JPWO2012172876A1 - ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、多層フィルム、及び太陽電池モジュール用バックシート、並びに、フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶の合計に対し、β型結晶が10％以上のポリフッ化ビニリデン樹脂（PVDF）フィルム、好ましくは更に120℃でのTD方向の引張弾性率が90MPa以下、または、100℃でのTD方向の引張弾性率/23℃でのTDの引張弾性率が4％以下のフィルム、特に、押出成形フィルム、多層フィルム、及び、該フィルムを備える太陽電池モジュール用バックシート、並びに、溶融押出したPVDFシート状物を5〜70℃で急冷し、好ましくは次いで熱処理するフィルムの製造方法。

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムに関し、具体的には、熱シワの発生がなく、ラミネート適性に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム、及び、該ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムの製造方法に関する。また、本発明は、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムを備える多層フィルム、及び、該ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムを備える太陽電池モジュール用バックシートに関する。

ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」ということがある。）はその優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的特性、二次加工性を活かし長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されている。特に、ＰＶＤＦからなるフィルムは、薄膜化によるコストメリットを活かし、各種表面の保護材料として、建築物の内外装用部材等や耐薬品、耐有機溶剤性が求められる容器表面材、更には長期信頼性が重要となる太陽電池モジュールの表面保護材または裏面保護材、燃料電池部材等に広く用いられている。

昨今の地球温暖化対策の推進に向け、クリーンエネルギーの開発が盛んに行われ、中でも太陽光を利用した太陽光発電が欧米を中心に大きく伸張し、太陽電池の普及が進んでいる。耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的特性、二次加工性に優れているＰＶＤＦは、単層で、または、他の熱可塑性樹脂層との積層体として、太陽光発電に使用する太陽電池モジュールの表面保護材または裏面保護材として用いられるようになってきた。

太陽電池は、太陽光を直接電気エネルギーに変換する発電装置である。太陽電池には、シリコン半導体を材料にするものと、化合物半導体を材料にするものとに大別される。シリコン半導体太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及びアモルファスシリコン太陽電池がある。

太陽電池の代表的な構造は、表面保護材、封止材、太陽電池セル、裏面保護材、及びフレームから構成されるものである。図１に示すように、太陽電池の主要な構成要素は、表面保護材１、封止材２、太陽電池セル３、及び裏面保護材４であり、複数の太陽電池セル３を配線（図示せず）により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。すなわち、複数の太陽電池セルを配列して接続し、表面保護材、封止材、及び裏面保護材（以下、「バックシート」ということがある。）を用いてパッケージにしたものを太陽電池モジュールという。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。

表面保護材１としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、透明プラスチックフィルムが用いられている。封止材２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が汎用されている。裏面保護材４としては、例えば、単層または多層のプラスチックフィルム、プラスチック板、強化ガラス板、金属板（アルミニウム板、塗装鋼板など）等が用いられている。フレームとしては、例えば、軽量で耐環境性に優れるアルミニウムが汎用されている。

太陽電池モジュールは、一般に屋外に設置され、その後、長期間にわたって稼動状態が維持される。太陽電池モジュールが屋外で長期間にわたって満足に稼動するには、苛酷な環境下で優れた耐久性を有する必要がある。このため、太陽電池モジュールの表面保護材、封止材、及び裏面保護材には、該太陽電池モジュールを取り巻く苛酷な自然環境下で長期間にわたって太陽電池セルを保護する機能を有することが求められている。

太陽電池モジュール用バックシートは、その太陽電池セルから遠い表面（最外面）が屋外に直接暴露される。太陽電池モジュール用バックシートの太陽電池セルに近い表面（封止材との隣接面）は、各太陽電池セルの間隙や各太陽電池モジュールの間隙で太陽光に曝される。このため、太陽電池モジュール用バックシートには、耐光性、耐候性、耐熱性、耐湿性、酸素または水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐電圧性、機械的特性、耐薬品性、耐塩性、防汚性、封止材との接着性などの諸特性に優れることが求められている。

太陽電池モジュール用バックシートには、上記諸特性に優れることに加えて、その太陽電池セル側の表面の外観が美麗であること、更には、該バックシートに入射した太陽光を効率的に反射する機能を有することが求められている。各太陽電池セルの間隙を透過した入射光をバックシートにより効率的に反射することができれば、反射光により太陽電池セルの電力変換効率が向上する。このため酸化チタン等の着色剤を含有させたバックシートも知られている。

太陽電池モジュール用バックシートとして使用されるプラスチックフィルムとしては、太陽電池モジュール用バックシートに求められる諸特性を満足させる観点から、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある。）フィルム、及びこれらの複合フィルムが好ましく使用されてきた。中でも、耐光性、耐候性、耐熱性、防汚性などの観点から、フッ素樹脂フィルムまたはフッ素樹脂フィルムの複合フィルムがより好ましく使用されてきた（特許文献１参照）。

また、太陽電池モジュール用バックシートのフッ素樹脂フィルムとしては、前記耐光性、耐候性、防汚性、耐熱性などが一層優れていることから、ＰＶＤＦフィルムが適している。

例えば、ＰＶＤＦフィルムを備える複合フィルムからなる太陽電池モジュール用バックシートが、耐候性、防汚性、耐熱性、機械的特性などを併せ備えるものとして知られており、特に、ＰＶＤＦ層とＰＥＴ層を備える太陽電池モジュール用バックシートが知られている（特許文献２〜４参照）。

太陽電池モジュール用バックシートについては、長期信頼性に対する要求がますます厳しくなっており、ＰＶＤＦフィルムとして過酷な条件下での使用や超寿命化が求められることから、一層優れた耐候性、耐熱性、機械的特性などが要請されている。

更に加えて、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましく使用されるＰＶＤＦフィルムとＰＥＴフィルムとを積層した複合フィルムを製造するためには、通常、ＰＶＤＦフィルムとＰＥＴフィルムとを加熱加圧を伴いながら接着積層する熱ラミネート方法が採用されているが、その際、ＰＶＤＦフィルムに熱シワが発生することがあるという問題点が見いだされた。ＰＶＤＦフィルムに熱シワが発生すると、外部に露出されるバックシートの美観が損なわれるのみならず、ＰＶＤＦフィルムとＰＥＴフィルムの剥離強度や接着耐久性が不足したり、太陽光の反射効率が低下するなどの問題が生じるので、改善が望まれていた。

