JP2006273980A - フッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐候性、耐汚染性及び二次加工性を有し、従来のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムでは困難であった耐熱性、特に加熱したときの黄変が抑制された新規なフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】 フィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められる結晶構造中のII型結晶成分の比率が９０〜１００％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。一方で、押出成形によりフィルムを形成した後に再加熱を行うことによりII型結晶成分の比率が９０〜１００％に制御する前記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法である。

Description

本発明は、耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性及び二次加工性に優れ、長期耐久性を必要とされる種々の部材、例えば建築物の屋内外装用表面保護材や薬品、有機溶剤等を貯蔵する容器表面材、太陽電池や燃料電池等の各種部材に好適に使用されるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂はその優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性、二次加工性を活かし長期耐久性を求められる分野に幅広く使用されている。特にフッ化ビニリデン系樹脂からなるフィルムは薄膜化によるコストメリットを活かし、各種表面保護材料として従来より建築物の内外装用部材等や耐薬品、耐有機溶剤性が求められる容器表面材、更には長期信頼性が重要となる太陽電池の表裏面材、燃料電池部材等に広く用いられている。

しかしながら、これら耐久性フィルムの用途に対する長期信頼性への要求はますます厳しくなっており、過酷な条件化での使用やその長寿命化が求められている。このような長寿命化を得るために、例えば多層構成のフィルムの特定の層に紫外線吸収剤を添加するような方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこのようなフィルムでも長期間熱を加えた場合にフィルムの変色が発生する問題点があった。変色は即ち樹脂そのものの劣化、フッ化ビニリデン系樹脂においては脱フッ素による二重結合の生成を意味するものであり、意匠性が低下すると共に、長期耐久性、長期信頼性が損なわれる危険性がある。

長期耐久性を高める技術としては、テトラフルオロエチレン系樹脂に代表される高フッ化な樹脂を用いたフィルムやシート材料が提案されているものの、コスト面、二次加工性等、および特性上の問題によりに限定された用途に留まる問題点があった。
特開平１−２６２１３３号公報

本発明は、優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性及び二次加工性を有し、従来のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムでは困難であった耐熱性、特に加熱したときの黄変が抑制された新規なフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを提供する事を課題とする。

本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶成分について、特定の結晶系の成分量を一定範囲内に制御することにより、前記の課題が解決達成される事を見出し本発明に至った。
即ち本発明はフィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められるI型結晶構造とII型結晶構造の合計を１００％としたときのII型結晶成分の比率が９０〜１００％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムである。一方で本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを、押出成形により形成するフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法である。更に、押出成形によりフィルムを形成した後に１００℃再加熱を行うことにより、赤外線吸収スペクトルによる前記のII型結晶成分の比率が９０〜１００％に制御した請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法である。

本発明により、本発明は、優れた耐候性、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的物性及び二次加工性を有し、特に従来のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムでは困難であった耐熱性、即ち長時間加熱したときの黄変が抑制された新規なフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを得ることが出来る。これにより、より長期耐久性が求められる建築物の屋内外装用表面保護材や薬品、有機溶剤等を貯蔵する容器表面材、太陽電池や燃料電池等の各種部材に使用することが可能となる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられるフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体もしくはフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合体としては例えばフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などがある。またフッ化ビニリデン系樹脂に相溶性に優れるメタクリル酸エステル系樹脂を混合することも可能である。但し結晶性制御の観点からはフッ化ビニリデンの単独重合体が最も好適に使用される。

本発明のフィルムの最大の特長は、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶形態が赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められるI型結晶構造とII型結晶構造の成分比率において、II型結晶成分比率が９０〜１００％であることを特長とする。ここでの結晶構造比率の測定方法としては、花田らの方法（花田朋美、安藤穰、「ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニル及びポリエチルメタアクリレートブレンド系におけるポリフッ化ビニリデンの結晶化」、東京家政学院大学紀要、１９９２年０７月、Ｎｏ．３２、５−１２頁）に記載された方法により以下の様に算出される。赤外線吸収スペクトルにおけるポリフッ化ビニリデン樹脂のI型結晶の特性吸収は波数８４０ｃｍ-1にあり、II型結晶の特性吸収は波数７６５ｃｍ-1に存在することから、II型結晶の成分比率（％）＝（７６５ｃｍ-1での吸収強度／（７６５ｃｍ-1での吸収強度＋８４０ｃｍ-1での吸収強度））×１００（％）で示される。II型結晶成分比率は９０〜１００％が好適であり、更に好適には９５％〜１００％の範囲が極めて有効である。

