KR20140026604A - 폴리불화비닐리덴 수지 필름, 다층 필름, 및 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 필름의 제조 방법 - Google Patents

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도모노리 호소다
유스케 사토
히로유키 오바
마사미치 아카츠
데츠야 고마스자키
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계에 대하여 β형 결정이 10% 이상인 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 필름, 바람직하게는 또한 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률이 90MPa 이하, 또는 100℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률/23℃에서의 TD의 인장 탄성률이 4% 이하인 필름, 특히 압출 성형 필름, 다층 필름, 및 상기 필름을 구비하는 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 용융 압출한 PVDF 시트형상물을 5 내지 70℃에서 급랭하고, 바람직하게는 이어서 열 처리하는 필름의 제조 방법.

Description

폴리불화비닐리덴 수지 필름, 다층 필름, 및 태양 전지 모듈용 백 시트, 및 필름의 제조 방법{POLYVINYLIDENE FLUORIDE RESIN FILM, MULTILAYER FILM, BACKSHEET FOR SOLAR CELL MODULE, AND FILM MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 폴리불화비닐리덴 수지 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 열 주름의 발생이 없고, 라미네이트 적성이 우수한 폴리불화비닐리덴 수지 필름, 및 상기 폴리불화비닐리덴 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리불화비닐리덴 수지 필름을 구비하는 다층 필름, 및 상기 폴리불화비닐리덴 수지 필름을 구비하는 태양 전지 모듈용 백 시트에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴 수지(이하, 「PVDF」라고 하는 경우가 있음)는 그 우수한 내후성, 내열성, 내오염성, 내약품성, 내용제성, 기계적 특성, 이차 가공성을 살려 장기간 내구성이 요구되는 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 특히, PVDF를 포함하는 필름은 박막화에 의한 비용 메리트를 살려 각종 표면의 보호 재료로서 건축물의 내외장용 부재 등이나 내약품, 내유기용제성이 요구되는 용기 표면재, 나아가서는 장기간 신뢰성이 중요해지는 태양 전지 모듈의 표면 보호재 또는 이면 보호재, 연료 전지 부재 등에 널리 이용되고 있다.
최근의 지구 온난화 대책의 추진을 위해 크린 에너지의 개발이 활발히 행해지고, 그 중에서도 태양광을 이용한 태양광 발전이 구미를 중심으로 크게 신장하여 태양 전지의 보급이 진행되고 있다. 내후성, 내열성, 내오염성, 내약품성, 내용제성, 기계적 특성, 이차 가공성이 우수한 PVDF는 단층으로 또는 다른 열가소성 수지층과의 적층체로서, 태양광 발전에 사용하는 태양 전지 모듈의 표면 보호재 또는 이면 보호재로서 이용되게 되었다.
태양 전지는 태양광을 직접 전기 에너지로 변환하는 발전 장치이다. 태양 전지에는 실리콘 반도체를 재료로 하는 것과 화합물 반도체를 재료로 하는 것으로 대별된다. 실리콘 반도체 태양 전지에는 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지, 및 비정질 실리콘 태양 전지가 있다.
태양 전지의 대표적인 구조는 표면 보호재, 밀봉재, 태양 전지 셀, 이면 보호재, 및 프레임으로부터 구성되는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이 태양 전지의 주요한 구성 요소는 표면 보호재(1), 밀봉재(2), 태양 전지 셀(3), 및 이면 보호재(4)이고, 복수의 태양 전지 셀(3)을 배선(도시하지 않음)에 의해 직렬로 접속하여 태양 전지 모듈을 구성한다. 즉, 복수의 태양 전지 셀을 배열하여 접속하고, 표면 보호재, 밀봉재, 및 이면 보호재(이하, 「백 시트」라고 하는 경우가 있음)를 이용하여 패키지로 한 것을 태양 전지 모듈이라고 한다. 태양 전지 모듈의 단부 또는 주연부에는 프레임(도시하지 않음)이 배치되어 있다.
표면 보호재(1)로서는 예를 들면 강화 유리판, 투명 플라스틱판, 투명 플라스틱 필름이 이용되고 있다. 밀봉재(2)로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 범용되고 있다. 이면 보호재(4)로서는 예를 들면 단층 또는 다층의 플라스틱 필름, 플라스틱판, 강화 유리판, 금속판(알루미늄판, 도장 강판 등) 등이 이용되고 있다. 프레임으로서는 예를 들면 경량이고 내환경성이 우수한 알루미늄이 범용되고 있다.
태양 전지 모듈은 일반적으로 옥외에 설치되고, 그 후 장기간에 걸쳐 가동 상태가 유지된다. 태양 전지 모듈이 옥외에서 장기간에 걸쳐 만족스럽게 가동하기 위해서는 가혹한 환경하에서 우수한 내구성을 가질 필요가 있다. 이 때문에, 태양 전지 모듈의 표면 보호재, 밀봉재, 및 이면 보호재에는 상기 태양 전지 모듈을 둘러싼 가혹한 자연 환경하에서 장기간에 걸쳐 태양 전지 셀을 보호하는 기능을 갖는 것이 요구되고 있다.
태양 전지 모듈용 백 시트는 그 태양 전지 셀로부터 먼 표면(최외면)이 옥외에 직접 폭로된다. 태양 전지 모듈용 백 시트의 태양 전지 셀에 가까운 표면(밀봉재와의 인접면)은 각 태양 전지 셀의 간극이나 각 태양 전지 모듈의 간극으로 태양광에 노출된다. 이 때문에, 태양 전지 모듈용 백 시트에는 내광성, 내후성, 내열성, 내습성, 산소 또는 수증기 배리어성, 전기 절연성, 내전압성, 기계적 특성, 내약품성, 내염성, 방오성, 밀봉재와의 접착성 등의 여러 가지 특성이 우수한 것이 요구되고 있다.
태양 전지 모듈용 백 시트에는 상기 여러 가지 특성이 우수한 것에 더하여, 그 태양 전지 셀측의 표면의 외관이 미려한 것, 나아가서는 상기 백 시트에 입사한 태양광을 효율적으로 반사하는 기능을 갖는 것이 요구되고 있다. 각 태양 전지 셀의 간극을 투과한 입사광을 백 시트에 의해 효율적으로 반사할 수 있으면, 반사광에 의해 태양 전지 셀의 전력 변환 효율이 향상된다. 이 때문에 산화티탄 등의 착색제를 함유시킨 백 시트도 알려져 있다.
태양 전지 모듈용 백 시트로서 사용되는 플라스틱 필름으로서는 태양 전지 모듈용 백 시트에 요구되는 여러 가지 특성을 만족시키는 관점에서, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 하는 경우가 있음) 필름, 및 이들 복합 필름이 바람직하게 사용되어 왔다. 그 중에서도 내광성, 내후성, 내열성, 방오성 등의 관점에서, 불소 수지 필름 또는 불소 수지 필름의 복합 필름이 보다 바람직하게 사용되어 왔다(특허문헌 1 참조).
또한, 태양 전지 모듈용 백 시트의 불소 수지 필름으로서는 상기 내광성, 내후성, 방오성, 내열성 등이 한층 우수한 점으로부터 PVDF 필름이 적합하다.
예를 들면 PVDF 필름을 구비하는 복합 필름을 포함하는 태양 전지 모듈용 백 시트가 내후성, 방오성, 내열성, 기계적 특성 등을 겸비하는 것으로서 알려져 있고, 특히 PVDF층과 PET층을 구비하는 태양 전지 모듈용 백 시트가 알려져 있다(특허문헌 2 내지 4 참조).