特開２００３−３４７５７０号公報 特開２００３−２５１７６５号公報 特開２００８−１８１９２９号公報 特開２００９−７１２３６号公報

本発明の課題は、耐光性、耐候性、防汚性、耐熱性などに優れるとともに、機械的特性に優れ、更にラミネートプロセスにおいてＰＥＴフィルムと積層する場合に熱シワが発生することがない、太陽電池モジュール用バックシートに適したＰＶＤＦフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＶＤＦフィルム中の結晶構造について、特定の結晶構造の割合を特定の範囲とすることによって課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、ＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とする前記ＰＶＤＦフィルムが提供される。

また、本発明の実施の態様として、以下（１）〜（５）のＰＶＤＦフィルムが提供される。
（１）ＰＶＤＦ１００質量部に対して、他の熱可塑性樹脂０〜４０質量部、及び酸化チタン５〜１００質量部を含有する前記のＰＶＤＦフィルム。
（２）厚みが１０〜５０μｍである前記のＰＶＤＦフィルム。
（３）押出成形フィルムである前記のＰＶＤＦフィルム。
（４）温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率が、９０ＭＰａ以下である前記のＰＶＤＦフィルム。
（５）温度２３℃におけるＴＤ方向の引張弾性率に対する温度１００℃におけるＴＤ方向の引張弾性率の比率が、４％以下である前記のＰＶＤＦフィルム。

また、本発明によれば、前記のＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、前記のＰＶＤＦフィルムまたは多層フィルムを備える太陽電池モジュール用バックシートが提供される。

さらにまた、本発明によれば、溶融押出したシート状物を温度５〜７０℃で急冷することを特徴とする前記のＰＶＤＦフィルムの製造方法が提供され、好ましくは、前記急冷を行ったシート状物を、温度７５〜１５０℃で熱処理を行う前記のＰＶＤＦフィルムの製造方法が提供される。

本発明によれば、ＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とする該ＰＶＤＦフィルムであることにより、好ましくは更に温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率が、９０ＭＰａ以下、または、温度２３℃におけるＴＤ方向の引張弾性率に対する温度１００℃におけるＴＤ方向の引張弾性率の比率が、４％以下である前記フィルムであることにより、優れた機械的特性を有し、熱ラミネート時に熱シワを発生することがないＰＶＤＦフィルムが得られるという効果が奏される。また、該ＰＶＤＦフィルムまたは該ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムを用いることにより、長期信頼性に富む太陽電池モジュール用バックシートが得られるという効果を奏する。

さらに、溶融押出したシート状物を急冷し、好ましくは熱処理することによって、前記の優れた特性を有するＰＶＤＦフィルムの製造方法が提供されるという効果が奏される。

図１は、太陽電池モジュールの一例の断面略図である。 図２は、ＰＶＤＦフィルムの赤外線吸収スペクトル図におけるα型結晶及びβ型結晶の特性吸収を示す一例の図である。 図３は、本発明のＰＶＤＦ押出成形フィルムの製造方法の一例の概略図である。

１．ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）
本発明のＰＶＤＦフィルムにおいて使用するＰＶＤＦとは、フッ化ビニリデンの単独重合体、及びフッ化ビニリデンを主成分とするフッ化ビニリデン共重合体を意味する。

フッ化ビニリデン共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのフッ化ビニリデン共重合体は、コモノマーの共重合比率が好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。コモノマーの共重合比率が１５モル％以下であることにより、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を有する熱可塑性樹脂となる。コモノマーの下限値は、好ましくは１モル％である。コモノマーの比率が高くなりすぎると、フッ化ビニリデン共重合体は、結晶性を喪失してエラストマーとなる。結晶性を喪失してエラストマーとなるフッ化ビニリデン共重合体は、本発明のＰＶＤＦフィルムを形成するＰＶＤＦではない。

したがって、本願発明のＰＶＤＦフィルムを形成するＰＶＤＦとしては、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、コモノマーの共重合比率が１５モル％以下のフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらのＰＶＤＦの中でも、フッ化ビニリデン単独重合体、及び、ヘキサフルオロプロピレン単位を１５モル％以下の比率で含有するフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、防汚性、耐溶剤性、二次加工性などの観点から、特に好ましい。

ＰＶＤＦは、懸濁重合法または乳化重合法により製造することができる。乳化重合法では、化学的に安定なフッ素系乳化剤を使用して、フッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどのコモノマーとを水系媒体中に乳化させる。次いで、重合開始剤として、無機過酸化物、有機過酸化物、有機パーカーボネート化合物などを使用して、重合を行う。乳化重合後、サブミクロン単位の微小なラテックスを凝集剤により析出し、凝集させると、ＰＶＤＦを適当な大きさの粒子として回収することができる。

懸濁重合法では、メチルセルロースなどの懸濁剤を用いて、フッ化ビニリデンまたは該フッ化ビニリデンとコモノマーとを水系媒体中に懸濁させる。例えば、重合開始剤として、低温で活性を示す有機パーカーボネート（例えば、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート）を用いて、フッ化ビニリデンの臨界温度３０．１℃以下の温度、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２８℃で重合を開始して一次重合体粒子を生成させ、必要に応じて、温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃に上昇させて、重合反応を継続し、二次重合体粒子を生成させる。

ＰＶＤＦの固有粘度は、好ましくは０．７０〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８０〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲内である。ＰＶＤＦの固有粘度は、ＰＶＤＦ４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液について、ウベローデ粘度計を用いて測定した３０℃における対数粘度である。

ＰＶＤＦの融点は、通常１３０〜１７７℃、多くの場合１５０〜１７７℃の範囲内である。ここで、ＰＶＤＦの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される値である。ＰＶＤＦは、３５０℃以上の温度に加熱すると、ＨＦガスを発生して分解する。ＰＶＤＦは、融点と分解点までの加工可能な温度領域が広い。ＰＶＤＦの溶融加工温度は、通常、２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃の範囲内である。

２．酸化チタン
本発明のＰＶＤＦフィルムは、ＰＶＤＦに加えて、酸化チタンを含有するものであることが好ましい。特に、本発明のＰＶＤＦフィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いる場合、酸化チタンを含有することによって、隠蔽性及び反射効率の向上等を実現することができる。

酸化チタンは、アナタース型とルチル型の２種類の結晶形のものが広く利用されている。本発明では、これら２種類の結晶形のものを用いることができるが、これらの中でも、高温でのＰＶＤＦへの分散性に優れ、揮発性が極めて小さいことから、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンが好ましい。

酸化チタンとしては、顔料用グレードのものを好ましく用いることができる。透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による酸化チタンの平均粒子径（平均一次粒子径）は、通常１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜７００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの範囲内である。酸化チタンの平均粒子径が小さすぎると、隠蔽力が低下する。酸化チタンは、その平均粒子径が前記範囲内にあることによって、屈折率が大きく光散乱性が強いため、白色顔料としての隠蔽力が高くなる。酸化チタンは、一般に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態で存在している。酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は、通常１〜１５、多くの場合５〜１５の範囲内である。

