
（式） ΔＥ=〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
により算出した（小数点以下１桁の値とした。）。摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）に基づく耐金属擦過性の評価基準は以下のとおりとした。
＜評価基準＞
ΔＥ 評 価 記号
０〜１．５ 耐金属擦過性が優れる Ｓ
１．６〜３．２ 耐金属擦過性が良好である Ａ
３．３〜７ 耐金属擦過性がやや劣る Ｂ
７〜 耐金属擦過性が悪い Ｃ
〔耐候性〕
フッ素系樹脂フィルムの耐候性は、岩崎電気株式会社製スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１６１を使用して、温度６３℃、６３％ＲＨの雰囲気中で、波長２９５〜４５０ｎｍのメタルハライドランプを光源とし、照度１０００Ｗ／ｍ２、照射時間１００時間（１００時間の総照射量３６０ＭＪ／ｍ２）にて耐候性試験を行い、照射前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）を測定した。
〔機械的特性（温度２３℃におけるフィルムの破断強度）〕
フッ素系樹脂フィルムの機械的特性（温度２３℃におけるフィルムの破断強度）は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フッ素系樹脂フィルムから縦方向（押出方向、すなわちＭＤ方向）及び横方向（押出方向と直交する方向、すなわちＴＤ方向）に平行に切り出した長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状フィルムを試験片として、株式会社オリエンテック製のテンシロンＲＴＭ−１００を使用して、温度２３℃（常温）で、引張速度２００ｍｍ／分にて測定した。
〔光沢度〕
フッ素系樹脂フィルムの表面の光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、光沢計（日本電色工業株式会社製のＶＧ２０００）を用いて測定した。
［実施例１］
ＰＶＤＦ〔株式会社クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕５４質量部に対して、酸化チタン〔デユポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒径０．２９μｍ、表面処理品〕３０質量部、ＰＭＭＡ〔旭化成ケミカルズ株式会社製のデルパウダー（登録商標）７０Ｈ〕１２．６５質量部、アクリル系エラストマー〔ローム＆ハース社製パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２３１５〕１．３５質量部、炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社製のＳＬ２５００）１．５質量部、及び、ステアリン酸カルシウム（日東化成株式会社製）０．５質量部を二軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融混練し、ダイスからストランド状に溶融押出し、冷却後、カットして製膜用ペレットを得た。酸化チタンの含有量は、３０質量％である。
得られたペレットを単軸押出機に供給して溶融状態にし、Ｔ型ダイから溶融樹脂を下方にフィルム状に吐出し、表面温度１１０℃に温度調整したキャストロールで溶融樹脂を接触固化させて厚み２０μｍのフィルム状に製膜して巻き取った。続いて、巻き取ったフィルムを表面温度１４０℃に温度調整した表１のＮｏ．１に示すφ１０ｃｍの表面粗度Ｒａ０．０３μｍの鏡面ロールと、表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を押し付け力３０Ｎ／ｍｍ、速度２ｍ／分で通過させた。次いで、表面温度１４０℃に温度調整した表１のＮｏ．２に示すφ１０ｃｍの表面粗度Ｒａ０．８９μｍ（サンドブラストで形成）のエンボスロールと、表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を、押し付け力３０Ｎ／ｍｍ、速度２ｍ／分で通過させることにより、厚み２０μｍの酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを製造して紙管に巻き取った。巻き取りに際して、ＰＶＤＦフィルムの巻き乱れや巻き崩れはみられなかった。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについて、エンボスロールと接触させた側のフィルムの表面について、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合〔ＴiＯ2の露出率（％）〕、摩擦試験前後のフィルム表面の色差（ΔＥ）〔以下、「摩擦試験色差（ΔＥ）」ということがある。〕、耐金属擦過性の評価結果（以下、「耐金属擦過性」ということがある。）、耐候性〔以下、「耐候性色差（ΔＥ）」ということがある。〕、機械的特性（温度２３℃におけるフィルムの破断強度。以下、単に「破断強度」ということがある。）及び光沢度を測定した結果〔以下、これらを総称して、「諸特性」ということがある。〕を、ロールの組合せ（鏡面ロールとエンボスロールについて表示する。以下同様である。）とともに表２に示す。
Figure 2015166427
［実施例２］
エンボスロールを、表１のＮｏ．３に示す表面粗度Ｒａ２．１１μｍのエンボスロールに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例３］
表１のＮｏ．１に示す鏡面ロールと表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を通過させなかったことを除いて、実施例２と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例４］
エンボスロールを、表１のＮｏ．４に示す表面粗度Ｒａ４．２２μｍのエンボスロールに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例５］
表１のＮｏ．１に示す鏡面ロールと表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を通過させなかったことを除いて、実施例４と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例６］
エンボスロールを、表１のＮｏ．５に示す表面粗度Ｒａ６．１０μｍのエンボスロールに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例７］
表１のＮｏ．１に示す鏡面ロールと表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を通過させなかったことを除いて、実施例６と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例８］
エンボスロールを、表１のＮｏ．６に示す表面粗度Ｒａ８．９３μｍのエンボスロールに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例９］
表１のＮｏ．１に示す鏡面ロールと表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を通過させなかったことを除いて、実施例８と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［実施例１０］
実施例１において使用したペレットを単軸押出機に供給して溶融状態にし、Ｔ型ダイから溶融樹脂を下方にフィルム状に吐出し、表面温度１１０℃に温度調整した冷却ロール（キャストロール）とニップロール（シリコーンゴム製）との間に挟んで溶融樹脂を接触固化させながら表面加工することによって、厚み２０μｍのフィルムを速度６ｍ／分で製膜して巻き取った。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
［比較例１］
Ｔ型ダイから吐出し、キャストロールで溶融樹脂を接触固化させてフィルム状に製膜して巻き取った酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを、鏡面ロールとエンボスロールを使用することなく、そのまま巻き出した酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を表２に示す。
［比較例２］
表１のＮｏ．１に示す鏡面ロールと、表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を通過させた後に、表１のＮｏ．２に示すエンボスロールと表１のＮｏ．７に示す弾性ロールとの間を通過させなかったことを除いて、実施例１と同様にして、酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムを得た。得られた酸化チタンを含有するＰＶＤＦフィルムについての諸特性を、ロールの組合せとともに表２に示す。
Figure 2015166427
表２から、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下（面積比）である実施例１〜１０のフッ素系樹脂フィルムは、摩擦試験色差（ΔＥ）が０．７〜２．９であることから耐金属擦過性の評価がＳ（優れる）またはＡ（良好）であることが分かった。また、実施例１〜１０のフッ素系樹脂フィルムは、耐候性があり優れた機械的特性を有し、更に実施例１〜９のフッ素系樹脂フィルムは、所望される場合がある艶消し状の光沢度を有することが分かった。
これに対して、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が５．４％（面積比）または３．３％（面積比）である比較例１と比較例２のフッ素系樹脂フィルムは、摩擦試験色差（ΔＥ）が１４．１または５．７であることから耐金属擦過性の評価がＣ（悪い）またはＢ（やや劣る）であることが分かった。
本発明によれば、酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることを特徴とする前記のフッ素系樹脂フィルムであることにより、耐候性や機械的特性等に優れ、かつ、金属との接触で生じる金属粉や金属片の付着による擦過跡が形成されにくい、太陽電池モジュール用バックシートに適したＰＶＤＦフィルムを始めとするフッ素系樹脂フィルム、並びに、該フッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体、及び、太陽電池モジュール用バックシートが提供されるので、産業上の利用可能性が高い。
１： 表面保護材
２： 封止材
３： 太陽電池セル
４： 裏面保護材（バックシート）