태양 전지 모듈용 백 시트에 대해서는 장기간 신뢰성에 대한 요구가 점점더 엄격해지고 있고, PVDF 필름으로서 가혹한 조건하에서의 사용이나 초수명화가 요구되는 점으로부터, 한층 우수한 내후성, 내열성, 기계적 특성 등이 요청되고 있다.
또한, 태양 전지 모듈용 백 시트로서 바람직하게 사용되는 PVDF 필름과 PET 필름을 적층한 복합 필름을 제조하기 위해서는, 통상 PVDF 필름과 PET 필름을 가열 가압을 수반하면서 접착 적층하는 열 라미네이트 방법이 채택되고 있지만, 이 때 PVDF 필름에 열 주름이 발생하는 경우가 있다는 문제점이 발견되었다. PVDF 필름에 열 주름이 발생하면, 외부에 노출되는 백 시트의 미관이 손상될 뿐만 아니라 PVDF 필름과 PET 필름의 박리 강도나 접착 내구성이 부족하거나 태양광의 반사 효율이 저하되는 등의 문제가 생기기 때문에 개선이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2003-347570호 공보 일본 특허 공개 제2003-251765호 공보 일본 특허 공개 제2008-181929호 공보 일본 특허 공개 제2009-71236호 공보
본 발명의 과제는 내광성, 내후성, 방오성, 내열성 등이 우수함과 함께 기계적 특성이 우수하고, 또한 라미네이트 공정에 있어서 PET 필름과 적층하는 경우에 열 주름이 발생하는 일이 없는 태양 전지 모듈용 백 시트에 적합한 PVDF 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, PVDF 필름 중의 결정 구조에 대하여 특정한 결정 구조의 비율을 특정한 범위로 함으로써 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따르면, PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 상기 PVDF 필름이 제공된다.
또한, 본 발명의 실시 양태로서 이하 (1) 내지 (5)의 PVDF 필름이 제공된다.
(1) PVDF 100질량부에 대하여 다른 열가소성 수지 0 내지 40질량부 및 산화티탄 5 내지 100질량부를 함유하는 상기 PVDF 필름.
(2) 두께가 10 내지 50㎛인 상기 PVDF 필름.
(3) 압출 성형 필름인 상기 PVDF 필름.
(4) 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률이 90MPa 이하인 상기 PVDF 필름.
(5) 온도 23℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률에 대한 온도 100℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률의 비율이 4% 이하인 상기 PVDF 필름.
또한, 본 발명에 따르면 상기 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 PVDF 필름 또는 다층 필름을 구비하는 태양 전지 모듈용 백 시트가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 용융 압출한 시트형상물을 온도 5 내지 70℃에서 급랭하는 것을 특징으로 하는 상기 PVDF 필름의 제조 방법이 제공되고, 바람직하게는 상기 급랭을 행한 시트형상물을 온도 75 내지 150℃에서 열 처리를 행하는 상기 PVDF 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 상기 PVDF 필름인 것에 의해, 바람직하게는 또한 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률이 90MPa 이하, 또는 온도 23℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률에 대한 온도 100℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률의 비율이 4% 이하인 상기 필름인 것에 의해, 우수한 기계적 특성을 갖고, 열 라미네이트시에 열 주름을 발생하는 일이 없는 PVDF 필름이 얻어진다는 효과가 발휘된다. 또한, 상기 PVDF 필름 또는 상기 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름을 이용함으로써, 장기간 신뢰성이 풍부한 태양 전지 모듈용 백 시트가 얻어진다는 효과를 발휘한다.
또한, 용융 압출한 시트형상물을 급랭하고, 바람직하게는 열 처리함으로써, 상기 우수한 특성을 갖는 PVDF 필름의 제조 방법이 제공된다는 효과가 발휘된다.
도 1은 태양 전지 모듈의 일례의 단면 개략도이다.
도 2는 PVDF 필름의 적외선 흡수 스펙트럼도에 있어서의 α형 결정 및 β형 결정의 특성 흡수를 나타내는 일례의 도면이다.
도 3은 본 발명의 PVDF 압출 성형 필름의 제조 방법의 일례의 개략도이다.
1. 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF)
본 발명의 PVDF 필름에 있어서 사용하는 PVDF란 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 불화비닐리덴 공중합체를 의미한다.
불화비닐리덴 공중합체로서는 예를 들면 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 삼원 공중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 불화비닐리덴 공중합체는 공단량체의 공중합 비율이 바람직하게는 15몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하이다. 공단량체의 공중합 비율이 15몰% 이하인 것에 의해, 불화비닐리덴 공중합체는 결정성을 갖는 열가소성 수지가 된다. 공단량체의 하한값은 바람직하게는 1몰%이다. 공단량체의 비율이 너무 높아지면, 불화비닐리덴 공중합체는 결정성을 상실하여 엘라스토머가 된다. 결정성을 상실하여 엘라스토머가 되는 불화비닐리덴 공중합체는 본 발명의 PVDF 필름을 형성하는 PVDF가 아니다.
따라서, 본원 발명의 PVDF 필름을 형성하는 PVDF로서는 불화비닐리덴 단독 중합체, 및 공단량체의 공중합 비율이 15몰% 이하인 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 이용할 수 있다. 이들 PVDF 중에서도 불화비닐리덴 단독 중합체, 및 헥사플루오로프로필렌 단위를 15몰% 이하의 비율로 함유하는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 내열성, 용융 성형성, 기계적 특성, 방오성, 내용제성, 이차 가공성 등의 관점으로부터 특히 바람직하다.
PVDF는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에서는 화학적으로 안정된 불소계 유화제를 사용하여 불화비닐리덴 단독 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌 등의 공단량체를 수계 매체 중에 유화시킨다. 이어서, 중합 개시제로서 무기 과산화물, 유기 과산화물, 유기 퍼카보네이트 화합물 등을 사용하여 중합을 행한다. 유화 중합 후, 서브 미크론 단위의 미소한 라텍스를 응집제에 의해 석출하고, 응집시키면, PVDF를 적당한 크기의 입자로서 회수할 수 있다.
현탁 중합법에서는 메틸셀룰로오스 등의 현탁제를 이용하여 불화비닐리덴 또는 상기 불화비닐리덴과 공단량체를 수계 매체 중에 현탁시킨다. 예를 들면, 중합 개시제로서 저온에서 활성을 나타내는 유기 퍼카보네이트(예를 들면 디n-프로필퍼옥시디카보네이트)를 이용하여 불화비닐리덴의 임계 온도 30.1℃ 이하의 온도, 바람직하게는 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 20 내지 28℃에서 중합을 개시하여 일차 중합체 입자를 생성시키고, 필요에 따라 온도를 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에 상승시켜 중합 반응을 계속하고, 이차 중합체 입자를 생성시킨다.
PVDF의 고유 점도는 바람직하게는 0.70 내지 1.50dl/g, 보다 바람직하게는 0.80 내지 1.30dl/g의 범위 내이다. PVDF의 고유 점도는 PVDF 4g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액에 대하여 우벨로데 점도계를 이용하여 측정한 30℃에서의 대수 점도이다.
PVDF의 융점은 통상 130 내지 177℃, 많은 경우 150 내지 177℃의 범위 내이다. 여기서, PVDF의 융점은 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 값이다. PVDF는 350℃ 이상의 온도로 가열하면, HF 가스를 발생하여 분해한다. PVDF는 융점과 분해점까지의 가공 가능한 온도 영역이 넓다. PVDF의 용융 가공 온도는 통상 200 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 240℃의 범위 내이다.