酸化チタンは、表面処理剤で表面処理することにより、分散性、隠蔽性、耐候性などの特性を向上させることができる。表面処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、錫、セリウム、ビスマスなどの金属酸化物；酸化亜鉛などの水和金属酸化物；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物；シランカップリング剤やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物；リン酸アルミニウム、有機リン酸エステルなどのリン化合物；アミン化合物；などが挙げられる。

酸化チタンを表面処理剤で被覆することにより、酸化チタン表面と周囲環境との間の反応を抑制することができる。表面処理した酸化チタンは、ＰＶＤＦへの分散性に優れている。表面処理した酸化チタンは、高濃度でＰＶＤＦ中に分散させることができる。なお、後述の熱安定剤として用いるのと同じ物質で表面処理した酸化チタンを用いる場合には、表面処理剤の付着量が極めて少ないため、該表面処理剤の量を本発明の熱安定剤の量に含めなくてよい。

本発明のＰＶＤＦフィルムにおける酸化チタンの含有割合は、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、通常５〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部の範囲内である。酸化チタンの含有割合が小さすぎると、例えば、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましい白色度と隠蔽力、及び反射効率を有する樹脂フィルムを得ることが困難になることがある。酸化チタンの含有割合が大きすぎると、押出加工による樹脂フィルムの製造が困難になる上、樹脂フィルムの機械的強度が低下する。

３．他の熱可塑性樹脂
本発明のＰＶＤＦフィルムは、樹脂成分としてＰＶＤＦのみを含有するものでよいが、加工性、耐衝撃性、接着性、耐熱性等の特性を改善するために、所望により他の熱可塑性樹脂を含有することができる。

他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどが挙げられる。

他の熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦと相溶性のあるポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」ということがある。）が特に好ましい。ＰＭＭＡは、ＰＶＤＦと相溶性に優れるだけでなく、ＰＶＤＦを含有する組成物から形成された樹脂フィルムの他の部材、例えば、他の熱可塑性樹脂のフィルムに対する接着性を向上させる。ＰＭＭＡは、メタクリル酸メチル単独重合体のほか、メタクリル酸メチル単量体を構成単位として５０モル％超過とアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを５０モル％未満含有する共重合体、更にこれら重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。

他の熱可塑性樹脂は、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３５質量部、更に好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは１０〜２５質量部の範囲内の量を含有させることができる。

４．他の添加剤
本発明のＰＶＤＦフィルムには、ＰＶＤＦ、及び、先に述べたように、所望により配合する酸化チタンまたは他の熱可塑性樹脂に加えて、更に所望により、顔料または染料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、つや消し剤、滑剤、結晶核剤、機械物性改良剤などの他の添加剤を含有させることができる。

例えば、本発明のＰＶＤＦフィルムは、機械物性改良剤を含有するものとすることができる。機械物性改良剤は、得られるＰＶＤＦフィルムの耐衝撃性、引張強度、伸度などの機械的特性を向上させることができるものであり、例えば、コアシェル型耐衝撃改質剤や共重合アクリル系流動改質剤が知られている。市販品としては、株式会社カネカ製のカネエース（登録商標）、三菱レイヨン株式会社製のメタブレン（登録商標）、ローム・アンド・ハース社製のパラロイド（登録商標）などの中から選択することができる。機械物性改良剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明のＰＶＤＦフィルムは、熱安定剤を含有するものとすることができる。熱安定剤としては、グルコン酸カルシウム等のポリヒドロキシモノカルボン酸カルシウム塩；ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等の炭素数５〜３０の脂肪族カルボン酸カルシウム塩；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機カルシウム化合物；酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。熱安定剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤は、ＰＶＤＦ中への分散性の観点から、通常、粉末の形状のものが用いられる。例えば、炭酸カルシウムなどの無機カルシウム化合物、及び酸化亜鉛などの金属酸化物は、透過型電子顕微鏡撮影画像の画像解析による平均粒子径（平均一次粒子径）が、０．０５〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。この平均粒子径が小さくなるほど、ＰＶＤＦの熱分解温度を向上させる効果を発揮することができる。熱安定剤による熱安定化効果を効率的に高めるために、ＰＶＤＦフィルム中の酸化チタンの含有割合に応じて、熱安定剤の含有割合を調整することが好ましい。熱安定剤の含有割合は、通常、酸化チタンの含有割合よりも小さくする。酸化チタンと熱安定剤の質量比は、通常１００：１〜３：１、好ましくは８０：１〜４：１、より好ましくは５０：１〜５：１の範囲内である。

これら他の添加剤は、それぞれに適した割合で用いられ、他の添加剤を含有させる場合には、ＰＶＤＦ１００質量部に対して、各々独立して、通常０．００１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜８質量部の範囲内である。特に、他の添加剤が熱安定剤である場合、熱安定剤の含有割合が小さすぎると、熱安定化効果が小さくなり、得られるＰＶＤＦフィルム中のＰＶＤＦ成分の熱分解温度の低下を十分に抑制することが困難になる。熱安定剤の含有割合が大きすぎると、樹脂フィルムの隠蔽力や色調、機械的特性などに悪影響を及ぼすおそれがある。

５．ＰＶＤＦフィルム
本発明のＰＶＤＦフィルムは、該ＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とするＰＶＤＦフィルムである。

〔β型結晶の割合〕
ＰＶＤＦは結晶性が高い樹脂として知られており、その結晶構造としては、大別して、α型（「ＩＩ型」ともいう。）、β型（「Ｉ型」ともいう。）及びγ型（「ＩＩＩ型」ともいう。）の３種の結晶構造が存在することが知られている。ＰＶＤＦは、溶融状態から冷却してフィルムを得ると、α型の結晶構造を持つことが知られていたが、本発明のＰＶＤＦフィルムは、β型結晶の割合が１０％以上であることを特徴とする。

ＰＶＤＦフィルム中のα型結晶及びβ型結晶は、赤外分光光度計を用いて、透過法により測定した赤外線吸収スペクトルによって確認することができる。

具体的な測定方法は以下のとおりである。

図２の赤外線吸収スペクトル図に例示するように、得られたスペクトルからα型結晶の特性吸収である波数７６５ｃｍ^−１の吸収強度とβ型結晶の特性吸収である波数８４０ｃｍ^−１の吸収強度とを求める。すなわち、前記波数に対応する各ピークを形成する始まりと終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との交点をＡとし、スペクトルがピーク波数と交わる点をＢ、ピーク波数における透過率０％の点をＣとし、ＡＣ間とＢＣ間の長さを求め、Ｌｏｇ（ＡＣ／ＢＣ）を、それぞれの波数の吸収強度とする。