Claims (10)

  1. 酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂フィルムであって、
    該フィルムの少なくとも一方の表面は、フィルムの面積に対する、表面が露出する酸化チタンの面積の合計割合が３．２％以下であることを特徴とする
    前記のフッ素系樹脂フィルム。
  2. フッ素系樹脂フィルムを形成するフッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂である請求項１記載のフッ素系樹脂フィルム。
  3. フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であるフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１または２記載のフッ素系樹脂フィルム。
  4. 酸化チタンが、ルチル型結晶形を有する酸化チタンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂フィルム。
  5. 他の熱可塑性樹脂を、２５質量％以下の割合で更に含有する請求項１記載のフッ素系樹脂フィルム。
  6. 他の熱可塑性樹脂が、ポリメタクリル酸メチルである請求項５記載のフッ素系樹脂フィルム。
  7. 酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂を、押出成形によってフィルムを製造した後にエンボス加工することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
  8. 酸化チタンを１５〜５０質量％含有するフッ素系樹脂を、押出成形によってフィルムを製造すると同時に表面加工することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂フィルムの製造方法。
  9. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える積層体。
  10. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフッ素系樹脂フィルムからなる層を備える太陽電池モジュール用バックシート。
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JP7005844B1 (ja) * 2020-12-11 2022-01-24 グンゼ株式会社 フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法
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JP2001072779A (ja) * 1999-09-06 2001-03-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 防汚用フッ素系樹脂フィルム
WO2010067803A1 (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 旭硝子株式会社 フッ素樹脂フィルム及びその使用
EP2423259B1 (en) * 2009-04-20 2014-09-03 Kureha Corporation Polyvinylidene fluoride resin composition, white resin film, and backsheet for solar cell module
WO2012172876A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 株式会社クレハ ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、多層フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート、並びに、フィルムの製造方法
EP2778193A4 (en) * 2011-11-10 2015-07-29 Denki Kagaku Kogyo Kk FLUOROUS RESIN FOIL AND SOLAR CELL MODULE
EP2881429B1 (en) * 2012-08-02 2017-01-25 Asahi Glass Company, Limited Resin film, backsheet for solar cell module, and solar cell module
WO2014077133A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 電気化学工業株式会社 フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、及び太陽電池モジュール

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