2. 산화티탄
본 발명의 PVDF 필름은 PVDF에 더하여 산화티탄을 함유하는 것임이 바람직하다. 특히, 본 발명의 PVDF 필름을 태양 전지 모듈용 백 시트에 이용하는 경우, 산화티탄을 함유함으로써 은폐성 및 반사 효율의 향상 등을 실현할 수 있다.
산화티탄은 아나타스형과 루틸형의 2종류의 결정형의 것이 널리 이용되고 있다. 본 발명에서는 이들 2종류의 결정형의 것을 이용할 수 있는데, 이들 중에서도 고온에서의 PVDF에 대한 분산성이 우수하고, 휘발성이 매우 작은 점으로부터, 루틸형의 결정형을 갖는 산화티탄이 바람직하다.
산화티탄으로서는 안료용 등급의 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 투과형 전자 현미경 촬영 화상의 화상 해석에 의한 산화티탄의 평균 입경(평균 일차 입경)은 통상 150 내지 1000nm, 바람직하게는 200 내지 700nm, 보다 바람직하게는 200 내지 400nm의 범위 내이다. 산화티탄의 평균 입경이 너무 작으면 은폐력이 저하된다. 산화티탄은 그 평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써 굴절률이 크고 광산란성이 강하기 때문에 백색 안료로서의 은폐력이 높아진다. 산화티탄은 일반적으로 일차 입자가 응집한 이차 입자의 형태로 존재하고 있다. 산화티탄의 BET법에 의한 비표면적은 통상 1 내지 15, 많은 경우 5 내지 15의 범위 내이다.
산화티탄은 표면 처리제로 표면 처리함으로써 분산성, 은폐성, 내후성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서는 알루미늄, 규소, 지르코늄, 주석, 세륨, 비스무스 등의 금속 산화물; 산화아연 등의 수화 금속 산화물; 유기 알루미늄 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등의 유기 금속 화합물; 실란 커플링제나 폴리실록산 등의 유기 규소 화합물; 인산알루미늄, 유기 인산에스테르 등의 인 화합물; 아민 화합물; 등을 들 수 있다.
산화티탄을 표면 처리제로 피복함으로써 산화티탄 표면과 주위 환경의 사이의 반응을 억제할 수 있다. 표면 처리한 산화티탄은 PVDF에 대한 분산성이 우수하다. 표면 처리한 산화티탄은 고농도로 PVDF 중에 분산시킬 수 있다. 또한, 후술하는 열 안정제로서 이용하는 것과 동일 물질로 표면 처리한 산화티탄을 이용하는 경우에는 표면 처리제의 부착량이 매우 적기 때문에, 상기 표면 처리제의 양을 본 발명의 열 안정제의 양에 포함시키지 않아도 된다.
본 발명의 PVDF 필름에 있어서의 산화티탄의 함유 비율은 PVDF 100질량부에 대하여 통상 5 내지 100질량부, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 80질량부, 특히 바람직하게는 20 내지 70질량부의 범위 내이다. 산화티탄의 함유 비율이 너무 작으면, 예를 들면 태양 전지 모듈용 백 시트으로서 바람직한 백색도와 은폐력, 및 반사 효율을 갖는 수지 필름을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 산화티탄의 함유 비율이 너무 크면, 압출 가공에 의한 수지 필름의 제조가 어려워지고, 또한 수지 필름의 기계적 강도가 저하된다.
3. 다른 열가소성 수지
본 발명의 PVDF 필름은 수지 성분으로서 PVDF만을 함유하는 것이어도 되지만, 가공성, 내충격성, 접착성, 내열성 등의 특성을 개선하기 위해서 희망에 따라 다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다.
다른 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐 등의 불소 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지; 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에스테르우레탄, 폴리m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리p-페닐렌테레프탈아미드 등을 들 수 있다.
다른 열가소성 수지로서는 PVDF와 상용성이 있는 폴리메타크릴산메틸(이하, 「PMMA」라고 하는 경우가 있음)이 특히 바람직하다. PMMA는 PVDF와 상용성이 우수할 뿐만 아니라 PVDF를 함유하는 조성물로부터 형성된 수지 필름의 다른 부재, 예를 들면 다른 열가소성 수지의 필름에 대한 접착성을 향상시킨다. PMMA는 메타크릴산메틸 단독 중합체 외에 메타크릴산메틸 단량체를 구성 단위로서 50몰% 초과와 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르를 50몰% 미만 함유하는 공중합체, 또한 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 아크릴산에스테르로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 등을, 또한 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르로서는 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필 등을 예시할 수 있다.
다른 열가소성 수지는 PVDF 100질량부에 대하여 바람직하게는 0 내지 40질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 35질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 25질량부의 범위 내의 양을 함유시킬 수 있다.
4. 다른 첨가제
본 발명의 PVDF 필름에는 PVDF, 및 전술한 바와 같이 희망에 따라 배합하는 산화티탄 또는 다른 열가소성 수지에 더하여, 또한 희망에 따라 안료 또는 염료, 안료 분산제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 광 안정제, 무광택제, 윤활제, 결정핵제, 기계 물성 개량제 등의 다른 첨가제를 함유시킬 수 있다.
예를 들면 본 발명의 PVDF 필름은 기계 물성 개량제를 함유하는 것으로 할 수 있다. 기계 물성 개량제는 얻어지는 PVDF 필름의 내충격성, 인장 강도, 신장도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 것으로, 예를 들면 코어셸형 내충격 개질제나 공중합 아크릴계 유동 개질제가 알려져 있다. 시판품으로서는 가부시키가이샤가네카제 가네에이스(등록 상표), 미츠비시레이온가부시키가이샤제 메타블렌(등록 상표), 롬·앤드·하스사제 파라로이드(등록 상표) 등 중으로부터 선택할 수 있다. 기계 물성 개량제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 PVDF 필름은 열 안정제를 함유하는 것으로 할 수 있다. 열 안정제로서는 글루콘산칼슘 등의 폴리히드록시모노카르복실산칼슘염; 스테아르산칼슘, 올레산칼슘 등의 탄소수 5 내지 30의 지방족 카르복실산칼슘염; 탄산칼슘, 수산화칼슘 등의 무기 칼슘 화합물; 산화아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 열 안정제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 안정제는 PVDF 중에 대한 분산성의 관점에서 통상 분말 형상의 것이 이용된다. 예를 들면, 탄산칼슘 등의 무기 칼슘 화합물 및 산화아연 등의 금속 산화물은 투과형 전자 현미경 촬영 화상의 화상 해석에 의한 평균 입경(평균 일차 입경)이 0.05 내지 2㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 평균 입경이 작아질수록 PVDF의 열 분해 온도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 열 안정제에 의한 열 안정화 효과를 효율적으로 높이기 위해서 PVDF 필름 중의 산화티탄의 함유 비율에 따라 열 안정제의 함유 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 열 안정제의 함유 비율은 통상 산화티탄의 함유 비율보다도 작게 한다. 산화티탄과 열 안정제의 질량비는 통상 100:1 내지 3:1, 바람직하게는 80:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 5:1의 범위 내이다.