β型結晶の割合は、上記のとおりα型結晶及びβ型結晶に対応する波数７６５ｃｍ^−１及び波数８４０ｃｍ^−１の吸収強度を求め、以下の式によって算出する。なお、α型結晶に由来する波数７６５ｃｍ^−１にピークを形成するショルダーがみられない場合は、α型結晶が存在しないものとし、β型結晶の割合は１００％とする。

β型結晶の割合＝８４０ｃｍ^−１の吸収強度／（７６５ｃｍ^−１の吸収強度＋８４０ｃｍ^−１の吸収強度）＊１００

本発明のＰＶＤＦフィルムは、該ＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とするＰＶＤＦフィルムであり、好ましくは１０％超過、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９３％以上である。β型結晶の割合の上限は１００％であり、本発明のＰＶＤＦフィルムは、α型結晶を実質的に含まないものであってもよい。β型結晶の割合が１０％未満であると、ラミネート時の熱シワが発生することがあり、また、フィルムの柔軟性が不足したり、異方性が上昇したりすることがある。

〔引張弾性率〕
さらに、本発明のＰＶＤＦフィルムは、温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が、９０ＭＰａ以下であることが好ましい。すなわち、その場合、本発明のＰＶＤＦフィルムは、通常、ラミネート工程において採用される温度１００℃以上の環境において、該ＴＤ方向の引張弾性率が、１２０ＭＰa未満に収まる蓋然性が高くなるため、フィルムの柔軟性が保持されやすく、ラミネート用接着剤の変形を引き起こすほどの力を有しないので、ラミネート時の熱シワの発生を一層確実に防止することができる。また、フィルムが柔軟なものであることから、例えば、太陽電池用モジュール用バックシートの用途に使用する場合、使用時または設置時において形状の追従性に富むものとなるので、耐久性の向上などの観点からも好ましい。なお、ここで、「ＴＤ方向」とは、フィルムの押出方向（「機械方向」または「ＭＤ方向」ともいうことがある。）に対する直交方向を意味する。前記温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率は、より好ましくは７５ＭＰa以下、更に好ましくは６５ＭＰa以下であり、その下限は特にないが、過度に柔軟なものとならない観点から、通常５ＭＰa、多くの場合１０ＭＰａである。

更にまた、本発明のＰＶＤＦフィルムが、温度２３℃におけるＴＤ方向の引張弾性率に対する温度１００℃におけるＴＤ方向の引張弾性率の比率（以下、「引張弾性率の温度比」ということがある。）が、４％以下であることが、好ましい。すなわち、その場合、本発明のＰＶＤＦフィルムは、温度上昇に伴うＴＤ方向の引張弾性率の低下の度合いが大きいと考えられるので、通常、ラミネート工程において採用される温度１００℃以上の環境において、該ＴＤ方向の引張弾性率が１２０ＭＰa未満に収まる蓋然性が高くなるため、フィルムの柔軟性が保持されやすく、ラミネート用接着剤の変形を引き起こすほどの力を有しないので、ラミネート時の熱シワの発生を一層確実に防止することができる。前記引張弾性率の温度比は、更に３．８％以下、特に好ましくは３．５％以下であり、その下限は特にないが、過度に柔軟なものとならない観点から、通常０．５％である。

フィルムの機械的特性である引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フィルムからＭＤ方向（機械方向）またはＴＤ方向に平行に切り出した長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルムを試験片として、該試験片を所定温度に調整した炉内にセットし、約２秒間温度調節した後に、引張試験を行って測定する。引張試験は、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＲＴＭ−１００を使用して、引張速度１０ｍｍ／にて実施する。

例えば、温度１２０℃に調整した炉内に上記のＴＤ方向に平行に切り出した試験片をセットして、引張試験を行うことにより、温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率を求めることができる。また、上記のＴＤ方向に平行に切り出した試験片を、温度２３℃に調整した炉内及び温度１００℃に設定した炉内に、それぞれセットして、引張試験を行うことによって得られる引張弾性率の測定値から、引張弾性率の温度比を算出して求めることができる。

本発明のＰＶＤＦフィルムは、未延伸フィルムでも、延伸フィルムでもよいが、β型結晶の割合を所望の範囲のものとするためには、未延伸フィルムであることが好ましい。

本発明のＰＶＤＦフィルムの厚みは、通常２〜５００μｍであり、好ましくは３〜４００μｍ、より好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは８〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１５０μｍである。本発明のＰＶＤＦフィルムを、後述するように多層フィルムとする場合は、ＰＶＤＦフィルムの厚みは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、更に好ましくは４〜６０μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。ＰＶＤＦフィルムの厚みが２μｍ未満では、フィルムの強度が不足し、所要の機械的特性が得られず、その結果、ラミネート時の熱シワが発生することがあり、例えば、太陽電池モジュール用バックシートとして用いる場合は、所要の隠蔽性や強度などの特性を得ることが難しくなる。厚みが５００μｍを超えると、フィルムの柔軟性が不足したり、異方性が上昇したりすることがあり、また、軽量化や薄肉化を図ることができない。

６．ＰＶＤＦフィルムの製造方法
本発明のＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とするＰＶＤＦフィルムは、それ自体公知のＰＶＤＦフィルムの製造方法において、製造条件を厳密に制御することによって製造することができる。例えば、ＰＶＤＦを含有する組成物である原料混合物（以下、単に「ＰＶＤＦ」ということがある。）を有機溶剤に溶解また分散させ、基材の上に塗布した後、該溶剤を揮発除去させるキャスト法や、基材の上にＰＶＤＦ粉末を真空蒸着させる方法、ＰＶＤＦを融点以上の温度で溶融混練した後、ロール間で圧延してフィルム状に成形する方法、ＰＶＤＦを融点以上の温度で溶融混練した後、Ｔダイやインフレーションダイ等から押出成形する方法などによることができる。

結晶構造中のβ型結晶の割合の制御及びフィルムの生産効率が優れていることから、本発明のＰＶＤＦフィルムは、押出成形により押出成形フィルムを得る方法で製造することが好ましい。以下、Ｔダイを用いてＰＶＤＦ押出成形フィルムを製造する方法について詳述する。