II型結晶成分比率を９０〜１００％としたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製造する方法としては押出成形法が好適に採用される。その際の具体的な方法として、Ｔ型ダイスを用い製膜する方法や、インフレーションダイスを用い製膜する方法で、押出条件としては特に限定されるものではなく、一般的にフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを形成するのに用いられている条件が使用できる。Ｔ型ダイスを使用する場合、Ｔ型ダイス下に金属冷却ロールとゴムロールを配し、Ｔ型ダイスのリップ口より押出された溶融樹脂を、前記のロール間でピンチし冷却固化しながらフィルムを製膜する方法と、ピンチロールを用いず金属冷却ロールのみで冷却固化し製膜する方法の何れかが採用できる。金属冷却ロールとゴムロールにてピンチしながら製膜する方法では、金属冷却ロールとゴムロールの設定温度を４０℃以上とし、好ましくは同一温度でコントロールすることが好ましい。何れかのロールの設定温度が４０℃を下回ると、片面が急冷されII型結晶成分を９０％以上に制御することが困難となる。金属冷却ロールのみにて冷却固化し製膜する際は、冷却温度４０℃以上であれば良いが、金属冷却ロールとの密着性が損なわれる可能性があり外観が損なわれる恐れがある。この場合エアーナイフ等の使用により改善されるが、冷却状態がフィルムの幅方向で不均一になる可能性があり慎重な対応が必要となる。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、一般的な方法でフィルム形成後に再加熱を行うことによりII型結晶成分比率を９０〜１００％に調整することでも製造することも出来る。再加熱方法としては、フィルム製膜ライン中に加熱ロールを設け再加熱する方法や、製膜されたフィルムを再度オーブンや加熱室に整置する方法が採用される。何れも１００℃以上の加熱でII型結晶成分比率が９０％〜１００％になるが、少なくとも加熱前の状態でII型結晶成分が５０％以上であることが必要である。なお、再加熱時間が長すぎるとその処理自身でフィルムが変色、劣化する危険性があるため十分な注意が必要である。

本発明のフィルムには、使用される用途に必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナといった充填材、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲に置いて添加する事も可能である。

使用する顔料は、特に限定されるものではなく、無機系顔料、有機顔料、真珠顔料等使用できる。特に耐候性の点から無機系顔料や複合酸化物系の無機顔料が好適に使用される。顔料の添加量は、樹脂１００部に対し１〜５０部、好ましくは５〜３０部である。含量が１部未満の場合、フィルム中へ均質に分散する事ができず部分的な色ムラが発生する場合がある。５０部を超えて添加した場合、フッ素系樹脂への分散性が著しく低下し外観不良を引き起こすため好ましくない。

紫外線吸収剤としては、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性のあるものであれば良い。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、製造工程及びフィルムとして使用する際の揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。紫外線吸収剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１部未満では紫外線吸収能力が乏しく、紫外線による劣化を抑制が十分でない事があり、１５部を超えて添加しても効果は変わらないばかりか、分散不良の原因となる恐れがあり、コストも高くなる。下地基材の保護を目的とする場合、顔料を添加しない場合には紫外線吸収剤の添加が望ましい。これはフィルム自身の耐候性は良好であるが、顔料を添加せず使用する場合においては、紫外線が各種基材等まで到達し、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは劣化しないまでも、各種基材や基材と積層するため用いる接着剤等が劣化し、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムと剥離する問題が生ずる可能性があるためである。

本発明のフィルムに、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を混入する方法としては、樹脂と添加剤をあらかじめ混合しておき一般に使用される単軸押出機を使用して溶融混練する方法が採用できる。また分散性を向上させるため好適に用いられる方法として、高混練タイプの２軸押出機を使用する方法や高速回転型ミキサ−を用い高温下であらかじめプレミキシング後単軸押出機にて溶融混練する方法の採用により、表面状態の優れたフィルムを得ることができる。