이들 다른 첨가제는 각각에 적합한 비율로 이용되고, 다른 첨가제를 함유시키는 경우에는, PVDF 100질량부에 대하여 각각 독립적으로 통상 0.001 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8질량부의 범위 내이다. 특히, 다른 첨가제가 열 안정제인 경우, 열 안정제의 함유 비율이 너무 작으면, 열 안정화 효과가 작아지고, 얻어지는 PVDF 필름 중의 PVDF 성분의 열 분해 온도의 저하를 충분히 억제하기가 어려워진다. 열 안정제의 함유 비율이 너무 크면, 수지 필름의 은폐력이나 색조, 기계적 특성 등에 악영향을 미칠 우려가 있다.
5. PVDF 필름
본 발명의 PVDF 필름은 상기 PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 PVDF 필름이다.
[β형 결정의 비율]
PVDF는 결정성이 높은 수지로서 알려져 있고, 그 결정 구조로서는 크게 나누어 α형(「Ⅱ형」이라고도 함), β형(「Ⅰ형」이라고도 함) 및 γ형(「Ⅲ형」이라고도 함)의 3종의 결정 구조가 존재하는 것이 알려져 있다. PVDF는 용융 상태로부터 냉각하여 필름을 얻으면 α형의 결정 구조를 갖는 것이 알려져 있었지만, 본 발명의 PVDF 필름은 β형 결정의 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 한다.
PVDF 필름 중의 α형 결정 및 β형 결정은 적외 분광 광도계를 이용하여 투과법에 의해 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다.
구체적인 측정 방법은 이하와 같다.
도 2의 적외선 흡수 스펙트럼도에 예시하는 바와 같이 얻어진 스펙트럼으로부터 α형 결정의 특성 흡수인 파수 765cm-1의 흡수 강도와 β형 결정의 특성 흡수인 파수 840cm-1의 흡수 강도를 구한다. 즉, 상기 파수에 대응하는 각 피크를 형성하는 시작과 종료의 점을 직선으로 연결하고, 그 직선과 피크 파수의 교점을 A로 하고, 스펙트럼이 피크 파수와 교차하는 점을 B, 피크 파수에 있어서의 투과율 0%의 점을 C로 하고, AC 사이와 BC 사이의 길이를 구하고, Log(AC/BC)를 각각의 파수의 흡수 강도로 한다.
β형 결정의 비율은 상기한 바와 같이 α형 결정 및 β형 결정에 대응하는 파수 765cm-1 및 파수 840cm-1의 흡수 강도를 구하고, 이하의 식에 의해 산출한다. 또한, α형 결정에서 유래되는 파수 765cm-1에 피크를 형성하는 숄더가 보이지 않는 경우에는 α형 결정이 존재하지 않는 것으로 하고, β형 결정의 비율은 100%로 한다.
β형 결정의 비율=840cm-1의 흡수 강도/(765cm-1의 흡수 강도＋840cm-1의 흡수 강도)*100
본 발명의 PVDF 필름은 상기 PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 PVDF 필름이고, 바람직하게는 10% 초과, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 93% 이상이다. β형 결정의 비율의 상한은 100%이고, 본 발명의 PVDF 필름은 α형 결정을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수도 있다. β형 결정의 비율이 10% 미만이면, 라미네이트시의 열 주름이 발생하는 경우가 있고, 또한 필름의 유연성이 부족하거나 이방성이 상승하는 경우가 있다.
[인장 탄성률]
또한, 본 발명의 PVDF 필름은 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률(Tensile Modulus)이 90MPa 이하인 것이 바람직하다. 즉, 이 경우 본 발명의 PVDF 필름은 통상 라미네이트 공정에서 채택되는 온도 100℃ 이상의 환경에서 상기 TD 방향의 인장 탄성률이 120MPa 미만에 들어갈 개연성이 높아지기 때문에 필름의 유연성이 유지되기 쉽고, 라미네이트용 접착제의 변형을 야기할 정도의 힘을 갖지 않기 때문에 라미네이트시의 열 주름의 발생을 한층 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 필름이 유연한 것인 점으로부터 예를 들면 태양 전지용 모듈용 백 시트의 용도에 사용하는 경우, 사용시 또는 설치시에 있어서 형상의 추종성이 풍부한 것으로 되기 때문에, 내구성의 향상 등의 관점으로부터도 바람직하다. 또한, 여기서 「TD 방향」이란 필름의 압출 방향(「기계 방향」 또는 「MD 방향」이라고도 하는 경우가 있음)에 대한 직교 방향을 의미한다. 상기 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률은 보다 바람직하게는 75MPa 이하, 더욱 바람직하게는 65MPa 이하이고, 그 하한은 특별히 없지만, 과도하게 유연한 것으로 되지 않는 관점에서 통상 5MPa, 많은 경우 10MPa이다.
또한, 본 발명의 PVDF 필름이 온도 23℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률에 대한 온도 100℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률의 비율(이하, 「인장 탄성률의 온도비」라고 하는 경우가 있음)이 4% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 이 경우 본 발명의 PVDF 필름은 온도 상승에 따른 TD 방향의 인장 탄성률의 저하의 정도가 크다고 생각되기 때문에, 통상 라미네이트 공정에서 채택되는 온도 100℃ 이상의 환경에서 상기 TD 방향의 인장 탄성률이 120MPa 미만에 들어갈 개연성이 높아지기 때문에 필름의 유연성이 유지되기 쉽고, 라미네이트용 접착제의 변형을 야기할 정도의 힘을 갖지 않기 때문에 라미네이트시의 열 주름의 발생을 한층 확실하게 방지할 수 있다. 상기 인장 탄성률의 온도비는 또한 3.8% 이하, 특히 바람직하게는 3.5% 이하이고, 그 하한은 특별히 없지만 과도하게 유연한 것으로 되지 않는 관점에서 통상 0.5%이다.
필름의 기계적 특성인 인장 탄성률은 JIS K7127에 준거하여 필름으로부터 MD 방향(기계 방향) 또는 TD 방향에 평행하게 잘라낸 길이 200mm, 폭 20mm의 직사각형 필름을 시험편으로 하여, 상기 시험편을 소정 온도로 조정한 노 내에 세팅하고, 약 2초간 온도 조절한 후에 인장 시험을 행하여 측정한다. 인장 시험은 도요볼드윈가부시키가이샤제 텐실론 RTM-100을 사용하여 인장 속도 10mm/분으로 실시한다.
예를 들면 온도 120℃로 조정한 노 내에 상기한 TD 방향에 평행하게 잘라낸 시험편을 세팅하여 인장 시험을 행함으로써, 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률을 구할 수 있다. 또한, 상기 TD 방향에 평행하게 잘라낸 시험편을 온도 23℃로 조정한 노 내 및 온도 100℃로 설정한 노 내에 각각 세팅하여 인장 시험을 행함으로써 얻어지는 인장 탄성률의 측정값으로부터 인장 탄성률의 온도비를 산출하여 구할 수 있다.
본 발명의 PVDF 필름은 미연신 필름일 수도 연신 필름일 수도 있지만, β형 결정의 비율을 원하는 범위의 것으로 하기 위해서는 미연신 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 PVDF 필름의 두께는 통상 2 내지 500㎛이고, 바람직하게는 3 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 150㎛이다. 본 발명의 PVDF 필름을 후술하는 바와 같이 다층 필름으로 하는 경우에는 PVDF 필름의 두께는 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 60㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. PVDF 필름의 두께가 2㎛ 미만이면, 필름의 강도가 부족하고, 소요의 기계적 특성이 얻어지지 않고, 그 결과 라미네이트시의 열 주름이 발생하는 경우가 있고, 예를 들면 태양 전지 모듈용 백 시트으로서 이용하는 경우에는 소요의 은폐성이나 강도 등의 특성을 얻기가 어려워진다. 두께가 500㎛를 초과하면, 필름의 유연성이 부족하거나 이방성이 상승하는 경우가 있고, 또한 경량화나 박육화를 도모할 수 없다.