ＰＶＤＦ、及び、所望により、他の熱可塑性樹脂、酸化チタン、他の添加剤の所定量を混合した後、該ＰＶＤＦを含む材料を押出成形機に供給し、ＰＶＤＦの融点以上に加熱して溶融混練し、該押出成形機の先端に配置したＴダイからシート状に溶融押出することにより、ＰＶＤＦ押出成形フィルムを製造することができる。溶融混練温度は、通常２００〜２５０℃、好ましくは２０５〜２４５℃、より好ましくは２１０〜２４０℃の範囲であり、Ｔダイからの押出温度は、通常１９５〜２３５℃、好ましくは２００〜２３０℃、より好ましくは２０５〜２２５℃の範囲である。

本発明のＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とするＰＶＤＦフィルムは、Ｔダイから溶融状態でシート状に吐出された該シート状物を急冷することによって得られるという予期できない事象が見いだされた。さらに、前記のシート状物の急冷条件やそれに続く熱処理条件の組合せによって、フィルムにおけるβ型結晶の割合や機械的特性を調整することが可能であることが見いだされた。

すなわち、Ｔダイから溶融状態でシート状に吐出されたＰＶＤＦは、図３に示すように、Ｔダイ直下に置かれ、所定温度に温度調節された第１キャストロール（Ｒ１）に接触して急冷される。冷却を行うための第１キャストロール（Ｒ１）の温度は、吐出されたＰＶＤＦの温度や製膜速度により異なるが、通常５〜７０℃、好ましくは８〜７０℃、より好ましくは１０〜６８℃、更に好ましくは１５〜６６℃の範囲である。第１キャストロール（Ｒ１）の温度が５℃未満であると、ＰＶＤＦの冷却が急速であるため、得られるＰＶＤＦフィルムが非晶フィルムとなり、所要の機械的強度が得られない。第１キャストロール（Ｒ１）の温度が７０℃を超えると、得られるＰＶＤＦフィルム中のβ型結晶の割合を１０％以上とすることが困難となるおそれがある。また、溶融押出されたＰＶＤＦシート状物と第１キャストロール（Ｒ１）との接触は、製膜速度により異なるが、Ｔダイ直下、通常５０〜７００ｍｍ、好ましくは７０〜６００ｍｍ、より好ましくは８０〜５００ｍｍの範囲から選択される。第１キャストロール（Ｒ１）の温度調節は、水や油等の流体による加熱冷却、電気ヒータによる加熱冷却、圧電素子による加熱冷却など、それ自体公知の手段を採用して、厳密に制御を行えばよい。

第１キャストロール（Ｒ１）で急冷されたＰＶＤＦのシート状物は、続いて、必要に応じて温度調節された第２ロール（Ｒ２）〜第５ロール（Ｒ５）に導かれ、ＰＶＤＦフィルムが得られる。第２ロール（Ｒ２）〜第５ロール（Ｒ５）のロール数は必要に応じて増減することができる。また、第１キャストロール（Ｒ１）〜第５ロール（Ｒ５）の回転速度を調節することによって、得られるＰＶＤＦフィルムのＭＤ（機械方向）とＴＤ（直交方向）の配向状態や残留歪みを調整することができる。

第２ロール（Ｒ２）〜第５ロール（Ｒ５）の温度は適宜選定することができ、同一の温度としてもよいし、異なる温度としてもよい。また、特段の温度調節を行わず常温としてもよいが、前記急冷を行ったシート状物を熱処理する温度に加熱することが好ましい。第２ロール（Ｒ２）〜第５ロール（Ｒ５）の温度については、好ましくは７５〜１５０℃、より好ましくは７７〜１４５℃、更に好ましくは８０〜１４０℃、最も好ましくは７５〜１２０℃の範囲に調整することにより、機械的強度を向上させることができる。第２ロール（Ｒ２）〜第５ロール（Ｒ５）の温度は、第１キャストロール（Ｒ１）の温度より、２０℃以上高くすることが好ましく、２５℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが更に好ましい。第２ロール（Ｒ２）〜第５ロール（Ｒ５）の温度調節は、前述のように、それ自体公知の手段を採用して、厳密に制御を行えばよい。

また、前記第１キャストロール（Ｒ１）で急冷を行ったシート状物を、または、続いて前記第２ロール〜第５ロール（Ｒ５）（ロール数及び温度は、適宜変更、調整される。）に接触させることによって得られるＰＶＤＦフィルムである急冷を行ったシート状物を、更に熱処理して、ＰＶＤＦフィルムを得てもよい。更に熱処理する方法は、特に限定されない。例えば、シート状物を前記の第５ロール（Ｒ５）に接触させた後に、続けて熱処理ゾーンで熱処理を行って、ＰＶＤＦフィルムを得てもよい。また、シート状物を前記の第５ロール（Ｒ５）に接触させて得られるＰＶＤＦフィルムを、ロール状に巻き取った後に、該ロール状に巻き取った状態のまま、例えば、温度調整したチャンバー内に静置することにより熱処理を行って、ＰＶＤＦフィルムを得てもよい。更に熱処理する温度は、好ましくは７５〜１４０℃、より好ましくは７７〜１３７℃、更に好ましくは７９〜１３５℃、最も好ましくは７５〜１２０℃の範囲に調整することにより、機械的強度や耐熱性を一層向上させることができる。更に熱処理する時間は、温度により異なるが、通常５秒間〜１０時間、多くの場合は１０秒間〜８時間の範囲で設定すればよい。

７．多層フィルム
本発明のＰＶＤＦフィルムは、単層フィルムとして使用することができるが、他の熱可塑性樹脂フィルムを積層して、ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムとすることによって、例えば、耐衝撃性や柔軟性等の機械的強度の一層の向上が求められる分野などに使用することができる。

ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムを形成するために用いる他の熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」ということがある。）等のポリエステル；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどのフィルムが挙げられ、所要の機械的強度、耐熱性、耐候性、耐光性などを考慮して、これらの１種または２種以上を選択すればよい。

ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして使用する場合は、耐衝撃性、柔軟性等の機械的強度、耐候性、隠蔽性、封止材との接着性など該バックシートに求められる特性の観点から、他の熱可塑性樹脂フィルムとしては、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル；ポリカーボネート、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂などのフィルムが好ましく用いられる。特に、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステルフィルムが好ましく、最も好ましくはＰＥＴフィルムが用いられ、中でも二軸延伸ＰＥＴフィルムが好ましい。

これら他の熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、更に他の熱可塑性樹脂や、安定剤、紫外線吸収剤、顔料または染料などの配合剤を含有させることができる。特に、ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムを太陽電池モジュール用バックシートとして使用する場合は、隠蔽性向上のために加える酸化チタンを、他の熱可塑性樹脂フィルムに含有させてもよい。