本発明のフィルムの膜厚は１０μｍ以上である事が好ましく、更に好ましくは２０〜３００μｍである。１０μｍ未満ではハンドリング性が著しく低下し、また、十分な耐久性能が得られない事がある。３００μｍを超えると、原料費の増大等コスト的に不利になると共に、熱成形などにおける二次加工性が低下する場合がある。また本発明のフィルムを表面層とし、裏面層としてアクリル系樹脂層や、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド物を積層し２層以上のフィルムとすることも可能である。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１〜６）
フッ化ビニリデン樹脂として市販の呉羽化学社製Ｔ＃１１００を使用し、キヤーオーブンにて８０℃×８時間以上乾燥ののち、４０ｍｍφ単軸押出機に樹脂を供給し溶融可塑化してＴ型ダイスを用いフッ化ビニリデン樹脂の単層フィルムを得た。この際の製膜条件として、金属冷却ロール温度、ゴムピンチロール温度およびゴムピンチロールの使用有無を表１に示す。フッ化ビニリデン樹脂単層フィルムの膜厚は全て５０μｍに調整した。
（比較例１〜３）
フッ化ビニリデン樹脂として市販の呉羽化学社製Ｔ＃１１００を使用し、キヤーオーブンにて８０℃×８時間以上乾燥ののち、４０ｍｍφ単軸押出機に樹脂を供給し溶融可塑化してＴ型ダイスを用いフッ化ビニリデン樹脂の単層フィルムを得た。この際の製膜条件として、全てゴムピンチロールを使用し、表２に示される金属冷却ロール温度、ゴムピンチロール温度にて製膜した。フッ化ビニリデン樹脂単層フィルムの膜厚は全て５０μｍに調整した。

（評価方法）
［II型結晶比率評価］
バイオラッド社製ＦＴ−ＩＲ（本体：ＦＴＳ−１３５）のＡＴＲユニット（ＵＭＡ−５００）を用い赤外線吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルより、I型結晶の特性吸収である波数８４０ｃｍ-1の吸収強度と、II型結晶特性吸収である波数７６５ｃｍ-1の吸収強度を求め、（７６５ｃｍ-1での吸収強度／（７６５ｃｍ-1での吸収強度＋８４０ｃｍ-1での吸収強度））×１００（％）にてII型結晶の成分比率（％）を算出した。結果を表１、表２中に示す。

実施例１〜６は何れもII型結晶比率が９０％を超えていることを確認した。比較例１は１６．４％、比較例２は３７．２％、比較例３は７５．６％であった。

［加熱変色性評価］
実施例１〜６及び比較例１〜３のフッ化ビニリデン樹脂フィルムをギヤーオーブンにて１５０℃×１４時間加熱し、加熱前後の黄色度をＪＩＳＫ７１０５に準拠した方法にて、スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ）を用い反射法にて測定し黄変度を算出した。結果を表１、表２に記すと共に、図１のグラフにまとめた。

実施例１〜６については、黄変度△ＹＩが１．０以下であり、高温での長期加熱後も非常に劣化が少ないことを確認した。比較例１〜３については、黄変度が２．０以上であり、
変色が進み劣化が進行している事が示唆された。また、II型結晶比率と黄変度には相関性が確認され、実施例１〜６のようにII型結晶比率が９０％以上であれば変色が抑制され劣化が進行し難いことが確認された。

実施例及び比較例のフィルムについてのII型結晶比率と加熱変色性評価の黄変度の関係を示す図面である。

Claims (3)

1. フィルム中の赤外線吸収スペクトルによる吸光度から求められるI型結晶構造とII型結晶構造の合計を１００としたときのII型結晶成分の比率が９０〜１００％であるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
2. 請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを、押出成形により形成するフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法。
3. 押出成形によりフィルムを形成した後に１００℃以上の温度で再加熱を行うことにより、赤外線吸収スペクトルによる前記のII型結晶成分の比率が９０〜１００％に制御された請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法。