6. PVDF 필름의 제조 방법
본 발명의 PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 PVDF 필름은, 그 자체 공지된 PVDF 필름의 제조 방법에 있어서 제조 조건을 엄밀하게 제어함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 PVDF를 함유하는 조성물인 원료 혼합물(이하, 단순히 「PVDF」라고 하는 경우가 있음)을 유기 용제에 용해 또한 분산시키고, 기재 상에 도포한 후, 상기 용제를 휘발 제거시키는 캐스팅법이나, 기재 상에 PVDF 분말을 진공 증착시키는 방법, PVDF를 융점 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 롤 사이에서 압연하여 필름형으로 성형하는 방법, PVDF를 융점 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, T 다이나 인플레이션 다이 등으로부터 압출 성형하는 방법 등에 의할 수 있다.
결정 구조 중의 β형 결정의 비율의 제어 및 필름의 생산 효율이 우수한 점으로부터, 본 발명의 PVDF 필름은 압출 성형에 의해 압출 성형 필름을 얻는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이하, T 다이를 이용하여 PVDF 압출 성형 필름을 제조하는 방법에 대하여 상세히 기술한다.
PVDF 및 희망에 따라 다른 열가소성 수지, 산화티탄, 다른 첨가제의 소정량을 혼합한 후, 상기 PVDF를 포함하는 재료를 압출 성형기에 공급하고, PVDF의 융점 이상으로 가열하여 용융 혼련하고, 상기 압출 성형기의 선단에 배치한 T 다이로부터 시트형상으로 용융 압출함으로써 PVDF 압출 성형 필름을 제조할 수 있다. 용융 혼련 온도는 통상 200 내지 250℃, 바람직하게는 205 내지 245℃, 보다 바람직하게는 210 내지 240℃의 범위이고, T 다이로부터의 압출 온도는 통상 195 내지 235℃, 바람직하게는 200 내지 230℃, 보다 바람직하게는 205 내지 225℃의 범위이다.
본 발명의 PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 PVDF 필름은, T 다이로부터 용융 상태로 시트형상으로 토출된 상기 시트형상물을 급랭함으로써 얻어진다는 예기할 수 없는 사상이 발견되었다. 또한, 상기 시트형상물의 급랭 조건이나 그에 이어지는 열 처리 조건의 조합에 의해, 필름에 있어서의 β형 결정의 비율이나 기계적 특성을 조정하는 것이 가능한 것이 발견되었다.
즉, T 다이로부터 용융 상태로 시트형상으로 토출된 PVDF는 도 3에 도시한 바와 같이 T 다이 바로 아래에 놓이고, 소정 온도에 온도 조절된 제1 캐스트 롤(R1)에 접촉하여 급랭된다. 냉각을 행하기 위한 제1 캐스트 롤(R1)의 온도는 토출된 PVDF의 온도나 제막 속도에 따라 다르지만, 통상 5 내지 70℃, 바람직하게는 8 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 68℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 66℃의 범위이다. 제1 캐스트 롤(R1)의 온도가 5℃ 미만이면, PVDF의 냉각이 급속하기 때문에, 얻어지는 PVDF 필름이 비정 필름이 되어 소요의 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 제1 캐스트 롤(R1)의 온도가 70℃를 초과하면, 얻어지는 PVDF 필름 중의 β형 결정의 비율을 10% 이상으로 하는 것이 어려워질 우려가 있다. 또한, 용융 압출된 PVDF 시트형상물과 제1 캐스트 롤(R1)의 접촉은 제막 속도에 따라 다르지만, T 다이 바로 아래 통상 50 내지 700mm, 바람직하게는 70 내지 600mm, 보다 바람직하게는 80 내지 500mm의 범위에서 선택된다. 제1 캐스트 롤(R1)의 온도 조절은 물이나 오일 등의 유체에 의한 가열 냉각, 전기 히터에 의한 가열 냉각, 압전 소자에 의한 가열 냉각 등, 그 자체 공지된 수단을 채택하여 엄밀하게 제어를 행하면 된다.
제1 캐스트 롤(R1)로 급랭된 PVDF의 시트형상물은 계속해서 필요에 따라 온도 조절된 제2 롤(R2) 내지 제5 롤(R5)에 유도되어 PVDF 필름이 얻어진다. 제2 롤(R2) 내지 제5 롤(R5)의 롤 수는 필요에 따라 증감할 수 있다. 또한, 제1 캐스트 롤(R1) 내지 제5 롤(R5)의 회전 속도를 조절함으로써, 얻어지는 PVDF 필름의 MD(기계 방향)과 TD(직교 방향)의 배향 상태나 잔류 왜곡을 조정할 수 있다.
제2 롤(R2) 내지 제5 롤(R5)의 온도는 적절하게 선정할 수 있으며, 동일한 온도일 수도 있고, 상이한 온도일 수도 있다. 또한, 특단의 온도 조절을 행하지 않고 상온일 수도 있지만, 상기 급랭을 행한 시트형상물을 열 처리하는 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 제2 롤(R2) 내지 제5 롤(R5)의 온도에 대해서는 바람직하게는 75 내지 150℃, 보다 바람직하게는 77 내지 145℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 140℃, 가장 바람직하게는 75 내지 120℃의 범위로 조정함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 제2 롤(R2) 내지 제5 롤(R5)의 온도는 제1 캐스트 롤(R1)의 온도보다 20℃ 이상 높게 하는 것이 바람직하고, 25℃ 이상 높게 하는 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상 높게 하는 것이 더욱 바람직하다. 제2 롤(R2) 내지 제5 롤(R5)의 온도 조절은 전술한 바와 같이 그 자체 공지된 수단을 채택하여 엄밀하게 제어를 행하면 된다.
또한, 상기 제1 캐스트 롤(R1)로 급랭을 행한 시트형상물을, 또는 계속해서 상기 제2 롤 내지 제5 롤(R5)(롤 수 및 온도는 적절하게 변경, 조정됨)에 접촉시킴으로써 얻어지는 PVDF 필름인 급랭을 행한 시트형상물을, 더욱 열 처리하여 PVDF 필름을 얻어도 된다. 더욱 열 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않다. 예를 들면 시트형상물을 상기 제5 롤(R5)에 접촉시킨 후에, 계속해서 열 처리 존에서 열 처리를 행하여 PVDF 필름을 얻어도 된다. 또한, 시트형상물을 상기 제5 롤(R5)에 접촉시켜 얻어지는 PVDF 필름을 롤형으로 권취한 후에 상기 롤형으로 권취한 상태 그대로, 예를 들면 온도 조정한 챔버 내에 정치함으로써 열 처리를 행하여 PVDF 필름을 얻어도 된다. 또한 열 처리하는 온도는 바람직하게는 75 내지 140℃, 보다 바람직하게는 77 내지 137℃, 더욱 바람직하게는 79 내지 135℃, 가장 바람직하게는 75 내지 120℃의 범위로 조정함으로써, 기계적 강도나 내열성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한 열 처리하는 시간은 온도에 따라 다르지만, 통상 5초간 내지 10시간, 많은 경우에는 10초간 내지 8시간의 범위에서 설정하면 된다.