多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、通常３〜５００μｍであり、好ましくは７〜４００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２５０μｍである。多層フィルムの厚みが３μｍ未満では、該多層フィルムの強度が不足し、所要の機械的特性が得られないおそれがあり、例えば、太陽電池モジュール用バックシートとして用いる場合は、所要の隠蔽性や強度などの特性を得ることが難しくなる。厚みが５００μｍを超えると、フィルムの柔軟性が不足するおそれがあり、また、軽量化や薄肉化を図ることができない。多層フィルムにおけるＰＶＤＦフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとの厚みの比率は、特に限定されないが、好ましくは１／９９〜９０／１０、より好ましくは５／９５〜７０／３０、更に好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは１５／８５〜４０／６０の比率である。

８．ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムの製造方法
ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムは、それ自体公知のＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムの製造方法によって製造することができる。すなわち、共押出法、押出ラミネート法、熱溶着法、接着積層法などを採用することができるが、簡便な接着積層法によって多層フィルムを製造することが好ましい。

積層は、あらかじめ形成したＰＶＤＦフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを、接着剤を用いることなく、または、好ましくは接着剤層を介して接合すればよい。接着積層に用いる接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤等の公知の接着剤や、ホットメルト型接着剤などを使用することができるが、２液型のウレタン系接着剤が最も好ましい。接着剤による接着を行うには、ＰＶＤＦフィルムまたは他の熱可塑性樹脂フィルムの一方または両方に対して、所望により表面活性化処理を行った後、接着剤を塗布し、加熱乾燥を行って所定厚みの接着剤層を形成してから、ＰＶＤＦフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとを、ロール等により加圧しながら、所望により更に加熱しながら、圧着することによって接合させる。

９．太陽電池モジュール及びそのバックシート
本発明のＰＶＤＦフィルムまたはＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして使用するのに適したものである。

太陽電池モジュールとしては、既に述べた図１に示す断面構造のものを例示することができる。すなわち、図１に示すように、太陽電池モジュールは、表面保護材１、封止材２、太陽電池セル３、及び裏面保護材（バックシート）４から構成される。複数の太陽電池セル３を配線（図示せず）により直列に接続し、太陽電池モジュールを構成する。太陽電池モジュールの端部または周縁部には、フレーム（図示せず）が配置されている。

表面保護材１としては、例えば、強化ガラス板、透明プラスチック板、単層若しくは多層の透明プラスチックフィルム、または、これらを複合化した複合材料などが用いられるが、これらに限定されない。

封止材２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂などの透明な樹脂が用いられるが、これらに限定されない。これらの封止材の中でも、ＥＶＡが好ましい。太陽電池セル３の構造は、太陽電池の種類によって異なるが、各種太陽電池セルを用いることができる。封止材２としてＥＶＡを用いる場合、ＥＶＡはシートとして供給される。太陽電池セル３を２枚のＥＶＡシートで挟んで、加熱加圧することにより、太陽電池セルをＥＶＡで封止することもできる。また、封止材２としてＥＶＡシートを用いる場合は、本発明によるＰＶＤＦ単層フィルムや多層フィルムとあらかじめ複合化して供給することができる。

裏面保護材（バックシート）４として、本発明によるＰＶＤＦ単層フィルムや、ＰＶＤＦフィルムと他の熱可塑性樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）とを複合化したＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムを使用することができる。本発明の太陽電池モジュール用バックシート４として、ＰＶＤＦフィルムを備える多層フィルムを使用する場合、ＰＶＤＦフィルムは、機械的特性や耐候性に優れるので、太陽電池モジュールの最裏面側、すなわち太陽電池セル３から遠い位置に配置されることが好ましい。

本発明の太陽電池モジュール用バックシート４は、バリア層を更に備える多層フィルムであってもよいし、強化ガラス板、金属板または金属箔を更に備える複合材料であってもよい。これらの多層フィルムや複合材料においては、各層間に接着剤層を配置することができる。バリア層としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着層またはアルミニウム等の金属の蒸着層が挙げられる。これらの蒸着層は、基材フィルムの片面に形成した、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜またはアルミニウム等の金属の蒸着膜の形態で用いてもよい。なお、前記の強化ガラス板、金属板または金属箔がバリア層の機能を果たすことはいうまでもない。蒸着層の形成や金属箔の貼付によるバリア層の形成は、公知の方法により適宜実施することができる。接着に使用する接着剤は、バリア層、特に蒸着層の接着強度が長期間の屋外使用で劣化し、剥離などを生じないこと、更に接着剤が黄変しないことなどが必要であり、ポリウレタン系接着剤などが好ましく使用できる。

以下、本発明を、更に実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における物性または特性の評価方法は、次のとおりである。

〔β型結晶の割合〕
フィルム中のα型結晶及びβ型結晶の存在量は、パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ（ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００）を用い、透過法にて赤外線吸収スペクトルを測定することによって求めた。

具体的には、得られた赤外線吸収スペクトル図から、α型結晶の特性吸収である波数７６５ｃｍ^−１の吸収強度とβ型結晶の特性吸収である波数８４０ｃｍ^−１の吸収強度とを求め、以下の式により、β型結晶の割合を算出した。

β型結晶の割合＝８４０ｃｍ^−１の吸収強度／（７６５ｃｍ^−１の吸収強度＋８４０ｃｍ^−１の吸収強度）＊１００

〔機械的特性−引張弾性率〕
フィルムの機械的特性である引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フィルムからＭＤ方向またはＴＤ方向に平行に切り出した長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルムを試験片として、該試験片を所定温度に調整した炉内にセットし、約２秒間温度調節した後に、引張試験を行うことにより測定した。所定温度としては、２３℃（室温に相当）、及び、３０℃〜１４０℃の範囲の１０℃毎の温度とした。引張試験は、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＲＴＭ−１００を使用して、引張速度１０ｍｍ／分にて実施した。

具体的には、温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率は、温度１２０℃に調整した炉内に上記のＴＤ方向に平行に切り出した試験片をセットして、引張試験を行うことにより測定した測定値である。引張弾性率の温度比は、上記のＴＤ方向に平行に切り出した試験片を、温度２３℃に調整した炉内及び温度１００℃に調整した炉内に、それぞれセットして、引張試験を行うことにより測定した、それぞれの測定値から算出した。測定は５個の試験片について行い、その平均値を測定値とした。以下、同様である。

〔機械的特性−破断強度〕
フィルムの機械的特性であるフィルムの破断強度（最大点応力）は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に平行に切り出した長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状フィルムを試験片として、前記の試験機を使用して、常温（温度２３℃）下で、引張速度５００ｍｍ／分にて測定した。

〔ラミネート時の熱シワ評価〕
ＰＶＤＦフィルムのラミネート時の熱シワ評価は、スリットにより２８０ｍｍ幅に調整したＰＶＤＦフィルムと、厚み７５μｍ、幅２８０ｍｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラー（登録商標）Ｔ６０）とからなるラミネートフィルムを製造することによって行った。

ラミネートフィルムは接着法によって製造するものとし、両フィルムをライン速度５ｍ／分で送り出しながら、ニップロールにて連続的に圧着させることによってラミネートフィルムを得た。接着剤は、三井化学株式会社製の２液型ウレタン接着剤を使用した。接着剤は、主剤がＡ−６２０、硬化剤がＡ−６５であり、固形分濃度を３５質量％となるように調整した。ＰＥＴフィルムを一次側にセットして張力１０ｋｇｆ／ｍで送り出し、株式会社ヒラノテクシード製のマルチコーターを用いて、ＰＥＴフィルム面に、前記の接着剤を、乾燥後厚みが１０μｍとなるようにダイレクトグラビア方式で塗布した。接着剤の乾燥は、温度６０℃及び１５０℃の２段階で行った。次いで、二次側にセットされたＰＶＤＦフィルムを張力１０ｋｇｆ／ｍで送り出しながら、両フィルムをニップロールにて連続的に圧着させてラミネートフィルムを得た。

得られたラミネートフィルムは、得られてから２時間以内に同様の乾燥温度条件に調整してあるマルチコーターに通して、二次側でフィルムを巻き取った。得られたフィルムから、１００ｍｍ四方のフィルムを切り出して該フィルムの熱シワの状態を目視にて観察した。

評価基準は以下のとおりである。
Ａ： ＰＶＤＦフィルムに、ＭＤ方向にもＴＤ方向にもシワが認められない。
Ｂ： ＰＶＤＦフィルムに、ＭＤ方向またはＴＤ方向に沿ったシワが認められる。

［実施例１］
ＰＶＤＦ〔株式会社クレハ製ＫＦ（登録商標）＃８５０〕１００質量部に対して、酸化チタン〔デユポン社製ＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）Ｒ１０１；ルチル型酸化チタン、平均粒径０．２９μｍ、表面処理品〕５５．６質量部、ＰＭＭＡ〔旭化成ケミカルズ株式会社製デルパウダー（登録商標）７０Ｈ〕２３．４質量部、アクリル系エラストマー〔ローム＆ハース社製パラロイド（登録商標）ＥＸＬ−２３１５〕２．５質量部、炭酸カルシウム〔竹原化学工業株式会社製ＳＬ２５００〕２．８質量部、及び、ステアリン酸カルシウム〔日東化成株式会社製〕０．９質量部、及びカーボンブラック〔電気化学工業株式会社製デンカブラック（登録商標）〕０．０４質量部を二軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融混練し、ダイスからストランド状に溶融押出し、冷却後、カットして製膜用ペレットを得た。

得られたペレットを単軸押出機に供給し、温度２２０℃で溶融状態にし、幅５００ｍｍのＴ型ダイから溶融樹脂を下方にシート状に吐出した（Ｔ型ダイ出口のせん断速度は、３９ｓｅｃ^−１）。Ｔ型ダイの吐出口直下１００ｍｍの位置で表面温度３０℃に温度調整したφ３０ｃｍの第１キャストロールに密着させてシート状物を冷却〔冷却時間（ダイから吐出し第１キャストロールから離れるまでの時間）：１０秒間〕し、続いて、温度制御されていない常温の金属ロールを４本（Ｒ２〜Ｒ５）通過させて、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを製造して、紙管に巻きとった。製膜速度は３．２ｍ／分であった。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す。

［実施例２］
第１キャストロールの表面温度を５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す。

［実施例３］
第１キャストロールの表面温度を１５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μmのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す

［実施例４］
第１キャストロールの表面温度を１５℃に変更したこと、及び、Ｔ型ダイ出口のせん断速度を、２２ｓｅｃ^−１に変更し（単軸押出機からの吐出量を減らした。）、製膜速度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μmのＰＶＤＦフィルムを得た。冷却時間は１６秒間であった。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す

［実施例５］
第１キャストロールの表面温度を１５℃に変更したこと、及び、Ｔ型ダイ出口のせん断速度を、９ｓｅｃ^−１に変更し、製膜速度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μmのＰＶＤＦフィルムを得た。冷却時間は３２秒間であった。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す

［実施例６］
第１キャストロールの表面温度を１５℃に変更したこと、及び、Ｔ型ダイ出口のせん断速度を、４ｓｅｃ^−１に変更し、製膜速度を調整したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μmのＰＶＤＦフィルムを得た。冷却時間は７０秒間であった。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す

[実施例７]
実施例１で得たＰＶＤＦフィルムを、紙管に巻きとったロール状態のまま、温度１１５℃に調整したチャンバー内に２時間静置して、熱処理を行い、ＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す。

［比較例１〜４］
第１キャストロールの表面温度を、それぞれ７８℃（比較例１）、９０℃（比較例２）、１１０℃（比較例３）、及び１１５℃（比較例４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表１に示す。

表１から、第１キャストロールの温度を１５〜５０℃として溶融押出されたＰＶＤＦシート状物を急冷して得た実施例１〜７のＰＶＤＦフィルム（実施例７においては、更にロール状に巻き取った状態での熱処理を行って得たＰＶＤＦフィルムである。）は、β型結晶の割合が１００％または６０％であり、ＰＥＴフィルムとのラミネート時に熱シワの発生がみられないことが分かった。特に、更にロール状に巻き取った状態での熱処理を行って得た実施例７のＰＶＤＦフィルムは、高温度域までＴＤ方向の引張弾性率が低下せず、耐熱性に優れたフィルムであることが分かった。

これに対し、溶融押出されたＰＶＤＦシート状物を、７０℃を超える温度に調整した第１キャストロールで冷却して得た比較例１〜４のＰＶＤＦフィルムは、β型結晶の割合が１０％未満であり、ＰＥＴフィルムとのラミネート時に熱シワの発生がみられることが分かった。

［実施例８］
第１キャストロールの表面温度を２０℃とし、４本の金属ロール、すなわち第２、第３、第４及び第５の金属ロールの表面温度を９０℃としてシート状物を熱処理したこと、φ５０ｃｍの第１キャストロールを用いたこと、並びに、吐出量及びダイリップクリアランスを調整して、製膜速度を２０ｍ／分とした（単軸押出機におけるペレットの溶融温度は２３０℃）こと以外は、実施例１と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［実施例９］
製膜速度を３５ｍ／分に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［実施例１０］
製膜速度を４５ｍ／分に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