7. 다층 필름
본 발명의 PVDF 필름은 단층 필름으로서 사용할 수 있지만, 다른 열가소성 수지 필름을 적층하여 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름으로 함으로써 예를 들면 내충격성이나 유연성 등의 기계적 강도의 한층의 향상이 요구되는 분야 등에 사용할 수 있다.
PVDF 필름을 구비하는 다층 필름을 형성하기 위해서 이용하는 다른 열가소성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐 등의 불소 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 하는 경우가 있음) 등의 폴리에스테르; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴 수지; 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리옥시메틸렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르우레탄, 폴리m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리p-페닐렌테레프탈아미드 등의 필름을 들 수 있으며, 소요의 기계적 강도, 내열성, 내후성, 내광성 등을 고려하여 이들의 1종 또는 2종 이상을 선택하면 된다.
PVDF 필름을 구비하는 다층 필름을 태양 전지 모듈용 백 시트으로서 사용하는 경우에는, 내충격성, 유연성 등의 기계적 강도, 내후성, 은폐성, 밀봉재와의 접착성 등 상기 백 시트에 요구되는 특성의 관점에서, 다른 열가소성 수지 필름으로서는 PET나 PEN 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트, PMMA 등의 아크릴 수지 등의 필름이 바람직하게 이용된다. 특히, PET나 PEN 등의 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 가장 바람직하게는 PET 필름이 이용되고, 그 중에서도 이축 연신 PET 필름이 바람직하다.
이들 다른 열가소성 수지 필름에는 필요에 따라 다른 열가소성 수지나 안정제, 자외선 흡수제, 안료 또는 염료 등의 배합제를 더 함유시킬 수 있다. 특히 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름을 태양 전지 모듈용 백 시트으로서 사용하는 경우에는 은폐성 향상을 위해서 첨가하는 산화티탄을 다른 열가소성 수지 필름에 함유시킬 수도 있다.
다층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 내지 500㎛이고, 바람직하게는 7 내지 400㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 250㎛이다. 다층 필름의 두께가 3㎛ 미만이면, 상기 다층 필름의 강도가 부족하고, 소요의 기계적 특성이 얻어지지 않을 우려가 있으며, 예를 들면 태양 전지 모듈용 백 시트로서 이용하는 경우에는 소요의 은폐성이나 강도 등의 특성을 얻기가 어려워진다. 두께가 500㎛를 초과하면, 필름의 유연성이 부족할 우려가 있고, 또한 경량화나 박육화를 도모할 수 없다. 다층 필름에 있어서의 PVDF 필름과 다른 열가소성 수지 필름의 두께의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1/99 내지 90/10, 보다 바람직하게는 5/95 내지 70/30, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 특히 바람직하게는 15/85 내지 40/60의 비율이다.
8. PVDF 필름을 구비하는 다층 필름의 제조 방법
PVDF 필름을 구비하는 다층 필름은 그 자체 공지된 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 공압출법, 압출 라미네이트법, 열 용착법, 접착 적층법 등을 채택할 수 있지만, 간편한 접착 적층법에 의해 다층 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
적층은 미리 형성한 PVDF 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 접착제를 이용하지 않고, 또는 바람직하게는 접착제층을 통하여 접합하면 된다. 접착 적층에 이용하는 접착제로서는 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 등의 공지된 접착제나 핫 멜트형 접착제 등을 사용할 수 있는데, 2액형의 우레탄계 접착제가 가장 바람직하다. 접착제에 의한 접착을 행하기 위해서는 PVDF 필름 또는 다른 열가소성 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽에 대하여 희망에 따라 표면 활성화 처리를 행한 후, 접착제를 도포하고, 가열 건조를 행하여 소정 두께의 접착제층을 형성하고 나서 PVDF 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 롤 등에 의해 가압하면서 희망에 따라 더욱 가열하면서 압착함으로써 접합시킨다.
9. 태양 전지 모듈 및 그 백 시트
본 발명의 PVDF 필름 또는 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름은 태양 전지 모듈용 백 시트으로서 사용하는 데 적합한 것이다.
태양 전지 모듈로서는 이미 기술한 도 1에 도시한 단면 구조의 것을 예시할 수 있다. 즉, 도 1에 도시한 바와 같이 태양 전지 모듈은 표면 보호재(1), 밀봉재(2), 태양 전지 셀(3), 및 이면 보호재(백 시트)(4)로 구성된다. 복수의 태양 전지 셀(3)을 배선(도시하지 않음)에 의해 직렬로 접속하여 태양 전지 모듈을 구성한다. 태양 전지 모듈의 단부 또는 주연부에는 프레임(도시하지 않음)이 배치되어 있다.
표면 보호재(1)로서는 예를 들면 강화 유리판, 투명 플라스틱판, 단층 또는 다층의 투명 플라스틱 필름, 또는 이들을 복합화한 복합 재료 등이 이용되는데, 이들에 한정되지 않다.
밀봉재(2)로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 부티랄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 불소화 폴리이미드 수지 등의 투명한 수지가 이용되는데, 이들에 한정되지 않다. 이들 밀봉재 중에서도 EVA가 바람직하다. 태양 전지 셀(3)의 구조는 태양 전지의 종류에 따라 다르지만, 각종 태양 전지 셀을 이용할 수 있다. 밀봉재(2)로서 EVA를 이용하는 경우, EVA는 시트로서 공급된다. 태양 전지 셀(3)을 2매의 EVA 시트로 끼워 가열 가압함으로써 태양 전지 셀을 EVA로 밀봉할 수도 있다. 또한, 밀봉재(2)로서 EVA 시트를 이용하는 경우에는 본 발명에 의한 PVDF 단층 필름이나 다층 필름과 미리 복합화하여 공급할 수 있다.
이면 보호재(백 시트)(4)로서 본 발명에 의한 PVDF 단층 필름이나 PVDF 필름과 다른 열가소성 수지 필름(예를 들면 PET 필름)을 복합화한 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 태양 전지 모듈용 백 시트(4)로서 PVDF 필름을 구비하는 다층 필름을 사용하는 경우, PVDF 필름은 기계적 특성이나 내후성이 우수하기 때문에 태양 전지 모듈의 최이면측, 즉 태양 전지 셀(3)로부터 먼 위치에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 모듈용 백 시트(4)는 배리어층을 더 구비하는 다층 필름일 수도 있고, 강화 유리판, 금속판 또는 금속박을 더 구비하는 복합 재료일 수도 있다. 이들 다층 필름이나 복합 재료에 있어서는 각 층 간에 접착제층을 배치할 수 있다. 배리어층으로서는 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 증착층 또는 알루미늄 등의 금속의 증착층을 들 수 있다. 이들 증착층은 기재 필름의 한쪽 면에 형성한 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 증착막 또는 알루미늄 등의 금속의 증착막의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 상기 강화 유리판, 금속판 또는 금속박이 배리어층의 기능을 하는 것은 물론이다. 증착층의 형성이나 금속박의 첩부에 의한 배리어층의 형성은 공지된 방법에 의해 적절하게 실시할 수 있다. 접착에 사용하는 접착제는 배리어층, 특히 증착층의 접착 강도가 장기간의 옥외 사용으로 열화되어 박리 등을 일으키지 않는 것, 또한 접착제가 황변하지 않는 것 등이 필요하며, 폴리우레탄계 접착제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 또는 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
[β형 결정의 비율]
필름 중의 α형 결정 및 β형 결정의 존재량은 퍼킨엘마사제 FT-IR(SPECTRUM2000)을 이용하고, 투과법으로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구하였다.