[実施例１１]
第１キャストロールの表面温度を３０℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［実施例１２］
第１キャストロールの表面温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［実施例１３］
第１キャストロールの表面温度を６０℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

[実施例１４]
第１キャストロールの表面温度を６５℃に変更したこと、及び、４本の金属ロール、すなわち第２〜第５の金属ロールの表面温度を１１０℃に変更してシート状物を熱処理したこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［実施例１５］
単軸押出機に供給するペレット量を減らしたこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み１５μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

[実施例１６]
実施例１０で得たＰＶＤＦフィルムを、紙管に巻きとったロール状態のまま、温度１１５℃に調整したチャンバー内に２時間静置して、熱処理を行い、ＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

[実施例１７]
実施例１０の方法で得たＰＶＤＦフィルムを、紙管に巻きとったロール状態のまま、温度８０℃に調整したチャンバー内に２時間静置して、熱処理を行い、ＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［比較例５］
第１キャストロールの表面温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［比較例６］
第１キャストロールの表面温度を１０５℃に変更したこと以外は、実施例９と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

［比較例７］
製膜速度を４５ｍ／分に変更したこと以外は、比較例６と同様にして、厚み２０μｍのＰＶＤＦフィルムを得た。得られたＰＶＤＦフィルムのβ型結晶の割合及び機械的特性を測定した結果、並びに、ラミネート時の熱シワ評価の結果を表２に示す。

表２から、第１キャストロールの温度を２０〜６５℃として、溶融押出されたＰＶＤＦシート状物を急冷し、かつ、第２〜第５ロールの温度を９０℃または１１０℃として熱処理を行って得た実施例８〜１７のＰＶＤＦフィルム（実施例１６及び１７においては、更にロール状態に巻き取った状態での熱処理を行って得たＰＶＤＦフィルムである。）は、β型結晶の割合が４５〜１００％であり、ＰＥＴフィルムとのラミネート時に熱シワの発生がみられないことが分かった。また、室温（２３℃）におけるＴＤ方向の引張弾性率が、実用上好ましい１８００ＭＰa以上であることから、実際の使用環境及びラミネートプロセスにおいて、十分な機械的強度を有することが分かった。特に、更にロール状に巻き取った状態での熱処理を行って得た実施例１６及び１７のＰＶＤＦフィルムは、高温度域までＴＤ方向の引張弾性率が低下せず、耐熱性に優れたフィルムであることが分かった。

これに対し、溶融押出されたＰＶＤＦシート状物を、７０℃を超える温度に調整した第１キャストロールで冷却して得た比較例５〜７のＰＶＤＦフィルムは、β型結晶の割合が１０％未満であり、また、温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率が、９０ＭＰａを超えており、ＰＥＴフィルムとのラミネート時に熱シワの発生がみられることが分かった。

実施例１〜１７及び比較例１〜７のＰＶＤＦフィルムについて、温度２３℃、１００℃及び１２０℃におけるＭＤ方向の引張弾性率を測定した。表１及び２に示した温度２３℃、１００℃及び１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率、並びに、ＴＤ方向及びＭＤ方向の破断強度の測定値とともに、表３に示す。

表３から、β型結晶の割合が４５〜１００％である実施例１〜１７のＰＶＤＦフィルムは、引張弾性率の温度比（温度２３℃におけるＴＤ方向の引張弾性率に対する温度１００℃におけるＴＤ方向の引張弾性率の比率）が、０．９７〜３．４４％であって、ＰＥＴフィルムとのラミネート時に熱シワの発生がみられないことが分かった。実施例１〜１７のＰＶＤＦフィルムは、温度上昇に伴うＴＤ方向の引張弾性率の低下の度合いが大きく、通常、ラミネート工程において採用される温度１００℃以上の環境において、該ＴＤ方向の引張弾性率が１２０ＭＰa未満に収まる蓋然性が高くなるため、フィルムの柔軟性が保持されやすく、ラミネート用接着剤の変形を引き起こすほどの力を有しないので、ラミネート時の熱シワの発生を一層確実に防止することができるものと推認された。

これに対し、β型結晶の割合が１０％未満であり、ＰＥＴフィルムとのラミネート時に熱シワの発生がみられた比較例１〜７のＰＶＤＦフィルムは、また、引張弾性率の温度比が、４％を超えていることから、温度上昇に伴うＴＤ方向の引張弾性率の低下の度合いが十分でなく、通常、ラミネート工程において採用される温度１００℃以上の環境において、該ＴＤ方向の引張弾性率が１２０ＭＰa未満に収まる蓋然性が低くなり、ラミネート用接着剤の変形が生じ、ラミネート時の熱シワの発生があったものと推認された。

本発明の、ＰＶＤＦフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とするＰＶＤＦフィルムは、優れた機械的特性を有するとともに、熱ラミネート時に熱シワを発生することがないフィルムであるため、単層フィルムまたは多層フィルムとすることによって、長期信頼性に富む太陽電池モジュール用バックシートが得られるので、産業上の利用可能性が高い。さらに、溶融押出したＰＶＤＦシート状物を急冷し、好ましくは次いで熱処理するという簡便な方法によって、前記の優れた特性を有するＰＶＤＦフィルムを製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。

１：表面保護材
２：封止材
３：太陽電池セル
４：裏面保護材（バックシート）

Claims (10)

1. ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造が、α型結晶とβ型結晶との合計を１００％とした場合、１０％以上のβ型結晶の割合を有するものであることを特徴とする前記ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム。
2. ポリフッ化ビニリデン樹脂１００質量部に対して、他の熱可塑性樹脂０〜４０質量部、及び酸化チタン５〜１００質量部を含有する請求項１記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム。
3. 厚みが１０〜５０μｍである請求項１または２記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム。
4. 押出成形フィルムである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム。
5. 温度１２０℃におけるＴＤ方向の引張弾性率が、９０ＭＰａ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム。
6. 温度２３℃におけるＴＤ方向の引張弾性率に対する温度１００℃におけるＴＤ方向の引張弾性率の比率が、４％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムを備える多層フィルム。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムを備える太陽電池モジュール用バックシート。
9. 溶融押出したシート状物を温度５〜７０℃で急冷することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムの製造方法。
10. 前記急冷を行ったシート状物を、温度７５〜１５０℃で熱処理を行う請求項９記載のポリフッ化ビニリデン樹脂フィルムの製造方法。

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