구체적으로는 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼도로부터 α형 결정의 특성 흡수인 파수 765cm-1의 흡수 강도와 β형 결정의 특성 흡수인 파수 840cm-1의 흡수 강도를 구하고, 이하의 식에 의해 β형 결정의 비율을 산출하였다.
β형 결정의 비율=840cm-1의 흡수 강도/(765cm-1의 흡수 강도＋840cm-1의 흡수 강도)*100
[기계적 특성-인장 탄성률]
필름의 기계적 특성인 인장 탄성률은 JIS K7127에 준거하여 필름으로부터 MD 방향 또는 TD 방향에 평행하게 잘라낸 길이 200mm, 폭 20mm의 직사각형 필름을 시험편으로 하여, 상기 시험편을 소정 온도에 조정한 노 내에 세팅하고, 약 2초간 온도 조절한 후에 인장 시험을 행함으로써 측정하였다. 소정 온도로서는 23℃(실온에 상당), 및 30℃ 내지 140℃ 범위의 10℃마다의 온도로 하였다. 인장 시험은 도요볼드윈가부시키가이샤제 텐실론 RTM-100을 사용하여 인장 속도 10mm/분으로 실시하였다.
구체적으로는 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률은 온도 120℃로 조정한 노 내에 상기한 TD 방향에 평행하게 잘라낸 시험편을 세팅하여 인장 시험을 행함으로써 측정한 측정값이다. 인장 탄성률의 온도비는 상기한 TD 방향에 평행하게 잘라낸 시험편을 온도 23℃로 조정한 노 내 및 온도 100℃로 조정한 노 내에 각각 세팅하여 인장 시험을 행함으로써 측정한 각각의 측정값으로부터 산출하였다. 측정은 5개의 시험편에 대하여 행하고, 그 평균값을 측정값으로 하였다. 이하, 동일하다.
[기계적 특성-파단 강도]
필름의 기계적 특성인 필름의 파단 강도(최대점 응력)는 JIS K7127에 준거하여 필름으로부터 MD 방향 및 TD 방향에 평행하게 잘라낸 길이 150mm, 폭 10mm의 직사각형 필름을 시험편으로 하여 상기 시험기를 사용하여 상온(온도 23℃)하에서 인장 속도 500mm/분으로 측정하였다.
[라미네이트시의 열 주름 평가]
PVDF 필름의 라미네이트시의 열 주름 평가는 슬릿에 의해 280mm 폭으로 조정한 PVDF 필름과, 두께 75㎛, 폭 280mm의 이축 연신 PET 필름(도레이가부시키가이샤제 루미러(등록 상표) T60)을 포함하는 라미네이트 필름을 제조함으로써 행하였다.
라미네이트 필름은 접착법에 의해 제조하는 것으로 하고, 양 필름을 라인 속도 5m/분으로 송출하면서 닙롤로 연속적으로 압착시킴으로써 라미네이트 필름을 얻었다. 접착제는 미츠이가가쿠가부시키가이샤제 2액형 우레탄 접착제를 사용하였다. 접착제는 주요제가 A-620, 경화제가 A-65이고, 고형분 농도를 35질량%가 되도록 조정하였다. PET 필름을 일차측에 세팅하여 장력 10kgf/m로 송출하고, 가부시키가이샤히라노테크시드제 멀티 코터를 이용하여 PET 필름면에 상기 접착제를, 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 다이렉트 그라비아 방식으로 도포하였다. 접착제의 건조는 온도 60℃ 및 150℃의 2단계로 행하였다. 이어서, 이차측에 세팅된 PVDF 필름을 장력 10kgf/m로 송출하면서 양 필름을 닙롤로 연속적으로 압착시켜 라미네이트 필름을 얻었다.
얻어진 라미네이트 필름은 얻어지고 나서 2시간 이내에 같은 건조 온도 조건으로 조정되어 있는 멀티 코터에 통과시켜 이차측에서 필름을 권취하였다. 얻어진 필름으로부터 100mm 사방의 필름을 잘라내어 상기 필름의 열 주름의 상태를 육안으로써 관찰하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
A: PVDF 필름에 MD 방향에도 TD 방향에도 주름이 인정되지 않는다.
B: PVDF 필름에 MD 방향 또는 TD 방향을 따른 주름이 인정된다.
[실시예 1]
PVDF[가부시키가이샤쿠레하제 KF(등록 상표)#850] 100질량부에 대하여 산화티탄[듀퐁사제 TI-PURE(등록 상표) R101; 루틸형 산화티탄, 평균 입경 0.29㎛, 표면 처리품] 55.6질량부, PMMA[아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 델파우더(등록 상표) 70H] 23.4질량부, 아크릴계 엘라스토머[롬&하스사제 파라로이드(등록 상표) EXL-2315] 2.5질량부, 탄산칼슘[다케하라가가쿠고교가부시키가이샤제 SL2500] 2.8질량부, 및 스테아르산칼슘[닛토카세이가부시키가이샤제] 0.9질량부, 및 카본 블랙[덴키가가쿠고교가부시키가이샤제 덴카블랙(등록 상표)] 0.04질량부를 이축 압출기에 공급하고, 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 다이스로부터 스트랜드형으로 용융 압출하고, 냉각 후, 컷트하여 제막용 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 단축 압출기에 공급하고, 온도 220℃에서 용융 상태로 하고, 폭 500mm의 T형 다이로부터 용융 수지를 아래쪽에 시트형상으로 토출하였다(T형 다이 출구의 전단 속도는 39sec-1). T형 다이의 토출구 바로 아래 100mm 위치에서 표면 온도 30℃로 온도 조정한 φ30cm의 제1 캐스트 롤에 밀착시켜 시트형상물을 냉각[냉각 시간(다이로부터 토출하여 제1 캐스트 롤로부터 멀어질 때까지의 시간): 10초간]하고, 계속해서 온도 제어되어 있지 않은 상온의 금속 롤을 4개(R2 내지 R5) 통과시켜 두께 20㎛의 PVDF 필름을 제조하여 종이관에 권취하였다. 제막 속도는 3.2m/분이었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 50℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 15℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 15℃로 변경한 것, 및 T형 다이 출구의 전단 속도를 22sec-1로 변경하고(단축 압출기로부터의 토출량을 줄였음), 제막 속도를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 냉각 시간은 16초간이었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 15℃로 변경한 것, 및 T형 다이 출구의 전단 속도를 9sec-1로 변경하고, 제막 속도를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 냉각 시간은 32초간이었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 15℃로 변경한 것, 및 T형 다이 출구의 전단 속도를 4sec-1로 변경하고, 제막 속도를 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 냉각 시간은 70초간이었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에서 얻은 PVDF 필름을 종이관에 권취한 롤 상태 그대로 온도 115℃로 조정한 챔버 내에 2시간 정치하여 열 처리를 행하여 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 내지 4]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 각각 78℃(비교예 1), 90℃(비교예 2), 110℃(비교예 3), 및 115℃(비교예 4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 제1 캐스트 롤의 온도를 15 내지 50℃로 하여 용융 압출된 PVDF 시트형상물을 급랭하여 얻은 실시예 1 내지 7의 PVDF 필름(실시예 7에 있어서는 또한 롤형으로 권취한 상태에서의 열 처리를 행하여 얻은 PVDF 필름임)은 β형 결정의 비율이 100% 또는 60%이고, PET 필름과의 라미네이트시에 열 주름의 발생이 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 특히, 또한 롤형으로 권취한 상태에서의 열 처리를 행하여 얻은 실시예 7의 PVDF 필름은, 고온도역까지 TD 방향의 인장 탄성률이 저하되지 않고, 내열성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 용융 압출된 PVDF 시트형상물을 70℃를 초과하는 온도에 조정한 제1 캐스트 롤로 냉각하여 얻은 비교예 1 내지 4의 PVDF 필름은 β형 결정의 비율이 10% 미만이고, PET 필름과의 라미네이트시에 열 주름의 발생이 보이는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 20℃로 하고, 4개의 금속 롤, 즉 제2, 제3, 제4 및 제5의 금속 롤의 표면 온도를 90℃로 하여 시트형상물을 열 처리한 것, φ50cm의 제1 캐스트 롤을 이용한 것, 및 토출량 및 다이립 클리어런스를 조정하여 제막 속도를 20m/분으로 한(단축 압출기에 있어서의 펠릿의 용융 온도는 230℃) 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
제막 속도를 35m/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
제막 속도를 45m/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 30℃로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 50℃로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 65℃로 변경한 것, 및 4개의 금속 롤, 즉 제2 내지 제5의 금속 롤의 표면 온도를 110℃로 변경하여 시트형상물을 열 처리한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
단축 압출기에 공급하는 펠릿량을 줄인 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 두께 15㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 10에서 얻은 PVDF 필름을 종이관에 권취한 롤 상태 그대로 온도 115℃로 조정한 챔버 내에 2시간 정치하여 열 처리를 행하여 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 10의 방법으로 얻은 PVDF 필름을 종이관에 권취한 롤 상태 그대로 온도 80℃로 조정한 챔버 내에 2시간 정치하여 열 처리를 행하여 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 90℃로 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
제1 캐스트 롤의 표면 온도를 105℃로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
제막 속도를 45m/분으로 변경한 것 이외에는 비교예 6과 동일하게 하여 두께 20㎛의 PVDF 필름을 얻었다. 얻어진 PVDF 필름의 β형 결정의 비율 및 기계적 특성을 측정한 결과, 및 라미네이트시의 열 주름 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 제1 캐스트 롤의 온도를 20 내지 65℃로 하여 용융 압출된 PVDF 시트형상물을 급랭하고, 또한 제2 내지 제5 롤의 온도를 90℃ 또는 110℃로 하여 열 처리를 행하여 얻은 실시예 8 내지 17의 PVDF 필름(실시예 16 및 17에 있어서는 또한 롤형으로 권취한 상태에서의 열 처리를 행하여 얻은 PVDF 필름임)은 β형 결정의 비율이 45 내지 100%이고, PET 필름과의 라미네이트시에 열 주름의 발생이 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 실온(23℃)에 있어서의 TD 방향의 인장 탄성률이 실용상 바람직한 1800MPa 이상인 점으로부터, 실제의 사용 환경 및 라미네이트 공정에 있어서 충분한 기계적 강도를 갖는 것을 알 수 있었다. 특히, 또한 롤형으로 권취한 상태에서의 열 처리를 행하여 얻은 실시예 16 및 17의 PVDF 필름은 고온도역까지 TD 방향의 인장 탄성률이 저하되지 않고, 내열성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 용융 압출된 PVDF 시트형상물을 70℃를 초과하는 온도로 조정한 제1 캐스트 롤로 냉각하여 얻은 비교예 5 내지 7의 PVDF 필름은 β형 결정의 비율이 10% 미만이고, 또한 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률이 90MPa를 넘고 있고, PET 필름과의 라미네이트시에 열 주름의 발생이 보이는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 7의 PVDF 필름에 대하여 온도 23℃, 100℃ 및 120℃에서의 MD 방향의 인장 탄성률을 측정하였다. 표 1 및 2에 나타낸 온도 23℃, 100℃ 및 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률, 및 TD 방향 및 MD 방향의 파단 강도의 측정값과 함께 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3으로부터 β형 결정의 비율이 45 내지 100%인 실시예 1 내지 17의 PVDF 필름은, 인장 탄성률의 온도비(온도 23℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률에 대한 온도 100℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률의 비율)가 0.97 내지 3.44%로서, PET 필름과의 라미네이트시에 열 주름의 발생이 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 내지 17의 PVDF 필름은 온도 상승에 따른 TD 방향의 인장 탄성률의 저하의 정도가 크고, 통상 라미네이트 공정에서 채택되는 온도 100℃ 이상의 환경에서 상기 TD 방향의 인장 탄성률이 120MPa 미만에 들어갈 개연성이 높아지기 때문에, 필름의 유연성이 유지되기 쉽고, 라미네이트용 접착제의 변형을 야기할 정도의 힘을 갖지 않기 때문에, 라미네이트시의 열 주름의 발생을 한층 확실하게 방지할 수 있는 것으로 추인되었다.
이에 비하여 β형 결정의 비율이 10% 미만이고, PET 필름과의 라미네이트시에 열 주름의 발생이 보인 비교예 1 내지 7의 PVDF 필름은, 또한 인장 탄성률의 온도비가 4%를 넘고 있는 점으로부터, 온도 상승에 따른 TD 방향의 인장 탄성률의 저하의 정도가 충분하지 않고, 통상 라미네이트 공정에서 채택되는 온도 100℃ 이상의 환경에서 상기 TD 방향의 인장 탄성률이 120MPa 미만에 들어갈 개연성이 낮아지고, 라미네이트용 접착제의 변형이 생기고, 라미네이트시의 열 주름의 발생이 있는 것으로 추인되었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 PVDF 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 PVDF 필름은, 우수한 기계적 특성을 가짐과 함께 열 라미네이트시에 열 주름을 발생하는 일이 없는 필름이기 때문에, 단층 필름 또는 다층 필름으로 함으로써 장기간 신뢰성이 풍부한 태양 전지 모듈용 백 시트가 얻어지기 때문에 산업상 이용가능성이 높다. 또한, 용융 압출한 PVDF 시트형상물을 급랭하고, 바람직하게는 이어서 열 처리한다는 간편한 방법에 의해, 상기 우수한 특성을 갖는 PVDF 필름을 제조할 수 있기 때문에 산업상 이용가능성이 높다.
1 : 표면 보호재
2 : 밀봉재
3 : 태양 전지 셀
4 : 이면 보호재(백 시트)

Claims (10)

  1. 폴리불화비닐리덴 수지 필름 중의 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 결정 구조가, α형 결정과 β형 결정의 합계를 100%로 한 경우, 10% 이상의 β형 결정의 비율을 갖는 것임을 특징으로 하는 상기 폴리불화비닐리덴 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리불화비닐리덴 수지 100질량부에 대하여 다른 열가소성 수지 0 내지 40질량부 및 산화티탄 5 내지 100질량부를 함유하는 폴리불화비닐리덴 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 10 내지 50㎛인 폴리불화비닐리덴 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 성형 필름인 폴리불화비닐리덴 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 120℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률이 90MPa 이하인 폴리불화비닐리덴 수지 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 23℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률에 대한 온도 100℃에서의 TD 방향의 인장 탄성률의 비율이 4% 이하인 폴리불화비닐리덴 수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리불화비닐리덴 수지 필름을 구비하는 다층 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리불화비닐리덴 수지 필름을 구비하는 태양 전지 모듈용 백 시트.
  9. 용융 압출한 시트형상물을 온도 5 내지 70℃에서 급랭하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리불화비닐리덴 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 급랭을 행한 시트형상물을 온도 75 내지 150℃에서 열 처리를 행하는 것인 폴리불화비닐리덴 수지 필름의 제조 방법.
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